專利名稱：乙烯同α-烯烴共聚合的催化劑以及用它制造其共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的Ziegler催化劑以及用它制造乙烯-α-烯烴共聚物的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種由新的催化劑組分和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑以及用它制造乙烯-α-烯烴共聚物的方法。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種新的催化劑以及用它制造乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該共聚物的組成分布窄，分子量高，并具有優(yōu)異的耐候性，不顯色性，透明性，防腐蝕性以及力學(xué)性能。
烯烴共聚物具有廣闊的用途，包括薄膜，層壓制件，電線外皮，注塑制品，以及特殊的模制品。一般都知道，為了制得透明性，耐沖擊性，防粘性等優(yōu)異的產(chǎn)品，在這些用途中，優(yōu)選采用的是分子量分布及組成分布窄的聚合物。尤其在共聚物的情況下，當(dāng)共聚的α-烯烴含量增加，分子量分布及組成分布對(duì)共聚物性能起的影響變得更大。因此，急切期待得到分子量分布及組成分布窄的烯烴共聚物。
制造烯烴共聚物的方法中，眾所周知的一類方法采用的是所謂Ziegler-Natta催化劑，該催化劑包含周期表IV至VI族過(guò)渡金屬的一種化合物以及I至III族的一種有機(jī)金屬化合物。
至于Ziegler型固體催化劑，已經(jīng)推薦采用的有由支撐在載體(如鎂化合物)上的過(guò)渡金屬化合物(如四氯化鈦)組成的催化劑(Belg.專利申請(qǐng)?zhí)?59601，JP-B-47-46269，JP-B-47-26383，以及其它專利)，有通過(guò)用有機(jī)鎂化合物還原鈦化合物制得的周體催化劑體系，該體系包含一種由格氏試劑和四氯化鈦或烷氧基的鹵化鈦組成的固體催化劑組分(JP-A-46-4391，JP-B-47-40959，JP-B-50-30102，以及其它專利)，有固體催化劑組分通過(guò)使格氏試劑同含烷氧基的鹵化鈦反應(yīng)，并用四氯化鈦處理反應(yīng)產(chǎn)物制得(JP-B-57-24361，JP-A-56-115302，以及其它專利)。不過(guò)，這些催化劑所得的共聚物均具有寬的組成分布，而且其透明性和力學(xué)性能也不能令人滿意。
另一方面，已知一種制造分子量分布和組成分布窄的烯烴共聚物的方法，它采用由含釩的催化劑組分和有機(jī)鋁化合物催化劑組分生成的一種催化劑。不過(guò)，雖然該催化劑可以制得組成分布窄的乙烯-α-烯烴共聚物，但在高溫時(shí)它的聚合活性低，因此產(chǎn)率也低，還由此產(chǎn)生顯色，耐候性差，以及因殘留的釩和氯引起的腐蝕問(wèn)題，其結(jié)果是，共聚物必須加以充分脫灰，以避免上述問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題，迄今已經(jīng)提出了幾種方法，這些方法采用的是由鈦化合物或鋯化合物同鋁化合物組成的催化劑體系。近來(lái)，尤其提出了一種采用以下催化劑體系的方法，該體系由鈦化合物或鋯化合物同鋁噁烷組成(日本專利申請(qǐng)(KOHYO)1-503788，JP-A-62-121708)。
但是，當(dāng)在高溫溶液聚合中采用上述催化劑體系時(shí)，所得共聚物的分子量低，其性能因此更加不能滿足實(shí)際用途。另外，就α-烯烴的共聚能力來(lái)說(shuō)，該催化劑體系是不能令人滿意的，因此要求聚合系統(tǒng)里有較大量昂貴的α-烯烴；這在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。
至于采用由帶鈦-氮鍵的化合物和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑體系使烯烴聚合或共聚的方法，已經(jīng)提出了采用以下催化劑體系的方法，該體系由支撐在鹵化鎂上的鈦酰胺化合物形成的固體組分和有機(jī)鋁化合物組成(EP-0320169，意大利專利867243)，其中一個(gè)采用的體系由鈦的二苯酰胺化合物和有機(jī)鋁化合物組成(EP-0104374，JP-B-42-11646)，另一個(gè)體系由帶芳基取代基的鈦酰胺化合物和有機(jī)鋁化合物組成(JP-B-42-22691)，采用的還有一個(gè)體系由帶低級(jí)烷基的鈦酰胺化合物(如二甲基酰氨基三氯化鈦)和有機(jī)鋁化合物組成(J.of Polym.Sci.，Part A-1，241，6(1968))。
但是，上述文獻(xiàn)揭示的催化劑體系在用于乙烯同α-烯烴共聚時(shí)并未得到滿意的結(jié)果。也就是說(shuō)，EP-0320169和意大利專利867243揭示的方法所得的乙烯-α-烯烴共聚物的組成分布寬，而EP-0104374，JP-B-42-11646，JP-B-42-22691及J.of Ploym.Sci.Part A-1，241，6(1968)所揭示的方法，其催化劑活性和共聚能力以及所得共聚物組成分布的寬度均不令人滿意。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人以前提出過(guò)一種采用以下催化劑體系制造組成分布窄的乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該體系由一種鈦化合物和一種鋁化合物組成(JP-A-2-77412)，鈦化合物用式(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn表示，式中R1和R2各為含8～30個(gè)碳原子的飽和烴基，X為鹵素，Y為烷氧基，m和n分別為被方程1≤m≤3和0≤n≤2所限定的數(shù)目，條件是(m+n)被方程1≤(m+n)≤3所限定。
不過(guò)，以上的方法在催化劑活性方面仍然不能完全令人滿意，雖然所得共聚物的組成分布有明顯的改善。
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種新的催化劑體系以及提供一種用該體系制造乙烯-α-烯烴共聚物的方法，同時(shí)每單位重量過(guò)渡金屬具有高的聚合物收率，所得共聚物的組成分布窄，分子量高，并具有優(yōu)異的耐候性，不顯色性，透明性，不腐蝕性，以及力學(xué)性能。
因此，按照本發(fā)明，提供了一種使乙烯同α-烯烴共聚合的催化劑，以及用它制造乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該催化劑由鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)和一種有機(jī)鋁化合物(B)所組成，(A1)含有至少一個(gè)鈦-氮鍵，(A2)含有至少一種選自周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的元素。


圖1是用差示掃描量熱法(以下簡(jiǎn)稱DSC)測(cè)定實(shí)施例1所得共聚物的熔融性能所示圖形。
圖2是用DSC測(cè)定實(shí)施例3所得共聚物熔融性能所示圖形。
圖3是用DSC測(cè)定比較實(shí)施例1所得共聚物熔融性能所示圖形。
圖4是用DSC測(cè)定實(shí)施例7所得共聚物熔融性能所示圖形。
圖5是用DSC測(cè)定實(shí)施例8所得共聚物熔融性能所示圖形。
圖6是用DSC測(cè)定實(shí)施例9所得共聚物熔融性能所示圖形。
圖7是用DSC測(cè)定實(shí)施例10所得共聚物熔融性能所示圖形。
圖8是用DSC測(cè)定比較實(shí)施例4所得共聚物熔融性能所示圖形。
圖9是為了便于理解本發(fā)明的流程圖。該圖僅表示本發(fā)明具體實(shí)施方案的一個(gè)典型例子，而本發(fā)明并不受此限制。
下面將對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明所用鈦化合物(A1)是一種含至少一個(gè)鈦-氮鍵的化合物。例如，它可以是用下式代表的一種鈦化合物(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn，式中R1和R2各為含1～30個(gè)碳原子的烴基，它們可以相同或不同，X是鹵素，Y是烷氧基，m是方程0≤m≤3所限定的數(shù)目，n是方程0≤n≤3所限定的數(shù)目，條件是(m+n)被方程0≤(m+n)≤3所限定。
上式中X所指的鹵素可以是氯，溴，或碘，不過(guò)從催化劑活性觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是氯。式中的Y基可以是如含1～20個(gè)碳原子的烷氧基，諸如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基或2-乙基己氧基，但從所得催化劑的性能角度來(lái)看，它是不特別受限制的。
當(dāng)式中(m+n)大于3，重新存在游離的TiCl4，這不利地導(dǎo)致所得共聚物組成分布寬。
這類鈦化合物的具體例子包括二甲氨基三氯化鈦，雙(二甲氨基)二氯化鈦，三(二甲氨基)氯化鈦，四(二甲氨基)鈦，二乙氨基三氯化鈦，雙(二乙氨基)二氯化鈦，三(二乙氨基)氯化鈦，四(二乙氨基)鈦，二異丙氨基三氯化鈦，雙(二異丙氨基)二氯化鈦，三(二異丙氨基)氯化鈦，四(二異丙氨基)鈦，二丙氨基三氯化鈦，雙(二丙氨基)二氯化鈦，三(二丙氨基)氯化鈦，四(二丙氨基)鈦，二(異丁氨基三氯化鈦，雙(二異丁氨基)二氯化鈦，三(二異丁氨基)氯化鈦，四(二異丁氨基)鈦，二叔丁氨基三氯化鈦，雙(二叔丁氨基)二氯化鈦，三(二叔丁氨基)氯化鈦，四(二叔丁氨基)鈦，二丁氨基三氯化鈦，雙(二丁氨基)二氯化鈦，三(二丁氨基)氯化鈦，四(二丁氨基)鈦，二己氨基三氯化鈦，雙(二己氨基)二氯化鈦，三(二己氨基)氯化鈦，四(二己氨基)鈦，二辛氨基三氯化鈦，雙(二辛氨基)二氯化鈦，三(二辛氨基)氯化鈦，四(二辛氨基)鈦，二癸氨基三氯化鈦，雙(二癸氨基)二氯化鈦，三(二癸氨基)氯化鈦，四(二癸氨基)鈦，二(十八)烷氨基三氯化鈦，雙(二(十八烷)氨基)二氯化鈦，三(二(十八烷)氨基)氯化鈦，四(二(十八烷)氨基)鈦，二苯氨基三氯化鈦，雙(二苯氨基)二氯化鈦，三(二苯氨基)氯化鈦，四(二苯氨基)鈦，乙氧基(二甲氨基)二氯化鈦，乙氧基(二乙氨基)二氯化鈦，乙氧基(二丙氨基)二氯化鈦，乙氧基(二異丙氨基)二氯化鈦，乙氧基(二異丁氨基)二氯化鈦，乙氧基(二叔丁氨基)二氯化鈦，乙氧基(二丁氨基)二氯化鈦，乙氧基(二己氨基)二氯化鈦，乙氧基(二辛氨基)二氯化鈦，乙氧基(二苯氧基)二氯化鈦，丙氧基(二甲氨基)二氯化鈦，丙氧基(二乙氨基)二氯化鈦，丙氧基(二丙氨基)二氯化鈦，丙氧基(二異丙氨基)二氯化鈦，丙氧基(二異丁氨基)二氯化鈦，丙氧基(二叔丁氨基)二氯化鈦，丙氧基(二丁氨基)二氯化鈦，丙氧基(二己氨基)二氯化鈦，丙氧基(二辛氨基)二氯化鈦，丙氧基(二苯氨基)二氯化鈦，丁氧基(二甲氨基)二氯化鈦，丁氧基(二乙烷基)二氯化鈦，丁氧基(二丙氨基)二氯化鈦，丁氧基(二異丙氨基)二氯化鈦，丁氧基(二異丁氨基)二氯化鈦，丁氧基(二叔丁氨基)二氯化鈦，丁氧基(二丁氨基)二氯化鈦，丁氧基(二己氨基)二氯化鈦，丁氧基(二辛氨基)二氯化鈦，丁氧基(二苯氨基)二氯化鈦，己氧基(二辛氨基)二氯化鈦，2-乙基己氧基(二辛氨基)二氯化鈦，癸氧基(二辛氨基)二氯化鈦，乙氧基(二癸氨基)二氯化鈦，己氧基(二癸氨基)二氯化鈦，2-乙基己氧基(二癸氨基)二氯化鈦，癸氧基(二癸氨基)二氯化鈦，乙氧基(二(十八)烷氨基)二氯化鈦，2-乙基己氧基(二(十八)烷氨基)二氯化鈦，癸氧基(二(十八)烷氨基二氯化鈦，己氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，2-乙基己氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，己氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，2-乙基己氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，己氧基雙(二(十八)烷氨基)氯化鈦，2-乙基己氧基雙(二(十八)烷氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二(十八)烷氨基)氯化鈦，甲氧基三(二甲氨基)鈦，乙氧基三(二甲氨基)鈦，丁氧基三(二甲氨基)鈦，己氧基三(二甲氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二甲氨基)鈦，癸氧基三(二甲氨基)鈦，甲氧基三(二乙氨基)鈦，乙氧基三(二乙氨基)鈦，丁氧基三(二乙氨基)鈦，己氧基三(二乙氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二乙氨基)鈦，癸氧基三(二乙氨基)鈦，甲氧基三(二丙氨基)鈦，乙氧基三(二丙氨基)鈦，丁氧基三(二丙氨基)鈦，己氧基三(二丙氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二丙氨基)鈦，癸氧基三(二丙氨基)鈦，甲氧基三(二丁氨基)鈦，乙氧基三(二丁氨基)鈦，丁氧基三(二丁氨基)鈦，己氧基三(二丁氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二丁氨基)鈦，癸氧基三(二丁氨基)鈦，甲氧基三(二己氨基)鈦，乙氧基三(二己氨基)鈦，丁氧基三(二己氨基)鈦，己氧基三(二己氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二己氨基)鈦，癸氧基三(二己氨基)鈦，甲氧基三(二苯氨基)鈦，乙氧基三(二苯氨基)鈦，丁氧基三(二苯氨基)鈦，己氧基三(二苯氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二苯氨基)鈦，癸氧基三(二苯氨基)鈦，甲氧基三(二辛氨基)鈦，乙氧基三(二辛氨基)鈦，丁氧基三(二辛氨基)鈦，己氧基三(二辛氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二辛氨基)鈦，癸氧基三(二辛氨基)鈦，甲氧基三(二癸氨基)鈦，乙氧基三(二癸氨基)鈦，丁氧基三(二癸氨基)鈦，己氧基三(二癸氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二癸氨基)鈦，癸氧基三(二癸氨基)鈦，甲氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，乙氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，丁氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，己氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，以及癸氧基三(二(十八)烷氨基)鈦。
這類鈦化合物中，其中R1和R2各為脂肪烴基的是優(yōu)選的化合物，因?yàn)樗鼈兯玫墓簿畚锝M成分布窄。這些化合物的具體例子包括二甲氨基三氯化鈦，雙(二甲氨基)二氯化鈦，三(二甲氨基)氯化鈦，四(二甲氨基)鈦，二乙氨基三氯化鈦，雙(二乙氨基)二氯化鈦，三(二乙氨基)氯化鈦，四(二乙氨基)鈦，二異丙氨基三氯化鈦，雙(二異丙氨基)二氯化鈦，三(二異丙氨基)氯化鈦，四(二異丙氨基)鈦，二丙氨基三氯化鈦，雙(二丙氨基)二氯化鈦，三(二丙氨基)氯化鈦，四(二丙氨基)鈦，二異丁氨基三氯化鈦，雙(二異丁氨基)二氯化鈦，三(二異丁氨基)氯化鈦，四(二異丁氨基)鈦，二叔丁氨基三氯化鈦，雙(二叔丁氨基)二氯化鈦，三(二叔丁氨基)氯化鈦，四(二叔丁氨基)鈦，二丁氨基三氯化鈦，雙(二丁氨基)二氯化鈦，三(二丁氨基)氯化鈦，四(二丁氨基)鈦，二己氨基三氯化鈦，雙(二己氨基)二氯化鈦，三(二己氨基)氯化鈦，四(二己氨基)鈦，二辛氨基三氯化鈦，雙(二辛氨基)二氯化鈦，三(二辛氨基)氯化鈦，四(二辛氨基)鈦，二癸氨基三氯化鈦，雙(二癸氨基)二氯化鈦，三(二癸氨基)氯化鈦，四(二癸氨基)鈦，二(十八)烷氨基三氯化鈦，雙(二(十八)烷氨基)二氯化鈦，三(二(十八)烷氨基)氯化鈦，四(二(十八)烷氨基)鈦，乙氧基(二甲氨基)二氯化鈦，乙氧基(二乙氨基)二氯化鈦，乙氧基(二丙氨基)二氯化鈦，乙氧基(二異丙氨基)二氯化鈦，乙氧基(二異丁氨基)二氯化鈦，乙氧基(二叔丁氨基)二氯化鈦，乙氧基(二丁氨基)二氯化鈦，乙氧基(二己氨基)二氯化鈦，乙氧基(二辛氨基)二氯化鈦，丙氧基(二甲氨基)二氯化鈦，丙氧基(二乙氨基)二氯化鈦，丙氧基(二丙氨基)二氯化鈦，丙氧基(二異丙氨基)二氯化鈦，丙氧基(二異丁氨基)二氯化鈦，丙氧基(二叔丁氨基)二氯化鈦，丙氧基(二丁氨基)二氯化鈦，丙氧基(二己氨基)二氯化鈦，丙氧基(二辛氨基)二氯化鈦，丁氧基(二甲氨基)二氯化鈦，丁氧基(二乙氨基)二氯化鈦，丁氧基(二丙氨基)二氯化鈦，丁氧基(二異丙氨基)二氯化鈦，丁氧基(二異丁氨基)二氯化鈦，丁氧基(二叔丁氨基)二氯化鈦，丁氧基(二丁氨基)二氯化鈦，丁氧基(二己氨基)二氯化鈦，丁氧基(二辛氨基)二氯化鈦，己氧基(二辛氨基)二氯化鈦，2-乙基己氧基(二辛氨基)二氯化鈦，癸氧基(二辛氨基)二氯化鈦，乙氧基(二癸氨基二氯化鈦，己氧基(二癸氨基)二氯化鈦，2-乙基己氧基(二癸氨基)二氯化鈦，癸氧基(二癸氨基)二氯化鈦，乙氧基(二(十八)烷氨基)二氯化鈦，2-乙基己氧基(二(十八)烷氨基)二氯化鈦，癸氧基(二(十八)烷氨基)二氯化鈦，己氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，己氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，2-乙基己氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，己氧基雙(二(十八)烷氨基)氯化鈦，2-乙基己氧基雙(二(十八)烷氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二(十八)烷氨基)氯化鈦，甲氧基三(二甲氨基)鈦，乙氧基三(二甲氨基)鈦，丁氧基三(二甲氨基)鈦，己氧基三(二甲氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二甲氨基)鈦，癸氧基(三(二甲氨基)鈦，甲氧基三(二乙氨基)鈦，乙氧基三(二乙氨基)鈦，丁氧基三(二乙氨基)鈦，己氧基三(二乙氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二乙氨基)鈦，癸氧基三(二乙氨基)鈦，甲氧基三(二丙氨基)鈦，乙氧基三(二丙氨基)鈦，丁氧基三(二丙氨基)鈦，己氧基三(二丙氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二丙氨基)鈦，癸氧基三(二丙氨基)鈦，甲氧基三(二丁氨基)鈦，乙氧基三(二丁氨基)鈦，丁氧基三(二丁氨基)鈦，己氧基三(二丁氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二丁氨基)鈦，癸氧基三(二丁氨基)鈦，甲氧基三(二己氨基)鈦，乙氧基三(二己氨基)鈦，丁氧基三(二己氨基)鈦，己氧基三(二己氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二己氨基)鈦，癸氧基三(二己氨基)鈦，甲氧基三(二辛氨基)鈦，乙氧基三(二辛氨基)鈦，丁氧基三(二辛氨基)鈦，己氧基三(二辛氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二辛氨基)鈦，癸氧基三(二辛氨基)鈦，甲氧基三(二癸氨基)鈦，乙氧基三(二癸氨基)鈦，丁氧基三(二癸氨基)鈦，己氧基三(二癸氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二癸氨基)鈦，癸氧基三(二癸氨基)鈦，甲氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，乙氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，丁氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，己氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，丁氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，己氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，以及癸氧基三(二(十八)烷氨基)鈦。
這些鈦化合物中，當(dāng)R1和R2各為脂肪族烴基時(shí)，尤其優(yōu)選的是碳原子數(shù)為8～30的那些化合物。另外，即使當(dāng)碳原子數(shù)＜8時(shí)，其中m為0或2的那些化合物是更為優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兯频玫墓簿畚锏慕M成分布較窄。這類化合物的具體例子包括雙(二甲氨基)二氯化鈦，四(二甲氨基)鈦，雙(二乙氨基)二氯化鈦，四(二乙氨基)鈦，雙(二異丙氨基)二氯化鈦，四(二異丙氨基)鈦，雙二丙氨基)二氯化鈦，四(二丙氨基)鈦，雙(二異丁氨基)二氯化鈦，四(二異丁氨基)鈦，雙(二叔丁氨基)二氯化鈦，四(二叔丁氨基)鈦，雙(二丁氨基)二氯化鈦，四(二丁氨基)鈦，雙(二己氨基)二氯化鈦，四(二己氨基)鈦，二辛氨基三氯化鈦，雙(二辛氨基)二氯化鈦，三(二辛氨基)氯化鈦，四(二辛氨基)鈦，二癸氨基三氯化鈦，雙(二癸氨基)二氯化鈦，三(二癸氨基)氯化鈦，四(二癸氨基)鈦，二(十八)烷氨基三氯化鈦，雙(二(十八)烷氨基)二氯化鈦，三(二(十八)烷氨基)氯化鈦，四(二(十八)烷氨基)欽，乙氧基(二甲氨基)二氯化鈦，乙氧基(二乙氨基)二氯化鈦，乙氧基(二丙氨基)二氯化鈦，乙氧基(二異丙氨基)二氯化鈦，乙氧基(二異丁氨基)二氯化鈦，乙氧基(二叔丁氨基)二氯化鈦，乙氧基(二丁氨基)二氯化鈦，乙氧基(二己氨基)二氯化鈦，乙氧基(二辛氨基)二氯化鈦，丙氧基(二甲氨基)二氯化鈦，丙氧基(二乙氨基)二氯化鈦，丙氧基(二丙氨基)二氯化鈦，丙氧基(二異丙氨基)二氯化鈦，丙氧基(二異丁氨基)二氯化鈦，丙氧基(二叔丁氨基)二氯化鈦，丙氧基(二丁氨基)二氯化鈦，丙氧基(二己氨基)二氯化鈦，丙氧基(二辛氨基)二氯化鈦，丁氧基(二甲氨基)二氯化鈦，丁氧基(二乙氨基)二氯化鈦，丁氧基(二丙氨基)二氯化鈦，丁氧基(二異丙氨基)二氯化鈦，丁氧基(二異丁氨基)二氯化鈦，丁氧基(二叔丁氨基)二氯化鈦，丁氧基(二丁氨基)二氯化鈦，丁氧基(二己氨基)二氯化鈦，丁氧基(二辛氨基)二氯化鈦，己氧基(二辛氨基)二氯化鈦，2-乙基己氧基(二辛氨基)二氯化鈦，癸氧基(二辛氨基)二氯化鈦，乙氧基(二癸氨基)二氯化鈦，己氧基(二癸氨基)二氯化鈦，2-乙基己氧基(二癸氨基)二氯化鈦，癸氧基(二癸氨基)二氯化鈦，乙氧基(二(十八)烷氨基)二氯化鈦，2-乙基己氧基(二(十八)烷氨基)二氯化鈦，癸氧基(二(十八)烷氨基)二氯化鈦，己氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，2-乙基己氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，己氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，2-乙基己氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，己氧基雙(二(十八)烷氨基氯化鈦，2-乙基己氧基雙(二(十八)烷氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二(十八)烷氨基)氯化鈦，甲氧基三(二甲氨基)鈦，乙氧基三(二甲氨基)鈦，丁氧基三(二甲氨基)鈦，己氧基三(二甲氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二甲氨基)鈦，癸氧基三(二甲氨基)鈦，甲氧基三(二乙氨基)鈦，乙氧基三(二乙氨基)鈦，丁氧基三(二乙氨基)鈦，己氧基三(二乙氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二乙氨基)鈦，癸氧基三(二乙氨基)鈦，甲氧基三(二丙氨基)鈦，乙氧基三(二丙氨基)鈦，丁氧基三(二丙氨基)鈦，己氧基三(二丙氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二丙氨基)鈦，癸氧基三(二丙氨基)鈦，甲氧基三(二丁氨基)鈦，乙氧基三(二丁氨基)鈦，丁氧基三(二丁氨基)鈦，己氧基三(二丁氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二丁氨基)鈦，癸氧基三(二丁氨基)鈦，甲氧基三(二己氨基)鈦，乙氧基三(二己氨基)鈦，丁氧基三(二己氨基)鈦，己氧基三(二己氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二己氨基)鈦，癸氧基三(二己氨基)鈦，甲氧基三(二辛氨基)鈦，乙氧基三(二辛氨基)鈦，丁氧基三(二辛氨基)鈦，己氧基三(二辛氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二辛氨基)鈦，癸氧基三(二辛氨基)鈦，甲氧基三(二癸氨基)鈦，乙氧基三(二癸氨基)鈦，丁氧基三(二癸氨基)鈦，己氧基三(二癸氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二癸氨基)鈦，癸氧基三(二癸氨基)鈦，甲氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，乙氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，丁氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，己氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，以及癸氧基三(二(十八)烷氨基)鈦。
這類鈦化合物中，式中m為1的那些化合物尤其受到推薦，因?yàn)樗鼈兛梢缘玫阶罡叩拇呋瘎┗钚浴＿@類化合物的例子包括三(二辛氨基)氯化鈦，三(二癸氨基)氯化鈦，三(二(十八)烷氨基)氯化鈦，己氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，2-乙基己氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二辛氨基)氯化鈦，己氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，2-乙基己氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，癸氧基雙(二癸氨基)氯化鈦，己氧基雙(十八烷氨基)氯化鈦，2-乙基己氧基雙(十八烷氨基)氯化鈦，以及癸氧基雙(十八烷氨基)氯化鈦。
當(dāng)有機(jī)金屬化合物(A2)是一種有機(jī)鋁化合物時(shí)，這類鈦化合物式中m較小的那些化合物更為優(yōu)選，因?yàn)樗鼈冎频玫墓簿畚锞哂懈诱慕M成分布。這類化合物的例子包括四(二甲氨基)鈦，四(二乙氨基)鈦，四(二丙氨基)鈦，四(二異丙氨基)鈦，四(二異丁氨基)鈦，四(二叔丁氨基)鈦，四(二丁氨基)鈦，四(二己氨基)鈦，四(二辛氨基)鈦，四(二癸氨基)鈦，四(二(十八)烷氨基)鈦，甲氧基三(二甲氨基)鈦，乙氧基三(二甲氨基)鈦，丁氧基三(二甲氨基)鈦，己氧基三(二甲氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二甲氨基)鈦，癸氧基三(二甲氨基)鈦，甲氧基三(二乙氨基)鈦，乙氧基三(二乙氨基)鈦，丁氧基三(二乙氨基)鈦，己氧基三(二乙氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二乙氨基)鈦，癸氧基三(二乙氨基)鈦，甲氧基三(二丙氨基)鈦，乙氧基三(二丙氨基)鈦，丁氧基三(二丙氨基)鈦，己氧基三(二丙氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二丙氨基)鈦，癸氧基三(二丙氨基)鈦，甲氧基三(二丁氨基)鈦，乙氧基三(二丁氨基)鈦，丁氧基三(二丁氨基)鈦，己氧基三(二丁氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二丁氨基)鈦，癸氧基三(二丁氨基)鈦，甲氧基三(二己氨基)鈦，乙氧基三(二己氨基)鈦，丁氧基三(二己氨基)鈦，己氧基三(二己氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二己氨基)鈦，癸氧基三(二己氨基)鈦，甲氧基三(二辛氨基)鈦，乙氧基三(二辛氨基)鈦，丁氧基三(二辛氨基)鈦，己氧基三(二辛氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二辛氨基)鈦，癸氧基三(二辛氨基)鈦，甲氧基三(二癸氨基)鈦，乙氧基三(二癸氨基)鈦，丁氧基三(二癸氨基)鈦，己氧基三(二癸氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二癸氨基)鈦，癸氧基三(二癸氨基)鈦，甲氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，乙氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，丁氧基三(二(十八)烷氨基鈦，己氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，2-乙基己氧基三(二(十八)烷氨基)鈦，以及癸氧基三(二(十八)烷氨基)鈦。
這類鈦化合物(A1)可以采用例如下面文獻(xiàn)所述的方法合成，它們是JP-B-41-5397；JP-B-42-11646；H.Burger等，J.of Organomet.Chem.，108(1976)，69～84；H.Burger等，J.of Organomet.Chem.，20(1969)，129-139；以及H.Burger，Z.Anorg.Allg.Chem.，365，243～254(1991)。
按照上述方法可以合成這類鈦化合物，例如用一種仲胺(i)同一種烷基堿金屬(ii)反應(yīng)，然后將所得的堿金屬酰胺同四鹵化鈦反應(yīng)，所述仲胺(i)可用式R11R12NH代表，式中R11和R12各指含1～30個(gè)碳原子的烴基，它們可以相同或不同，烷基堿金屬(ii)用式R13M表示，式中R13指含1～30個(gè)碳原子的烴基，M指某種堿金屬諸如Li和K，四鹵化鈦用式TiX4表示，式中X指鹵素，諸如氯，溴，或碘，優(yōu)選是氯。
上面的合成中，可以合并同時(shí)使用兩種或多種堿金屬酰胺化物。
本發(fā)明中用來(lái)合成反應(yīng)產(chǎn)物(A)的有機(jī)金屬化合物(A2)是一種含有至少一種選自周期表IA，IIA，IIB，IIIA，和IVA族元素的有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選的是含至少一種選自Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Zn，Cd，B，Al，Ga，In和Sn元素的有機(jī)金屬化合物。這類有機(jī)金屬化合物可以是例如，一種已知的有機(jī)鋰化合物，有機(jī)鈉化合物，有機(jī)鉀化合物，有機(jī)鈹化合物，有機(jī)鎂化合物，有機(jī)鈣化合物，有機(jī)鋅化合物，有機(jī)鎘化合物，有機(jī)硼化合物，有機(jī)鋁化合物，有機(jī)鎵化合物，有機(jī)銦化合物，以及有機(jī)錫化合物。優(yōu)選是采用有機(jī)鋰化合物，有機(jī)鈹化合物，有機(jī)鎂化合物，有機(jī)鋅化合物，有機(jī)鉀化合物，有機(jī)鋁化合物或有機(jī)銦化合物。更優(yōu)選的是有機(jī)鎂化合物，有機(jī)鋰化合物，或有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明所用的有機(jī)鎂化合物可以是含鎂-碳鍵的任何類型有機(jī)鎂化合物。該化合物(A2)的例子包括用式R3R4Mg代表的有機(jī)鎂化合物，式中，R3和R4各指含1～20個(gè)碳原子的烴基，用式R5MgZ1代表的有機(jī)鎂化合物，式中R5指含1～20個(gè)碳原子的烴基，Z1指氫原子或烷氧基，用式R6MgX代表的有機(jī)鎂化合物，式中R6指含1～20個(gè)碳原子的烴基，X指鹵素。以上各式中，R3，R4，R5和R6可以相同或不同，并各指含1～20個(gè)碳原子的烷基，芳基，芳烷基，或鏈烯基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基，芐基，乙烯基，1-丙烯基，以及2-丙烯基。
用式R3R4Mg代表的化合物的具體例子包括二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二異丙基鎂，二丁基鎂，二異丁基鎂，二仲丁基鎂，二叔丁基鎂，二戊基鎂，二新戊基鎂，二己基鎂，二環(huán)己基鎂，二苯基鎂，二芐基鎂，二乙烯基鎂，二-2-丙烯基鎂，二-2-丁烯基鎂，雙(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，甲基乙基鎂，甲基丙基鎂，甲基異丙基鎂，甲基丁基鎂，甲基異丁基鎂，甲基仲丁基鎂，甲基叔丁基鎂，甲基戊基鎂，甲基新戊基鎂，甲基己基鎂，甲基環(huán)己基鎂，甲基苯基鎂，甲基芐基鎂，甲基乙烯基鎂，甲基-2-丙烯基鎂，甲基-2-丁烯基鎂，甲基-(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，乙基丙基鎂，乙基異丙基鎂，乙基丁基鎂，乙基異丁基鎂，乙基仲丁基鎂，乙基叔丁基鎂，乙基戊基鎂，乙基新戊基鎂，乙基己基鎂，乙基環(huán)己基鎂，乙基苯基鎂，乙基芐基鎂，乙基乙烯基鎂，乙基-2-丙烯基鎂，乙基-2-丁烯基鎂，乙基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，丙基異丙基鎂，丙基丁基鎂，丙基異丁基鎂，丙基仲丁基鎂，丙基-叔丁基鎂，丙基戊基鎂，丙基新戊基鎂，丙基己基鎂，丙基環(huán)己基鎂，丙基苯基鎂，丙基芐基鎂，丙基乙烯基鎂，丙基-2-丙烯基鎂，丙基-2-丁烯基鎂，丙基-(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，異丙基丁基鎂，異丙基異丁基鎂，異丙基-仲丁基鎂，異丙基-叔丁基鎂，異丙基戊基鎂，異丙基新戊基鎂，異丙基己基鎂，異丙基環(huán)己基鎂，異丙基苯基鎂，異丙基芐基鎂，異丙基乙烯基鎂，異丙基-2-丙烯基鎂，異丙基-2-丁烯基鎂，異丙基(三甲基甲硅基甲基)鎂，丁基異丁基鎂，丁基-仲丁基鎂，丁基叔丁基鎂，丁基戊基鎂，丁基新戊基鎂，丁基己基鎂，丁基環(huán)己基鎂，丁基苯基鎂，丁基芐基鎂，丁基乙烯基鎂，丁基-2-丙烯基鎂，丁基-2-丁烯基鎂，丁基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，異丁基-仲丁基鎂，異丁基-叔丁基鎂，異丁基戊基鎂，異丁基新戊基鎂，異丁基己基鎂，異丁基環(huán)己基鎂，異丁基苯基鎂，異丁基芐基鎂，異丁基乙烯基鎂，異丁基-2-丙烯基鎂，異丁基-2-丁烯基鎂，異丁基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，仲丁基-叔丁基鎂，仲丁基戊基鎂，仲-丁基新戊基鎂，仲丁基己基鎂，仲丁基環(huán)己基鎂，仲丁基苯基鎂，仲丁基芐基鎂，仲丁基乙烯基鎂，仲丁基-2-丙烯基鎂，仲丁基-2-丁烯基鎂，仲丁基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，叔丁基戊基鎂，叔丁基新戊基鎂，叔丁基己基鎂，叔丁基環(huán)己基鎂，叔丁基苯基鎂，叔丁基芐基鎂，叔丁基乙烯基鎂，叔丁基-2-丙烯基鎂，叔丁基-2-丁烯基鎂，叔丁基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，戊基新戊基鎂，戊基己基鎂，戊基環(huán)己基鎂，戊基苯基鎂，戊基乙烯基鎂，戊基-2-丙烯基鎂，戊基-2-丁烯基鎂，戊基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，新戊基己基鎂，新戊基環(huán)己基鎂，新戊基苯基鎂，新戊基芐基鎂，新戊基乙烯基鎂，新戊基-2-丙烯基鎂，新戊基-2-丁烯基鎂，新戊基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，己基環(huán)己基鎂，己基苯基鎂，己基芐基鎂，己基乙烯基鎂，己基-2-丙烯基鎂，己基-2-丁烯基鎂，己基(三甲基甲硅烷甲基)鎂，環(huán)己基苯基鎂，環(huán)己基芐基鎂，環(huán)己基乙烯基鎂，環(huán)己基-2-丙烯基鎂，環(huán)己基2-丁烯基鎂，環(huán)己基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，苯基芐基鎂，苯基乙烯基鎂，苯基-2-丙烯基鎂，苯基-2-丁烯基鎂，苯基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，芐基乙烯基鎂，芐基-2-丙烯基鎂，芐基-2-丁烯基鎂芐基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂，乙烯基-2-丙烯基鎂，乙烯基-2-丁烯基鎂，以及乙烯基(三甲基甲硅烷基甲基)鎂。
用式R5MgZ1代表的化合物的例子包括乙基氫化鎂，丙基氫化鎂，異丙基氫化鎂，丁基氫化鎂，仲丁基氫化鎂，叔丁基氫化鎂，苯基氫化鎂，乙基甲氧基鎂，乙基乙氧基鎂，乙基丙氧基鎂，乙基丁氧基鎂，乙基苯氧基鎂，丙基甲氧基鎂，丙基乙氧基鎂，丙基丙氧基鎂，丙基丁氧基鎂，丙基苯氧基鎂，異丙基甲氧基鎂，異丙基乙氧基鎂，異丙基丙氧基鎂，異丙基丁氧基鎂，異丙基苯氧基鎂，丁基甲氧基鎂，丁基乙氧基鎂，丁基丙氧基鎂，丁基丁氧基鎂，丁基苯氧基鎂，仲丁基甲氧基鎂，仲丁基乙氧基鎂，仲丁基丙氧基鎂，仲丁基丁氧基鎂，仲丁基苯氧基鎂，叔丁基甲氧基鎂，叔丁基乙氧基鎂，叔丁基丙氧基鎂，叔丁基丁氧基鎂，叔丁基苯氧基鎂，苯基甲氧基鎂，苯基乙氧基鎂，苯基丙氧基鎂，苯基丁氧基鎂，苯基苯氧基鎂。
用式R6MgX代表的化合物的例子包括甲基氯化鎂，乙基氯化鎂，乙基溴化鎂，乙基碘化鎂，丙基氯化鎂，丙基溴化鎂，丁基氯化鎂，丁基溴化鎂，仲丁基氯化鎂，仲丁基溴化鎂，叔丁基氯化鎂，叔丁基溴化鎂，戊基氯化鎂，異戊基氯化鎂，乙烯基溴化鎂，乙烯基氯化鎂，1-丙烯基溴化鎂，1-丙烯基氯化鎂，2-丙烯基溴化鎂，2-丙烯基氯化鎂，苯基氯化鎂，苯基溴化鎂，芐基氯化鎂，以及芐基溴化鎂。
從生成的共聚物組成分布角度來(lái)看，有機(jī)鎂化合物化選是用式R3R4Mg代表的那些化合物，其中，R3和R4各為脂肪族烴基的化合物更為優(yōu)選。這類有機(jī)鎂化合物的具體例子包括二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二異丙基鎂，二丁基鎂，二異丁基鎂，二仲丁基鎂，二叔丁基鎂，二戊基鎂，二新戊基鎂，二己基鎂，二環(huán)己基鎂，甲基乙基鎂，甲基丙基鎂，甲基異丙基鎂，甲基丁基鎂，甲基異丁基鎂，甲基仲丁基鎂，甲基叔丁基鎂，甲基戊基鎂，甲基新戊基鎂，甲基己基鎂，甲基環(huán)己基鎂，乙基丙基鎂，乙基異丙基鎂，乙基丁基鎂，乙基異丁基鎂，乙基仲丁基鎂，乙基叔丁基鎂，乙基戊基鎂，乙基新戊基鎂，乙基己基鎂，乙基環(huán)己基鎂，丙基異丙基鎂，丙基丁基鎂，丙基異丁基鎂，丙基-仲丁基鎂，丙基叔丁基鎂，丙基戊基鎂，丙基新戊基鎂，丙基己基鎂，丙基環(huán)己基鎂，異丙基丁基鎂，異丙基異丁基鎂，異丙基-仲-丁基鎂，異丙基叔丁基鎂，異丙基戊基鎂，異丙基新戊基鎂，異丙基己基鎂，異丙基環(huán)己基鎂，丁基異丁基鎂，丁基仲丁基鎂，丁基叔丁基鎂，丁基戊基鎂，丁基新戊基鎂，丁基己基鎂，丁基環(huán)己基鎂，異丁基仲丁基鎂，異丁基叔丁基鎂，異丁基戊基鎂，異丁基新戊基鎂，異丁基己基鎂，異丁基環(huán)己基鎂，仲丁基叔丁基鎂，仲丁基戊基鎂，仲丁基新戊基鎂，仲丁基己基鎂，仲丁基環(huán)己基鎂，叔丁基戊基鎂，叔丁基新戊基鎂，叔丁基己基鎂，叔丁基環(huán)己基鎂，戊基新戊基鎂，戊基己基鎂，戊基環(huán)己基鎂，新戊基己基鎂，新戊基環(huán)己基鎂，以及己基環(huán)己基鎂。
可以用有機(jī)鎂化合物同有機(jī)金屬化合物的烴溶性絡(luò)合物代替上述有機(jī)鎂化合物。這種有機(jī)金屬化合物可以是如Li，Be，B，Al或Zn的有機(jī)化合物。此外，本發(fā)明不受上述化合物所限制。
本發(fā)明所用的有機(jī)鋰化合物可以是任何類型的含鋰-碳鍵的化合物，該化合物可用式R9Li來(lái)代表，式中R9指含1～20個(gè)碳原子的烴基。
這類有機(jī)鋰化合物的具體例子包括甲基鋰，乙基鋰，正丙基鋰，異丙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰，叔丁基鋰，異丁基鋰，苯基鋰，芳基鋰，環(huán)己基鋰，以及正己基鋰。其中優(yōu)選的是甲基鋰，乙基鋰，正丙基鋰，正丁基鋰，仲丁基鋰以及正己基鋰。
有機(jī)鈹化合物可以是例如二乙基鈹和二丙基鈹。
有機(jī)鋅化合物可以是例如二乙基鋅，二丁基鋅和二苯基鋅。
有機(jī)鎘化合物可以是例如二乙基鎘，二丁基鎘和二苯基鎘。
有機(jī)硼化合物可以是例如三乙基硼烷，三丁基硼烷和三苯基硼烷。
本發(fā)明所用的有機(jī)鋁化合物可以是技術(shù)上已知的那些化合物。這類有機(jī)鋁化合物是例如以式Ra7AlZ3-α2代表的有機(jī)鋁化合物或是具有式-〔Al(R3-O)〕l-結(jié)構(gòu)的鏈狀或環(huán)狀鋁惡烷。
上式中，R7和R8各為含1～20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選含1～10個(gè)碳原子，Z2指氫原子和/或烷氧基，α是受方程0＜α≤3限制的數(shù)，l為≥1的整數(shù)，優(yōu)選為2-30。
用式Ra7AlZ3-α2表示的有機(jī)鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁，諸如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，三癸基鋁；三烷基氫化鋁，諸如二甲基氫化鋁，二乙基氫化鋁，二丙基氫化鋁，二異丁基氫化鋁，二己基氫化鋁，二辛基氫化鋁，以及二癸基氫化鋁；烷氧基烷基氫化鋁，諸如甲氧基甲基氧化鋁，甲氧基乙基氫化鋁，甲氧基異丁基氫化鋁，乙氧基己基氫化鋁，乙氧基辛基氫化鋁，以及乙氧基癸基氫化鋁；以及烷基烷氧基鋁，諸如二甲基甲氧基鋁，甲基二甲氧基鋁，二乙基甲氧基鋁，乙基二甲氧基鋁，二異丁基甲氧基鋁，異丁基二甲氧基鋁，二己基甲氧基鋁，己基二甲氧基鋁，二甲基乙氧基鋁，甲基二乙氧基鋁，二乙基乙氧基鋁，乙基二乙氧基鋁，二異丁基乙氧基鋁，以及異丁基二乙氧基鋁。
這些化合物中，從催化劑活性的角度來(lái)看，優(yōu)選的是上式中α＝3的三烷基鋁化合物，如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，以及三癸基鋁。不過(guò)，本發(fā)明不受以上化合物的限制。
用式-〔Al(R8)-O〕l-代表的鋁惡烷的具體例子包括四甲基二鋁惡烷，四乙基二鋁惡烷，四丁基二鋁惡烷，四己基二鋁惡烷，甲基鋁惡烷，乙基鋁惡烷，丁基鋁惡烷，以及己基鋁惡烷，不過(guò)，本發(fā)明不受上述化合物的限制。
有機(jī)鎵化合物可以是如二乙基鎵，二丁基鎵，以及二苯基鎵。
有機(jī)銦化合物可以是如二乙基銦，二丁基銦，以及二苯基銦。
有機(jī)錫化合物可以是如四乙基錫，四丁基錫，以及四苯基錫。
本發(fā)明里作為催化劑一種組分的有機(jī)鋁化合物(B)可以是技術(shù)上已知的那些化合物，該化合物可以是如用式Ra10AlZ3-α3表示的有機(jī)鋁化合物(B1)以及具有式-〔Al(R11)-O〕l-所示結(jié)構(gòu)的鏈狀或環(huán)狀鋁惡烷(B2)。有機(jī)鋁化合物(B)中優(yōu)選的是用式Ra10AlZ3-α3代表的有機(jī)鋁化合物(B1)。上式中R10和R11各為含1-20個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選含1～10個(gè)碳原子，Z3指氫原子和/或烷氧基，α是受方程O＜α≤3限制的數(shù)目，l是≥1的整數(shù)，優(yōu)選為2-30。
用式Ra10AlZ3-α3代表的有機(jī)鋁化合物(B1)包括三烷基鋁，諸如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，以及三癸基鋁；二烷基氫化鋁，諸如二甲基氫化鋁，二乙基氫化鋁，二丙基氫化鋁，二異丁基氫經(jīng)鋁，二己基氫化鋁，二辛基氫化鋁，以及二癸基氫化鋁；烷氧基氫化鋁，諸如甲氧基甲基氫化鋁，甲氧基乙基氫化鋁；甲氧基異丁基氫化鋁，乙氧基己基氫化鋁，乙氧基辛基氫化鋁，以及乙氧基癸基氫化鋁；烷基烷氧基鋁，諸如二甲基甲氧基鋁，甲基二甲氧基鋁，二乙基甲氧基鋁，乙基二甲氧基鋁，二異丁基甲氧基鋁，異丁基二甲氧基鋁，二己基甲氧基鋁，己基二甲氧基鋁，二甲基乙氧基鋁，甲基二乙氧基鋁，二乙基乙氧基鋁，乙基二乙氧基鋁，二異丁基乙氧基鋁，以及異丁基二乙氧基鋁。
從催化劑活性觀點(diǎn)來(lái)看，這類化合物優(yōu)選的是三烷基鋁，它們是式中α＝3的化合物，諸如三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丁基鋁，三己基鋁等。不過(guò)，本發(fā)明不受上述化合物限制。
用式-〔Al(R11)-O〕l-代表的鋁惡烷(B2)的具體例子包括四甲基二鋁惡烷，四乙基二鋁惡烷，四丁基二鋁惡烷，四己基二鋁惡烷，甲基鋁惡烷，乙基鋁惡烷，丁基鋁惡烷，己基鋁惡烷等。不過(guò)，本發(fā)明不受上述化合物限制。
組分(B)可以在很寬范圍使用，諸如通常相對(duì)于1摩爾組分(A)的鈦原子為0.01～10,000摩爾，但優(yōu)選的范圍相對(duì)于1摩爾鈦原子為0.05-500摩爾，更優(yōu)選為0.1～50摩爾。
下面，對(duì)本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物(A)的合成加以說(shuō)明。反應(yīng)過(guò)程具體如附圖所示。
反應(yīng)產(chǎn)物(A)，即本發(fā)明的催化劑組分之一可以通過(guò)使鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)反應(yīng)制取。當(dāng)由此所得反應(yīng)產(chǎn)物含有固體時(shí)，該反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選以淤漿形式使用，也可以通過(guò)過(guò)濾除去固體，單用所得液體供聚合之用。單獨(dú)使用固體是不適宜的，因?yàn)樯傻墓腆w同液體組分相比，其催化活性很低，而且所得共聚物的組成分布寬。
鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)的反應(yīng)可以通過(guò)將(A2)加入(A1)或?qū)?A1)加入(A2)進(jìn)行。
反應(yīng)溫度通常為-50～230℃，優(yōu)選為0～200℃。反應(yīng)時(shí)間不受特別限制，但通常為1分鐘到2小時(shí)。
按照有機(jī)金屬化合物(A2)中金屬原子同鈦化合物(A1)中鈦的原子比計(jì)算的(A2)用量通常為0.01～100，優(yōu)選為0.05～50，又以0.1～10為佳。
本發(fā)明的催化劑組分和催化劑是用來(lái)制取乙烯-α-烯烴共聚物的。本文述及的該共聚物是由乙烯同一種或多種α-烯烴制成。
α-烯烴的具體例子包括含3～30個(gè)碳原子的α-烯烴，諸如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，癸烯，十八碳烯，以及二十碳烯。
為了改善共聚物的硫化性能，也可以用二烯類共聚。這類二烯類化合物的具體例子包括1，3-丁二烯，二環(huán)戊二烯，三環(huán)戊二烯，5-甲基-2，5-降冰片二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-異丙烯基-2-降冰片烯，5-(2′-丁烯基)-2-降冰片烯，1，5，9-環(huán)(十二)三烯，6-甲基-4，7，8，9-四氫茚，反式-1，2-二乙烯基環(huán)丁烷，1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，1，3-己二烯，1，6-辛二烯，以及6-甲基-1，5-庚二烯。不過(guò)，本發(fā)明不受上述化合物限制。
按照本發(fā)明所得共聚物的密度為0.85～0.95g/cm3，優(yōu)選為0.88～0.95g/cm3，又以0.90～0.95g/cm3為更佳。
用本發(fā)明的催化劑組分或催化劑制造乙烯-α-烯烴共聚物的方法的一個(gè)例子說(shuō)明如下。
各催化劑組分喂入聚合容器的方法除了應(yīng)在惰性氣氛(如氮或氬氣)及無(wú)水份的條件下進(jìn)行外不受特別的限制。催化劑組分(A)和(B)可各自單獨(dú)喂料，也可以事先彼此接觸后喂料。
聚合溫度通?？稍?30～300℃范圍，但優(yōu)選為0～280℃，又以20～250℃為更佳。聚合壓力不受特別限制，但從工業(yè)實(shí)施及經(jīng)濟(jì)效益來(lái)看，宜為約3～1500大氣壓。
聚合可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。它可以是采用某種惰性烴溶劑淤漿聚合或溶液聚合(諸如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，和辛烷，也可以是不用溶劑的液相或氣相聚合。
另外，為了調(diào)節(jié)本發(fā)明共聚物的分子量，可以在聚合系統(tǒng)里添加某種鏈轉(zhuǎn)移劑，諸如氫。
按照本發(fā)明制得一種每單位重量過(guò)渡金屬具有高催化活性的催化劑，由此可提高生產(chǎn)率，而且使得制取高分子量和窄組成分布的乙烯-α-烯烴共聚物成為可能；由此可以提供耐候性，不顯色性，透明性，防腐蝕性及力學(xué)性能優(yōu)異的乙烯-α-烯烴共聚物。
本發(fā)明將參照實(shí)施例和比較實(shí)施例在下面作更詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例所述的聚合物性質(zhì)用以下方法測(cè)定。
采用紅外光譜儀(JASCO-302，日本BUNKO KOGYO株式會(huì)社出品)測(cè)定乙烯和α-烯烴的特征吸收，來(lái)測(cè)得α-烯烴的含量。
采用烏氏粘度計(jì)在四氫萘溶液中于135℃測(cè)定特性粘度〔η〕。
采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定用下面的方程定義的平均熔點(diǎn)(Tm)作為代表組成分布的量度。<Tm>數(shù)值較小表明組成分布較窄。<Tm>=Σ(Hi×ti)ΣHi]]>式中50℃＜ti＜120℃，Hi指在溫度ti時(shí)的熔融能(w/g)實(shí)施例1(1)反應(yīng)產(chǎn)物(A)的合成鈦化合物(A1)的合成用氬氣吹洗裝有攪拌器，滴液漏斗和溫度計(jì)的一只300毫升燒瓶，然后加入18.1ml(60毫摩爾)二辛胺和150ml己烷。
再?gòu)牡我郝┒分性跀嚢柘轮鸬渭尤胗眉和橄♂尩?8.7ml(60毫摩爾)正丁基鋰，時(shí)間為30分鐘，同時(shí)保持燒瓶里溶液溫度為5℃。加料完畢后，反應(yīng)再在5℃進(jìn)行2小時(shí)，在30℃進(jìn)行2小時(shí)。
往以上反應(yīng)所得液體混合物里從滴液漏斗逐滴加入2.2ml(20毫摩爾)用己烷稀釋的TiCl4，時(shí)間為30分鐘，同時(shí)保持液體混合物溫度為5℃。加料完畢后，反應(yīng)再在5℃進(jìn)行一小時(shí)，在30℃進(jìn)行2小時(shí)，以制得20毫摩爾(作為100％產(chǎn)率)用組成式〔(C8H17)2N〕3TiCl代表的鈦化合物。鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)的反應(yīng)在以上所得反應(yīng)產(chǎn)物里加入30ml(19.8毫摩爾)用庚烷稀釋的丁基乙基鎂(下面簡(jiǎn)稱BEM)(Tosoh-Akzo公司出品)，使所得混合物反應(yīng)一小時(shí)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度為30℃，以得到20毫摩爾反應(yīng)產(chǎn)物(A)(下面稱作“組分(A)”)。(催化劑濃度0.077毫摩爾Ti/ml)。(2)乙烯的聚合將一臺(tái)內(nèi)容積400ml的高壓釜經(jīng)真空干燥并用氬氣吹洗，高壓釜裝有攪拌器和溫度計(jì)。然而加入100毫升甲苯作溶劑，800毫摩爾己烯-1作α-烯烴，加熱反應(yīng)器直到180℃。此后，往反應(yīng)器里喂入乙烯，同時(shí)調(diào)節(jié)乙烯壓力到25kg/cm2。在反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定之后，喂入0.1毫摩爾三乙基鋁(下文簡(jiǎn)稱TEA)作有機(jī)鋁化合物(B)，隨后喂入0.063毫摩爾在上面(1)中合成得的組分(A)。再使聚合進(jìn)行2分鐘，同時(shí)控制溫度在180℃。聚合的結(jié)果，每1摩爾過(guò)渡金屬制得47，000g共聚物(活性47,000克共聚物/摩爾M)。該結(jié)果示于表1。用DSC測(cè)定所得共聚物的熔融性能，所得圖形示于圖1。圖1中，橫座標(biāo)上的數(shù)字指溫度(℃)，縱座標(biāo)上的數(shù)字指熔融能(mW)。該圖中，由于熔融峰在溫度較低端，組成分布往往較窄。所得共聚物的組成分布表明很窄。實(shí)施例2
按照實(shí)施例1(1)中合成反應(yīng)產(chǎn)物(A)的相同方法合成一種反應(yīng)產(chǎn)物，不同之處在于，用二己基鎂(簡(jiǎn)稱DHM，Tosoh-Akzo公司出品)代替BEM，然后按照實(shí)施例1相同的方法使乙烯聚合，不同之處在于，用上面所得的反應(yīng)產(chǎn)物代替實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物(A)。結(jié)果示于表1。制得如實(shí)施例1那樣的組成分布窄的聚合物。
表1
附注*1)除了實(shí)施例3和6和比較實(shí)施例1用的是丁烯-1，共聚單體是己烯-1*2)BEM(n-C4H9)Mg(C2H5) DHM(n-C6H13)2Mg7.5E7.5(n-C4H9)2Mg·(C2H5)3AlTEA(C2H5)3AlTHA(n-C6H13)3AlTIBA[(CH3)2CHCH2]3Al.實(shí)施例3乙烯的聚合將一臺(tái)內(nèi)容積400ml的裝有攪拌器和溫度計(jì)的高壓釜在真空下干燥并用氬氣吹洗。然后加入82克丁烷作溶劑和321毫摩爾丁烯-1作α-烯烴，加熱反應(yīng)器直到70℃，此后，往反應(yīng)器里喂入氫和乙烯，并調(diào)節(jié)氫壓至1.0kg/cm2，乙烯壓力至6.0kg/cm2。在反應(yīng)體系穩(wěn)定之后，往里加入0.25毫摩爾TEA作有機(jī)鋁化合物(B)，隨后喂入0.16毫摩爾實(shí)施例1(1)合成得的組分(A)。使聚合再進(jìn)行60分鐘，并調(diào)節(jié)溫度在70℃。結(jié)果示于表1。制得如實(shí)施例1那樣的組成分布窄的聚合物(見圖2)。比較實(shí)施例1按照實(shí)施例3相同的方法使乙烯聚合，不同之處在于，聚合中采用0.16毫摩爾以組成式〔(C8H17)2N〕3TiCl表示的鈦化合物(A1)代替組分(A)。結(jié)果示于表1。聚合結(jié)果表明，催化劑活性低，所得聚合物具有寬的組成分布(見圖3)。實(shí)施例4(1)反應(yīng)產(chǎn)物(A)的合成鈦化合物(A1)的合成用氬氣沖洗一只裝有攪拌器，滴液漏斗和溫度計(jì)的300ml燒瓶，然后往里加入6.3ml(60毫摩爾)二乙胺和150ml己烷。
然后從滴液漏斗用30分鐘逐滴加入38.7ml(60毫摩爾)用己烷稀釋的正丁基鋰，同時(shí)保持瓶中溶液溫度為5℃。加料完畢后，再使反應(yīng)在5℃進(jìn)行2小時(shí)，在30℃進(jìn)行2小時(shí)。
隨后，從滴液漏斗用30分鐘逐滴將3.3ml(30毫摩爾)用己烷稀釋的TiCl4加入由上面反應(yīng)制得的液體混合物，同時(shí)保持溫度為5℃。加料完畢之后，再使反應(yīng)在5℃進(jìn)行一小時(shí)，在30℃進(jìn)行2小時(shí)，以制得30毫摩爾(產(chǎn)率作為100％)以組成式〔(C2H5)2N〕2TiCl2表示的鈦化合物(A1)。鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)的反應(yīng)將45.5ml(30毫摩爾)用庚烷稀釋的丁基乙基鎂(BEM，Tosoh-Akzo公司出品)加入上面所得的反應(yīng)產(chǎn)物，使所得混合物反應(yīng)一小時(shí)，同時(shí)保持溫度為30℃，以得到21.2毫摩爾反應(yīng)產(chǎn)物(A)(催化劑濃度0.112毫摩爾Ti/ml)。(2)乙烯的聚合按實(shí)施例1(2)同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，用作反應(yīng)產(chǎn)物(A)的是上面(1)中合成得到的0.063毫摩爾組分(A)，用作有機(jī)鋁化合物(B)的是0.1毫摩爾三異丁基鋁(簡(jiǎn)稱TIBA)。結(jié)果示于表1。制得如實(shí)施例1那樣的組成分布窄的聚合物。比較實(shí)施例2。
按照實(shí)施例4同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，加入以組成式〔(C2H5)2N〕2TiCl2表示的0.063毫摩爾鈦化合物，代替實(shí)施例4(2)乙烯聚合中所用的組分(A)。結(jié)果示于表1。聚合結(jié)果表明，該催化劑的活性很低。實(shí)施例5按實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，加入0.1毫摩爾三己基鋁(簡(jiǎn)稱THA)作有機(jī)鋁化合物代替用于實(shí)施例1(2)乙烯聚合中所用的TEA。聚合結(jié)果示于表1。制得如實(shí)施例1那樣的組成分布窄的聚合物。實(shí)施例6按實(shí)施例3同樣方法制備反應(yīng)產(chǎn)物，不同之處在于，用MAG-ALA7.5E(商標(biāo)名稱，組成式7.5(n-C4H9)2Mg·(C2H5)Al，Tosoh-Akzo公司出品)代替實(shí)施例3(1)合成反應(yīng)產(chǎn)物(A)中所用的BEM，然后按實(shí)施例3同樣的方法使乙烯聚合，不同之處在于，采用上面制得的反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果示于表1。聚合反應(yīng)產(chǎn)生如同實(shí)施例3那樣的組成分布窄的聚合物。實(shí)施例7(1)反應(yīng)產(chǎn)物(A)的合成按實(shí)施例1同樣的方法合成反應(yīng)產(chǎn)物(A)，不同之處在于，用12.0ml1.67摩爾/升正丁基鋰的己烷溶液代替用于合成實(shí)施例1(1)反應(yīng)產(chǎn)物(A)的用庚烷稀釋的BEM，以制得20毫摩爾反應(yīng)產(chǎn)物(A)(催化劑濃度0.087毫摩爾Ti/ml)。(2)乙烯同丁烯-1的共聚將一臺(tái)裝有攪拌器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為3000ml的高壓釜在真空下干燥并用氬氣吹洗。然后，往反應(yīng)器里加入壓力為300mmHg的氫氣，765克丁烷溶劑以及140克丁烯-1(α-烯烴)，加熱反應(yīng)器直到70℃。此后喂入乙烯，同時(shí)調(diào)節(jié)乙烯壓力到6kg/cm2。在反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定之后，往反應(yīng)器里喂入1.6毫摩爾三乙基鋁(TEA)作有機(jī)鋁化合物(B)，隨后喂入上面(1)中合成得的0.39毫摩爾組分(A)，使聚合進(jìn)行2小時(shí)，并調(diào)節(jié)溫度為70℃。由于聚合的結(jié)果，制得30.0克共聚物(催化劑活性76,900克共聚物/mol·Ti·小時(shí))。結(jié)果示于表2。按照J(rèn)IS K-6760在190℃下測(cè)定所得共聚物的熔融指數(shù)。用DSC測(cè)定所得共聚物的熔融性能，所得圖形示于圖4。圖4中，橫座標(biāo)數(shù)字指溫度(℃)，縱座標(biāo)指熔融能。該圖中，由于熔融峰在溫度較低的一端，組成分布往往較窄。所得共聚物的組成分布表示出很窄。實(shí)施例8按實(shí)施例7同樣方法進(jìn)行乙烯同丁烯-1的共聚合，不同之處在于，用20毫摩爾仲丁基鋰代替組份(A)合成中的正丁基鋰，由此所得組分用于共聚合。其結(jié)果制得21.0克共聚物(催化劑活性53,900)。所得結(jié)果示于表2和圖5。
表2
實(shí)施例9(1)反應(yīng)產(chǎn)物(A)的合成鈦化合物(A1)的合成將一只裝有攪拌器，滴液漏斗和溫度計(jì)的300ml燒瓶用氬氣吹洗，往里加入18.1ml(60毫摩爾)二辛胺和150ml己烷。
然后，從滴液漏斗用30分鐘時(shí)間逐滴加入38.7ml(60毫摩爾)用正己烷稀釋的正丁基鋰，同時(shí)保持瓶中溶液溫度為5℃。加料完畢之后，使反應(yīng)在5℃再進(jìn)行2小時(shí)，在30℃進(jìn)行2小時(shí)。
接著，從滴液漏斗將1.65ml(15毫摩爾)用己烷稀釋的TiCl4在30分鐘時(shí)間內(nèi)逐滴加入上面反應(yīng)所得液體混合物，同時(shí)保持該混合物的溫度為5℃。加料完畢之后，使反應(yīng)再在5℃進(jìn)行一小時(shí)，在30℃進(jìn)行2小時(shí)，由此得到15毫摩爾(作為100％產(chǎn)率)以組成式〔(C8H17)2N〕4Ti表示的鈦化合物(A1)。鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)的反應(yīng)將30ml(30毫摩爾)用己烷稀釋的三乙基鋁(A2)加入上面所得的鈦化合物，使所得混合物反應(yīng)一小時(shí)，并保持溫度為30℃，以制得10.5毫摩爾反應(yīng)產(chǎn)物(A)(催化劑濃度0.062毫摩爾Ti/ml)。(2)乙烯的聚合將一臺(tái)裝有攪拌器和溫度計(jì)的內(nèi)容積400ml的高壓釜真空干燥，并用氬氣吹洗。然后，往里加入100ml甲苯作溶劑和800毫摩爾己烯-1作α-烯烴，加熱反應(yīng)器直到180℃。此后，將乙烯喂入反應(yīng)器，同時(shí)調(diào)節(jié)乙烯壓力到25kg/cm2。在反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定之后，將0.5毫摩爾三乙基鋁(TEA)作為有機(jī)鋁化合物(D)喂入反應(yīng)器，隨后，將0.32毫摩爾在上面(1)中合成得的組分(A)喂入反應(yīng)器。接著，使聚合進(jìn)行2分鐘，同時(shí)調(diào)節(jié)溫度在180℃。由于聚合的結(jié)果，每1摩爾過(guò)渡金屬制得8750克共聚物(催化劑活性8750克共聚物/mol·M)。結(jié)果示于表3。用DSC測(cè)定所得共聚物的熔融性能，所得圖形示于圖6。該圖中，橫座標(biāo)上的數(shù)字指溫度(℃)，縱座標(biāo)上的數(shù)字指熔融能(μW)。圖6中，由于熔融峰在溫度較低的一端，組成分布往往較窄。從該圖測(cè)得的<Tm>為98.1℃。顯示所得共聚物的組成分布很窄。
表3
附注*1除了在實(shí)施例10和比較實(shí)施例4中用丁烯-1，實(shí)施例15中用己烯-1和1，3-丁二烯以外，共聚單體是己烯-1。
*2TEA三乙基鋁，DEAC二乙基氯化鋁，THA三己基鋁，TIBA三異丁基鋁，MAO甲基鋁噁烷比較實(shí)施例3按照實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，用47毫摩爾二乙基氯化鋁(簡(jiǎn)稱DEAC)作有機(jī)金屬化合物代替在鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)反應(yīng)合成實(shí)施例9(1)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)中所用的TEA，在上面(2)的乙烯聚合中沒有加入TEA。結(jié)果示于表3。同實(shí)施例9相對(duì)照，該催化劑的活性很低。實(shí)施例10乙烯的聚合將一臺(tái)裝有攪拌器和溫度計(jì)的內(nèi)容積為400ml的高壓釜真空干燥并用氬氣吹洗。然后，往里加入75克丁烷作溶劑和446毫摩爾丁烯-1作α-烯烴，加熱反應(yīng)器直到70℃。再將氫和乙烯喂入反應(yīng)器，同時(shí)調(diào)節(jié)氫壓到0.5kg/cm2，乙烯壓力到6.0kg/cm2。反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定之后，往反應(yīng)器喂入0.5毫摩爾TEA作有機(jī)鋁化合物(B)，隨后喂入0.32毫摩爾實(shí)施例9(1)合成得的組分(A)。聚合進(jìn)行60分鐘，同時(shí)調(diào)節(jié)溫度在70℃。結(jié)果示于表3。制得如同實(shí)施例9那樣的組成分布窄的聚合物(見圖7)。比較實(shí)施例4按實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，用實(shí)施例9(2)乙烯聚合中的0.25毫摩爾三乙基鋁(TEA)作有機(jī)鋁化合物(B)，用0.16毫摩爾以組成式〔(C8H17)2N〕3TiCl代表的鈦化合物代替組分(A)。由此得結(jié)果示于表3。聚合的結(jié)果，同實(shí)施例10相比，催化劑的活性較低，所得聚合物的組成分布較寬(見圖8)。實(shí)施例11按照實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，用0.5毫摩爾三己基鋁(THA)作有機(jī)鋁化合物(B)代替實(shí)施例9(2)乙烯聚合中所用的TEA。聚合結(jié)果示于表3。制得如同實(shí)施例9那樣的組成分布窄的聚合物。實(shí)施例12(1)反應(yīng)產(chǎn)物(A)的合成鈦化合物的合成(A1)將一只裝有攪拌器，滴液漏斗和溫度計(jì)的300ml燒瓶用氬氣吹洗，往里加入6.3ml(60毫摩爾)二乙胺和150ml己烷。
然后，從滴液漏斗用30分鐘時(shí)間逐滴加入用己烷稀釋的38.7ml(60毫摩爾)正丁基鋰，同時(shí)保持瓶中溶液溫度為5℃。加料完畢后，反應(yīng)再在5℃進(jìn)行2小時(shí)，在30℃進(jìn)行2小時(shí)。
接著，從滴液漏斗用30分鐘時(shí)間將1.65ml(15毫摩爾)用己烷稀釋的TiCl4逐滴加入上面反應(yīng)所得的液體混合物，同時(shí)保持溫度為5℃。加料完畢后，再使反應(yīng)在5℃進(jìn)行一小時(shí)，在30℃進(jìn)行2小時(shí)，以制得15毫摩爾(作為100％產(chǎn)率)以組成式〔(C2H5)2N〕4Ti表示的鈦化合物(A1)。鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)的反應(yīng)
將用己烷稀釋的30ml(30毫摩爾)三乙基鋁加入上面得到的反應(yīng)混合物，使所得混合物反應(yīng)一小時(shí)，同時(shí)保持溫度為30℃，以制得11.0毫摩爾反應(yīng)產(chǎn)物(A)(催化劑濃度0.063摩爾Ti/ml)。(2)乙烯的聚合按照實(shí)施例9(2)同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，采用上面(1)中合成得的0.32毫摩爾組分(A)作反應(yīng)產(chǎn)物(A)。結(jié)果示于表3。制得如同實(shí)施例9那樣的組成分布窄的聚合物。比較實(shí)施例5按照實(shí)施例12同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，實(shí)施例12(2)的乙烯聚合中用1.1毫摩爾TEA和用0.32毫摩爾按實(shí)施例12(1)同樣方法合成得的鈦化合物〔(C2H5)2N〕4Ti代替組分(A)。聚合結(jié)果示于表3。同實(shí)施例12相比較，該催化劑的活性低。實(shí)施例13按實(shí)施例9同樣的方法合成反應(yīng)產(chǎn)物(A)，不同之處在于，在合成實(shí)施例9(1)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)中用三異丁基鋁(TIBA)代替TEA，然后，按實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，采用上面合成得的反應(yīng)產(chǎn)物(A)。結(jié)果示于表3。制得如同實(shí)施例9那樣的組成分布窄的聚合物。實(shí)施例14按實(shí)施例9同樣的方法合成反應(yīng)產(chǎn)物(A)，不同之處在于，在合成實(shí)施例9(1)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)中，用甲基鋁惡烷(簡(jiǎn)稱MAO)(Tosoh-Akzo公司出品)代替TEA，然后按實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，采用上面合成得的反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果示于表3。制得如同實(shí)施例9那樣的組成分布窄的聚合物。實(shí)施例15按實(shí)施例9同樣的方法進(jìn)行聚合，不同之處在于，在實(shí)施例9(2)聚合中還加入1克1，3-丁二烯。結(jié)果示于表3。所得聚合物顯示21.2的碘值。該值是采用紅外光譜儀(JASCO-302)，日本BUNKO KOGYO株式會(huì)社出品)測(cè)定二烯的特征吸收得到。
權(quán)利要求
1.一種使乙烯同α-烯烴共聚合的催化劑，該催化劑由鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)和有機(jī)鋁化合物(B)所組成，(A1)含有至少一個(gè)鈦-氮鍵，(A2)含有至少一種選自周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的元素。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中，含至少一個(gè)鈦-氮鍵的鈦化合物(A1)是一種用式(R1R2N)4-(m-n)-TiXmYn代表的鈦化合物，式中R1和R2各為含1～30個(gè)碳原子的烴基，它們可以相同或不同，X指鹵素，Y指烷氧基，m和n分別是被方程式0≤m≤3，0≤n≤3所限定的數(shù)目，條件是(m+n)被方程0≤(m+n)≤3所限定。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中，選自周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的元素是Li，Na，K，Be，Mg，Ca，Zn，Cd，B，Al，Ga，In或Sn。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中，有機(jī)金屬化合物是至少一種選自以下這類的有機(jī)金屬化合物，它們是有機(jī)鋰化合物，有機(jī)鈉化合物，有機(jī)鉀化合物，有機(jī)鈹化合物，有機(jī)鎂化合物，有機(jī)鈣化合物，有機(jī)鋅化合物，有機(jī)鎘化合物，有機(jī)硼化合物，有機(jī)鋁化合物，有機(jī)鎵化合物，有機(jī)銦化合物，以及有機(jī)錫化合物。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中，有機(jī)金屬化合物(A2)是一種有機(jī)鎂化合物。
6.權(quán)利要求5的催化劑，其中，有機(jī)鎂化合物是至少一種選自以下列各式表示的化合物組的有機(jī)鎂化合物(1)R3R4Mg，式中R3和R4各指含1～20個(gè)碳原子的烴基，它們可以相同或不同，(2)R5MgZ1，式中R5指含1～20個(gè)碳原子的烴基，Z1指氫原子或烷氧基，(3)R6MgX，式中R6指含1～20個(gè)碳原子的烴基，X指鹵素。
7.權(quán)利要求4的催化劑，其中，有機(jī)金屬化合物(A2)是一種有機(jī)鋰化合物。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中，有機(jī)鋰化合物是一種以式R9Li代表的有機(jī)鋰化合物，式中R9指含1～20個(gè)碳原子的烴基。
9.權(quán)利要求4的催化劑，其中，有機(jī)金屬化合物(A2)是一種有機(jī)鋁化合物。
10.權(quán)利要求9的催化劑，其中，有機(jī)鋁化合物是一種以式Ra7AlZ3-α2代表的有機(jī)鋁化合物，式中，R7指含1～20個(gè)碳原子的烴基，Z2指氫原子和/或烷氧基，α指由方程0＜α≤3限定的數(shù)目，有機(jī)鋁化合物也可以是一種以式-〔Al(R8)-O-〕l-表示的鏈狀或環(huán)狀鋁惡烷，式中R8指含1～20個(gè)碳原子的烴基，l指≥1的整數(shù)。
11.權(quán)利要求1的催化劑，其中，有機(jī)鋁化合物(B)是一種以式Ra10AlZ3-α3代表的有機(jī)鋁化合物(B1)，式中R10指含1～20個(gè)碳原子的烴基，Z3指氫原子和/或烷氧基，α指被方程0＜α≤3限定的數(shù)目。
12.一種制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法采用的催化劑由鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)和有機(jī)鋁化合物(B)所組成，(A1)含有至少一個(gè)鈦-氮鍵，(A2)含有至少一種選自周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的元素。
13.權(quán)利要求12的制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中，含至少一個(gè)鈦-氮鍵的鈦化合物(A1)是一種以式(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn代表的鈦化合物，式中，R1和R2各指含1～30個(gè)碳原子的烴基，它們可以相同或不同，x指鹵素，Y指烷氧基，m和n分別指被方程0≤m≤3和0≤n＜3限定的數(shù)目，條件是(m+n)被方程0≤(m+n)≤3所限定。
14.權(quán)利要求12的制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中，選自周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的元素是鋰，鈉，鉀，鈹，鎂，鈣，鋅，鎘，硼，鋁，鎵，銦或錫。
15.權(quán)利要求12的制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中，有機(jī)金屬化合物(A2)是選自以下這類的至少一種有機(jī)金屬化合物，它們是有機(jī)鋰化合物，有機(jī)鈉化合物，有機(jī)鉀化合物，有機(jī)鈹化合物，有機(jī)鎂化合物，有機(jī)鈣化合物，有機(jī)鋅化合物，有機(jī)鎘化合物，有機(jī)硼化合物，有機(jī)鋁化合物，有機(jī)鎵化合物，有機(jī)銦化合物，以及有機(jī)錫化合物。
16.權(quán)利要求1的制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中，有機(jī)金屬化合物(A2)是一種有機(jī)鎂化合物。
17.權(quán)利要求16的制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中，有機(jī)鎂化合物是至少一種選自用下面各式代表的這類有機(jī)鎂化合物(1)R3R4，式中R3和R4各指含1～20個(gè)碳原子的烴基，它們可以相同或不同，(2)R5MgZ1，式中R5指含1～20個(gè)碳原子的烴基，Z1指氫原子或烷氧基，(3)R6MgX，式中R6指含1～20個(gè)碳原子的烴基，X指鹵素。
18.權(quán)利要求15的制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中有機(jī)金屬化合物(A2)是一種有機(jī)鋰化合物。
19.權(quán)利要求18的制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中有機(jī)鋰化合物是一種以式R9Li代表的有機(jī)鋰化合物，式中R9指含1～20個(gè)碳原子的烴基。
20.權(quán)利要求15的制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中有機(jī)金屬化合物(A2)是一種有機(jī)鋁化合物。
21.權(quán)利要求20的制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中，有機(jī)鋁化合物是一種以式Ra7AlZ3-α2代表的有機(jī)鋁化合物，式中R7指含1～20個(gè)碳原子的烴基，Z2指氫原子和/或烷氧基，α指受方程0＜α≤3限定的數(shù)目，有機(jī)鋁化合物也可以是一種以式-〔Al(R8)-O-〕l-結(jié)構(gòu)代表的鏈狀或環(huán)狀鋁惡烷，式中R8指含1～20個(gè)碳原子的烴基，l指≥1的整數(shù)。
22.權(quán)利要求12的制備乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其中有機(jī)鋁化合物(B)是一種以式Ra10AlZ3-α3代表的有機(jī)鋁化合物(B1)，式中R10指含1～20個(gè)碳原子的烴基，Z3指氫原子和/或烷氧基，α指受方程0＜α≤3限定的數(shù)目。
全文摘要
一種使乙烯同α-烯烴共聚合的催化劑，該催化劑由鈦化合物(A1)同有機(jī)金屬化合物(A2)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)和有機(jī)鋁化合物(B)所組成，(A1)含有至少一個(gè)鈦—氮鍵，(A2)含有至少一種選自周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的元素，以及一種用以上催化劑制造乙烯-α-烯烴共聚物的方法。本發(fā)明可提供每單位重量過(guò)渡金屬的活性高的催化劑，以及組成分布窄，分子量高，耐候性，不顯色性，透明性，防腐蝕性及力學(xué)性能優(yōu)異的乙烯-α-烯烴共聚物。
文檔編號(hào)C08F210/16GK1079478SQ9310621
公開日1993年12月15日 申請(qǐng)日期1993年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月29日
發(fā)明者佐佐木俊夫, 白石寬之, 常法寺博文, 片山博晶 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社