專利名稱：高吸油性合成樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子合成材料領(lǐng)域，涉及到一種高吸油性合成樹脂及其制備方法。
由于工業(yè)的發(fā)展，各種油性物質(zhì)消耗量逐年增加，近年來由于油船、油罐泄漏事故，工廠油污及涂料溶劑、機(jī)動(dòng)車排放等原因使江河湖海污染嚴(yán)重，給生態(tài)環(huán)境造成很大的危害，已成為重大社會問題。1989年7月，在發(fā)達(dá)國家首腦會議上提出了要為防止海洋污染解決泄漏的原油等的問題，這就需要開發(fā)出更多更好的吸油材料。
目前所用的吸油材料可分成(1)無機(jī)類如粘土，其吸油率低，運(yùn)輸成本高，不能燃燒廢棄。(2)有機(jī)類①天然系-包藏型如棉。②合成系-包藏型如PP織物、聚氨酯泡沫等，這兩系材料吸油機(jī)理都是利用毛細(xì)管現(xiàn)象，因此選擇性差，在吸油的同時(shí)，也吸收其它物質(zhì)，如水等，因而只能在特定環(huán)境下使用。此外保油性差，受壓會再漏油。③合成系-凝膠型，如氨基酸類，是利用分子間或物質(zhì)間的物理凝聚力，在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的過程中所產(chǎn)生的間隙空間而包裹吸收油，操作麻煩，凝膠化時(shí)間長，價(jià)格高。④合成系復(fù)合型，如聚降冰片烯樹脂，由于價(jià)格高，吸油速度小，吸油量少，不便廣泛采用。(3)高吸油性合成樹脂，是由親油性單體制得的自溶脹型聚合物，利用吸油基與油分子的范德華力作為推動(dòng)力而吸油，使被吸的油性物質(zhì)，緊緊的包在分子結(jié)構(gòu)之間，不會被壓釋出來，性能優(yōu)于上述的無機(jī)有機(jī)類吸油劑。國外吸油性功能高分子合成技術(shù)按原料分主要有三種，一種是美國的道康寧公司的苯乙烯-二乙烯基苯路線(日本、特公昭45-27081)，第二種是日本三井石油化學(xué)公司的甲基丙烯酸-二乙烯基苯路線(日本，特開昭50-15882，特開昭50-59486，特開昭50-94092)，第三種是日本觸煤化學(xué)工業(yè)公司的丙烯酸類路線(日本，機(jī)能材料，1991，11(7))其中日本觸煤化學(xué)工業(yè)公司的丙烯酸類單體為原料的合成樹脂，吸油率最高為樹脂的25倍。
本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有吸油材料所存在的保油性差、價(jià)格高、吸油倍率低、吸油速度慢等問題，充分利用價(jià)廉易得的國產(chǎn)原料，制得與油作用力較大的高吸油性材料。
本發(fā)明的高吸油性樹脂的優(yōu)點(diǎn)是吸油率達(dá)樹脂重量的33.1倍，已超過日本產(chǎn)品吸油倍率，能夠吸收各種油性物質(zhì)，加壓不會發(fā)生漏油，耐熱耐寒性良好，吸油時(shí)不必加熱，在0-100℃下;吸油性能幾乎無大變化，機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性好，熱分解溫度高達(dá)350℃，可有效地吸收油水混合體系中的油。吸油后成為一種被油高度溶脹的無色透明凝膠，仍保持其樹脂原形狀，吸油速度快，可根據(jù)需要制成粒珠，直徑在0.1-5mm范圍之間，用溶脹法測定樹脂交聯(lián)度在25-38%。
本發(fā)明提供的高吸油性合成樹脂的重量配料比是丙烯酸及其酯單體為丙烯酸、丙烯酸(甲、乙、丙、正丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基)酯、丙烯酸異(丙、丁、辛)酯、丙烯酸叔丁、環(huán)己、β-羥乙酯、甲基丙烯酸(甲、乙、正丙、正丁)酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
100份交聯(lián)劑為NN′-亞甲基雙丙烯酰胺-(雙-AM)、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等一種或一種以上的混合物。
0.002-2.5份分散劑為淀粉、果膠、藻酸鹽、阿拉伯樹膠、明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物鈉鹽、碳酸鎂、磷酸鈣、滑石粉、膨潤土等一種或一種以上混合物。
0.05-0.9份助分散劑為十二烷基苯磺酸鈣(CABS)、石油磺酸鈣(CPS)、石油磺酸鈉(SPS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和各種脂肪酸鋇鹽如硬脂酸鋇等。
0.001-0.04份自由基聚合引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(BPo)、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等偶氮類和有機(jī)過氧類引發(fā)劑，常用一種或一種以上的混合物。
0.08-3份分散介質(zhì)是去離子水100-450分最佳重量配料比是單體 100份交聯(lián)劑 0.9份分散劑 0.6份助分散劑 0.01份自由基聚合引發(fā)劑 0.4份分散介質(zhì) 150份其中單體可分成硬組分，如MMA，軟組分是丙烯酸(丁、乙、甲、異辛)酯、甲基丙烯酸丁酯等一種或一種以上混合物，軟硬組分的最佳重量配比是硬組分 100份軟組分 100-600份樹脂的制備是按照上述配方中各組分工業(yè)級原料稱重，在帶有攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)、惰性氣體入管的500ml四頸圓底燒瓶中，(在工業(yè)生產(chǎn)中用500-1000立升反應(yīng)釜)加入去離子水和明膠，在水浴中升溫至30-70℃，恒溫10-40分鐘后，將單體和其它組分加入四頸瓶中，在惰性氣體如氮?dú)饣蚨趸細(xì)獗Ｗo(hù)下，升溫至40-85℃，快速攪拌20-90分鐘，然后降慢攪拌速度，維持在100-200rpm，恒溫2-7小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。過濾后用50℃-90℃熱水洗滌產(chǎn)品三次，冷卻后烘干，即得該樹脂。
本發(fā)明以如下實(shí)施例加以進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1
在帶有攪拌器、冷凝器、氮?dú)馊牍堋囟扔?jì)的500毫升四頸園底燒瓶中(在工業(yè)生產(chǎn)中可用500-1000立升反應(yīng)釜)，加入去離子水150克明膠0.6克，在水浴中升溫至65℃恒溫30分鐘，明膠完全溶解后，將丙烯酸丁酯75克，甲基丙烯酸甲酯25克，SDBS0.01克，雙-AM0.9克加入，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至73℃，快速攪拌，1小時(shí)后，降低攪拌速度，維持在170rpm，恒溫反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，過濾后，用85℃熱水洗滌三次，冷卻后烘干，即得該產(chǎn)品95克。
將所得的主吸油性合成樹脂，用于吸收不同油性物質(zhì)時(shí)，其吸油率(Q)如表一表1
聚合實(shí)施中也同樣適用于物理方法引發(fā)聚合反應(yīng)。
實(shí)施例2在與實(shí)施例1相同的聚合裝置中，加入去離子水140克，SDBS2.5克，在水浴中升溫，溫度保持在55℃，恒溫30分鐘后，SDBS全部溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入BA72.5克、MMA14.5克、雙-AM0.7克，2小時(shí)內(nèi)升溫至75℃，保溫5.5小時(shí)后，結(jié)束反應(yīng)。加入5%硫酸溶液，調(diào)整PH值為2，再滴加15%氯化鈉水溶液在攪拌下獲得沉淀樹脂，過濾后將產(chǎn)品用溫水洗至中性，烘干制得細(xì)粉狀高吸油性樹脂82.6克。
下列實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)說明，并非為了限定本發(fā)明的范圍，按下列方法檢測1.吸油率Q稱取0.5克高吸油樹脂，放入100毫升平底燒杯中，倒入過量二甲苯70ml，24小時(shí)充分飽和吸收，用200目金屬絲網(wǎng)濾去多余溶劑，并用濾紙吸干樹脂表面附著溶劑，將樹脂精確稱重，按下式計(jì)算評價(jià)其吸油性吸油率Q(g/g)＝ (吸后樣品重-未吸樣品重)/(未吸樣品重)
2.吸油速率的測定稱量9份0.5克高吸油樹脂，分別加到9個(gè)100ml的平底燒杯中，在每個(gè)燒杯中再加入70ml二甲苯，分別溶脹1，2，3，4，5，6，7，10個(gè)小時(shí)，測定每個(gè)燒杯中高吸油樹脂的吸油率，作出時(shí)間-吸油率曲線，曲線每一點(diǎn)切線斜率即為該點(diǎn)所對應(yīng)時(shí)間的吸油速率。
3.保油率的測定稱取0.5克高吸油樹脂放到100ml平底燒杯中，加入50ml二甲苯，溶脹1小時(shí)，過濾并用濾紙吸干樹脂表面附著二甲苯后，連同燒杯一同準(zhǔn)確稱量，記下重量作為起始重量，然后將盛有樹脂的燒杯放入50℃恒溫烘箱中，每隔1小時(shí)稱重1次，記下重量保油率＝ (干燥一定時(shí)間的重量)/(起始重量) ×100%
權(quán)利要求
1.高吸油性合成樹脂屬于功能高分子合成材料領(lǐng)域。其特征在于使用丙烯酸及其酯類為單體，在交聯(lián)劑、分散劑、助分散劑、自由基聚合引發(fā)劑、分散介質(zhì)存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)而制得的。其重量配方組分為丙烯酸及其酯類單體 100份交聯(lián)劑 0.002-2.5份分散劑 0.05-0.9份助分散劑0.001-0.04份自由基聚合引發(fā)劑0.08-3份分散介質(zhì)100-450份。
2.按照權(quán)利要求1所述高吸油性合成樹脂其特征在于該樹脂的最佳重量配料比為丙烯酸及其酯類單體 100份交聯(lián)劑 0.9分分散劑 0.6份助分散劑 0.01份自由基聚合引發(fā)劑 0.4份分散介質(zhì) 150份
3.按照權(quán)利要求1.2所述的高吸油樹脂其特征在于制備該樹脂時(shí)所用的丙烯酸及其酯類單體為丙烯酸、丙烯酸(甲、乙、丙、正丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基)酯、丙烯酸異(丙、丁、辛)酯、丙烯酸(叔丁、環(huán)己、β-羥乙)酯、甲基丙烯酸(甲、乙、正丙、正丁)酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。
4.按照權(quán)利要求1.2所述的高吸油樹脂其特征在于制備該樹脂時(shí)，所用的交聯(lián)劑為NN′-亞甲基雙丙烯酰胺(雙-AM)、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等一種或一種以上的混合物。
5.按照權(quán)利要求1.2所述的高吸油樹脂，其特征在于制備該樹脂時(shí)所用的分散劑為淀粉、果膠、藻酸鹽、阿拉伯樹膠、明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物鈉鹽、碳酸鎂、磷酸鈣、滑石粉、膨潤土等一種或一種以上的混合物。
6.按照權(quán)利要求1.2所述的高吸油樹脂，其特征在于制備該樹脂時(shí)所用助分散劑為十二烷基苯磺酸鈣(CABS)、石油磺酸鈣(CPS)、石油磺酸鈉(SPS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和各種脂肪酸鋇鹽如硬脂酸鋇等，選擇上述助分散劑的一種配合使用。
7.按照權(quán)利要求1.2所述的高吸油樹脂，其特征在于制備該樹脂時(shí)所用的自由基聚合引發(fā)劑是過氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等偶氮類和有機(jī)過氧類引發(fā)劑，常用一種或一種以上的混合物。
8.按照權(quán)利要求1.2所述的高吸油樹脂，其特征在于制備該樹脂時(shí)所用的分散介質(zhì)是去離子水。
9.按照權(quán)利要求1、2、3所述的高吸油樹脂，制備時(shí)所用的丙烯酸及其酯類單體，可以分為硬組分和軟組分二大類，通過調(diào)整軟硬組分配比，可控制制備出的樹脂吸油性能。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中常用的硬組分是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，軟組分是丙烯酸(丁、乙、甲、異辛)酯、甲基丙烯酸丁酯等一種或一種以上的混合物。
11.按照權(quán)利要求1、2、9、10所述的高吸油樹脂制備時(shí)，其特征在于硬、軟組分單體的最佳重量配比是硬組分單體 100份軟組分單體 100-600份
12.按照權(quán)利要求1、2所述的高吸油樹脂的制備方法，其特征在于按照權(quán)利要求1-8所述的組分分別稱量后，在帶有攪拌器，冷凝器，溫度計(jì)，惰性氣體入管的500ml四頸園底燒瓶中(在工業(yè)生產(chǎn)中用500-1000立升反應(yīng)釜)加入去離子水和明膠，在水浴中升溫到地30-70℃，恒溫10-40分鐘后，將單體和其它組分加入四頸瓶中，在惰性氣體如氮?dú)饣蚨趸細(xì)獗３窒律郎氐?0-85℃，快速攪拌20-90分鐘，然后降慢攪拌速度，維持在100-200rpm，恒溫2-7小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。過濾后用50-90℃熱水洗滌產(chǎn)品三次，冷卻后烘干，即得該樹脂。
13.按照權(quán)利要求1.2所述的高吸油樹脂，其特征是自溶脹型聚合物，依靠樹脂吸油基與油分子的范德華力作用作力作為推動(dòng)力而有選擇性地吸收油性物質(zhì)，包括脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、石油類、酯及丙酮、四氫呋喃等溶劑及油水混合體系或空氣中的油，最高吸油率達(dá)樹脂重量的33.1倍。被吸收的油性物質(zhì)緊緊包在分子結(jié)構(gòu)之間，加壓不會被壓釋出來，樹脂具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，熱分解溫度達(dá)350℃，粒徑分布均勻可達(dá)0.1-5mm范圍內(nèi)變化，用溶脹法測定樹脂交聯(lián)度在25-38%，在0-100℃之間吸油性能無大變化，吸油后成為高度溶脹的透明珠體。
14.按照權(quán)利要求1所述的高吸油樹脂，其制備方法不權(quán)限于權(quán)利要求1、2、7、12中所述的使用自由基型引發(fā)劑的方法引發(fā)聚合，同樣適用于物理方法引發(fā)聚合反應(yīng)。
15.本發(fā)明的共聚物，可通過各種方法制得，如除權(quán)利要求12中所述方法之外，可以將權(quán)利要求5、6中的分散劑和助分散劑改換成表面活性劑和十二烷基苯磺酸鈉，聚合后，經(jīng)過鹽板處理，可以得到粉狀樹脂。還可以將單體混合在有機(jī)溶劑中聚合，同樣制得高吸油樹脂。
全文摘要
一種具有吸收各種不同油性物質(zhì)的高吸油性合成樹脂，該樹脂是由丙烯酸及其酯類為單體在交聯(lián)劑、分散劑、助分散劑、自由基聚合引發(fā)劑、分散介質(zhì)存在下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而制得的吸油倍數(shù)可控的交聯(lián)型聚合物，可制成粉粒等不同形狀產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等各領(lǐng)域及日常生活中。
文檔編號C08F2/16GK1095727SQ9310586
公開日1994年11月30日 申請日期1993年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月27日
發(fā)明者王強(qiáng), 曹愛麗 申請人:天津理工學(xué)院