專利名稱：珠狀可發(fā)性苯乙烯聚合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)粒狀、含液體發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物(EPS)的方法，所述聚合物在未加工的顆粒中苯濃度明顯較低，產(chǎn)品中的殘余單體含量地降低了。
苯乙烯聚合物的粒狀泡沫體在 裝領(lǐng)域獲得相當重要的工業(yè)用途。更具體地說，如熱絕緣材料。它們的工業(yè)化生產(chǎn)可通過加入一種液體發(fā)泡劑用懸浮法聚合苯乙烯得到。在加工過程中，這種可發(fā)性苯乙烯聚合物首先被加熱發(fā)泡形成泡沫顆粒，然后在一個閉合的模具中熔融成型。
生產(chǎn)可發(fā)生苯乙烯聚合物的苯乙烯懸浮聚合法常常是一個不連續(xù)的過程。它有兩個不同的溫度段以及兩種有不同半衰期的過氧化物作為聚合引發(fā)劑。為了獲得心可能低的殘留單體含量，常常在第一聚合段用過氧化二苯甲酰于80℃到90℃聚合，然后在第二聚合段用能在更高溫度下分解的過苯甲酸特丁酯于105℃至130℃下聚合。
此方法的缺點是用此法制得的可發(fā)性苯乙烯聚合物中苯的重量百分比為0.002%到0.01%，通常在0.003%到0.005%之間。在后處理過程中，對苯乙烯聚合物進行加熱，則苯含量的70%到80%可釋出。在最后的成型制品中苯的重量百分比引應(yīng)還有0.0005%到0001%。
因此，本發(fā)明的目的就是生產(chǎn)苯含量明顯降低的可發(fā)性苯乙烯聚合物。使在后處理過程中減去不必要的苯的釋出處理，并且能制得基本上不含苯的發(fā)泡模塑物。
令人驚喜的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)這個目的可以用另一種不同的能溶解苯的過氧化物來取代苯乙烯懸浮聚合法中的第二個引發(fā)劑而實現(xiàn)。脂肪族和環(huán)狀脂肪族的過氧化縮酮類，具體地說，如2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷和1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷以及單過氧化碳酸酯類，具體地說，如過氧碳酸2-乙基己基叔戊酯和過氧碳酸2-乙基己基叔丁酯，都被證實特別適用。
在日本兩個已發(fā)表的專利說明書56167706和60031536中已知在苯乙烯懸浮聚合法中引發(fā)劑是使用單官能團的或雙官能團的非芳香烴。然而，這些文章中指出使用這些引發(fā)劑并不是為了降低聚合物中苯的濃度，而是，譬如說，獲得一種特定的分子量分布。
根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述引發(fā)劑的任意一種，都可以使粒狀苯乙烯聚合物中苯的含量降低到重量比＜0.0005%。而由此經(jīng)發(fā)泡制得的聚苯乙烯發(fā)泡模塑物中苯的重量百分比＜0.0002%。
由本發(fā)明得到的粒狀苯乙烯聚合物與使用過氧化苯甲酸特丁酯的常規(guī)聚合法制得的相比，事實上具有更低的殘余單體含量。關(guān)于這一點最明顯的例子就是在不改變聚合過程的周期條件下，用過氧碳酸2-乙己特戊酯和2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷能制得殘余單體的重量百分比＜0.04%的產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及一種在懸浮液體中用苯乙烯聚合法生產(chǎn)粒狀可發(fā)性苯乙烯聚合物的工藝方法。即在80℃到130℃下在常規(guī)的懸浮穩(wěn)定劑存在下加入重量百分比為3～15%的C3-C6碳氫化合物作為液體發(fā)泡劑。在本發(fā)明方法中用重量百分比為0.15-0.5%的過氧化二苯甲?；蛴邢嘟胨テ诘倪^氧化物(可舉的例子是過氧化二月桂酰和偶氮異丁腈)作為能產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑以及用重量百分比為0.05-0.6%，最好是0.1-0.4%的前面提到的過氧化物之一作為能在較高溫度下分解的過氧化物。
在本發(fā)明中說的苯乙烯聚合物是指至少含有重量百分比為50%的苯乙烯的聚苯乙烯及其共聚物。譬如，適宜的共聚單體可以是α-甲基苯乙烯、在苯核上鹵代的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸的酯類和甲基丙烯酸酯，其中的醇含1到8個碳原子，還有N-乙烯基化合物，譬如說，N-乙烯基咪唑。
可發(fā)性苯乙烯聚合物含有重量比為3-15%最好是5-8%的僅用于膨脹的已知C3-C6碳氫化合物，如丙烷，丁烷，異丁烷，正戊烷，1-戊烷，新戊烷，己烷和環(huán)己烷或它們的混合物，以用作液體發(fā)泡劑。
使用的基浮穩(wěn)定劑，其一般常見的方式可以是有機防護膠體，如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和羥乙基纖維素;也可以是水不溶性分散劑，如細碎的磷酸三鈣，氧化鎂和磷酸鋇;有機防護膠體和水不溶性分散溶劑的混合物也同樣適用。
這種苯乙烯聚合物也可以含有有效劑量的其它常規(guī)添加劑，從而給可發(fā)泡產(chǎn)物帶來特殊的性質(zhì)?？膳e的例子有耐火劑，如四溴環(huán)辛烷，六溴環(huán)十二烷和溴代聚丁二烯，也可以是耐火劑的增效劑，如過氧化異丙苯，和其它在373K時的半衰期至少是2小時的能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。
可發(fā)性苯乙烯聚合物也可以含有添加劑，如染料和填料，還有穩(wěn)定劑。
實施例首先將240kg的水，400g的羥乙基纖維素，800g的磷酸三鈣，和24g的EDTA作為懸浮介質(zhì)加入6001的反應(yīng)器中。此外再把在240g苯乙烯中加有960g過氧化二苯甲酰和480g過氧碳酸2-乙基己基特丁酯的溶液作為有機相加入。
將混合物在1小時內(nèi)加熱至90℃，并不斷攪拌，恒溫3.5小時。然后在1小時內(nèi)計量加入120g的聚乙烯醇和20.4kg的戊烷，同時加熱至110℃予以后穩(wěn)定。再經(jīng)過6.5小時的聚合時間后，經(jīng)冷卻和用吸濾器過濾，然后用水洗滌得到粒狀聚合物，干燥過篩。
產(chǎn)量 253kgK值 53.9苯乙烯單體 385kg苯 4.7mg/kg液體發(fā)泡劑含量 重量比為6.18%水含量 重量比為0.09%
權(quán)利要求
1.以液體懸浮法在兩個不同溫度段生產(chǎn)珠狀可發(fā)生性苯乙烯均聚物或共聚物的非連續(xù)工藝方法，其特征在于第二溫度段中使用的引發(fā)劑是一種脂肪族或者環(huán)狀脂肪族的過酮縮醇或者過氧化一碳酸酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用的過酮縮醇是2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷，或1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用的過氧化-碳酸酯是過氧化碳酸2-乙己戊酯或過氧化碳酸2-乙己叔丁酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用的過氧化二苯甲酰用在第一溫度段。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于聚合的第一溫度段是80℃90℃，第二溫度段是105℃-130℃。
全文摘要
用那些已知的工藝方法生產(chǎn)的珠狀可發(fā)性苯乙烯聚合物中仍含有相當多的苯。根據(jù)本發(fā)明的工藝方法，可生產(chǎn)出苯濃度非常低的苯乙烯聚合物。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的苯乙烯聚合物經(jīng)發(fā)泡可得到泡沫顆粒狀物。
文檔編號C08F12/00GK1080293SQ9310686
公開日1994年1月5日 申請日期1993年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月13日
發(fā)明者P·霍爾茨邊耶 申請人:希爾斯股份公司