專利名稱：熱塑性聚合物的預發(fā)泡顆粒的壓力處理及其裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是用于熱塑性聚合物預發(fā)泡顆粒的壓力處理方法和設備。
用于熱塑性聚合物的預發(fā)泡顆粒的壓力處理方法和設備是已知的。
DE-C1629296描述了用于制備乙烯聚合物閉孔發(fā)泡顆粒的方法，其中預發(fā)泡的乙烯聚合物顆粒在高于20℃低于聚合物熔點的溫度下在惰性氣體的高壓下儲存，該惰性氣體對于該聚合物的滲透系數(shù)少于或等于空氣的滲透系數(shù)。該壓力處理持續(xù)到直至由于發(fā)泡而達到成形并且乙烯聚合物顆粒的密度被恢復為止。
EP-B81797描述了用于預發(fā)泡聚烯烴顆粒壓力處理的方法，其中預發(fā)泡顆粒被保持在壓力氣體氣氛中，以便在其上施加內(nèi)壓，預發(fā)泡顆粒經(jīng)受引入到到容器中的無機氣體或無機氣體與發(fā)泡劑的混合物不超過1.47×104Pa的初始壓力，該初始壓力未引起顆粒任何收縮。所用的壓力然后分步或連續(xù)以不超過每小時1.96×104Pa的速率逐漸增加，該壓力增加步驟不引起顆粒任何收縮。
但是，這些方法都有一些缺點，在EP-B81797的方法中，必須連續(xù)壓力處理較長的時間，此外，沒有一個方法能完全利用壓力處理容器的容積。
本發(fā)明的目的是提供一種沒有上述缺點的方法和設備。
我們已發(fā)現(xiàn)如果在原料容器和壓力處理容器之間設置一個壓力鎖定腔，則該目的就可達到。
本發(fā)明由此提供了一種用于熱塑性聚合物預發(fā)泡顆粒壓力處理的方法，該方法將這些預發(fā)泡顆粒從原料容器8輸送到壓力處理容器10，其中該顆粒在從0.5至5巴的無機氣體壓力下在從10至100℃的溫度下儲存，直到在其中建立起高于環(huán)境壓力的內(nèi)壓。該方法包括將預發(fā)泡聚烯烴顆粒從原料容器8通過壓力鎖定腔9輸送到壓力處理容器10，在壓力鎖定腔9中的壓力至少等于壓力處理容器10中的壓力。這里所用的號碼涉及實施例圖中表示的號碼。
本發(fā)明還提供了用于熱塑性聚合物預發(fā)泡顆粒的壓力處理裝置，包括用于預發(fā)泡熱塑性聚合物顆粒的原料容器8和壓力處理容器10，其中壓力鎖定腔9設置在原料容器8和壓力處理容器10之間。
根據(jù)本發(fā)明用于該方法的預發(fā)泡熱塑性顆粒包括熱塑性聚合物，例如聚苯乙烯、苯乙烯共聚物或聚烯烴或它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是給出預發(fā)泡的聚烯烴顆粒。
為了本發(fā)明的這個目的，聚烯烴是其X射線結(jié)晶度(于25℃)高于25%的結(jié)晶烯烴聚合物。為此，適于本方法的聚烯烴是低、中和高密度聚乙烯，(例如用高、低和中壓法制備的密度為0.916至0.965g/cm3，優(yōu)選為從0.920至0.935g/cm3的)、聚丙烯和乙烯及丙烯的共聚物(含有至少50摩爾%的乙烯和/或丙烯單元)。合適的共聚單體的例子是具有直至12個C原子的α-鏈烯(例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯)、還有乙烯酯(如乙酸乙烯酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸與含有從1至8個碳原子的醇的酯。聚烯烴的熔體流動指數(shù)MFI(230，2.16，根據(jù)DIN53735測量)通常為從0.5至15，優(yōu)選從1至12，熔點為從100至170℃范圍，剪切粘度從1×103至1×106(在150℃，以10-2至102S-1的角頻率用旋轉(zhuǎn)粘度計測量)。使用各種聚烯烴的混合物也是可能的。
優(yōu)選的是乙烯-丙烯共聚物和乙烯、丙烯及C4-C8α-烯烴的共聚物。
特別優(yōu)選的乙烯-丙烯共聚物是包含從0.5至6%重量乙烯和從94至99.5%重量丙烯的共聚物。
特別優(yōu)選的乙烯、丙烯及C4-C8α-烯烴共聚物是包含從0.5至6%重量的、優(yōu)選從1至6%重量，特別優(yōu)選從1.5至6%重量的乙烯、從88至99%重量，優(yōu)選從89至98%重量，特別優(yōu)選從90至97%重量的丙烯和從0.5至6%重量、優(yōu)選從1至6%重量，特別優(yōu)選從1至5%重量的C4-C8α-烯烴(例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、或1-辛烯)的共聚物。該共聚物的扭曲模量為從100至800N/mm2，優(yōu)選從100至700N/mm2，特別優(yōu)選從150至600N/mm2。
該共聚物以已知的方式使用過渡金屬催化劑共聚合單體而成。該共聚物具有占優(yōu)勢的無規(guī)結(jié)構(gòu)，通常是線性的，并且是未交聯(lián)的，根據(jù)DSC方法測定的結(jié)晶熔點通常是從110至155℃尤其是從115℃至150℃。由DSC方法測定的熔融熵一般是從30至110J/g，優(yōu)選是從35至100J/g，優(yōu)選的共聚物的熔融流動指數(shù)MFI(230.2.16，根據(jù)DIN53735測量)是從0.5至15g/10分鐘，尤其是從1至12g/10分鐘。
為了本發(fā)明的目的，聚烯烴還是耐沖擊共聚物，包括a)從1至55%重量的嵌段共聚物，包含
a1)從35至65%重量的乙烯。
a2)從35至65%重量的丙烯。
b)從45至99%重量的無規(guī)共聚物，包含b1)從0.5至6%重量的乙烯和從94至99.5%重量的丙烯，或包含b2)從0.5至12%重量的1-丁烯和從88至99.5%重量的丙烯。
相對應的發(fā)泡顆粒更詳細地描述于德國專利申請P4126358.8中。
根據(jù)本發(fā)明用于該方法的熱塑性聚合物的預發(fā)泡顆粒是用發(fā)泡劑浸漬熱塑性聚合物接著膨脹該顆粒造成的。
該浸漬可盡早在制備熱塑性聚合物的過程中完成，例如在聚苯乙烯共聚物的情況下，聚合通常是在存在發(fā)泡劑的水懸浮液中完成的。然后將含有發(fā)泡劑的聚合物珠粒加熱到聚合物的軟化點范圍，以便獲得預發(fā)泡的顆粒。
在聚烯烴的情況下，用于根據(jù)本發(fā)明方法的預發(fā)泡顆粒通過將聚烯烴與發(fā)泡劑混合而生產(chǎn)(如果需要的話還可將發(fā)泡助劑和添加劑一起混合)，接著發(fā)泡該混合物。例如，將各組份在擠出機中混合，該混合物接著通過機頭擠出并造粒。
合適的發(fā)泡劑是無機氣體(例如二氧化碳和氮氣)、低佛點氟化烴和優(yōu)選的具有3至7個碳原子的脂族烴(例如丙烷、正-丁烷、異丁烷、正-戊烷、異戊烷和/或新戊烷)也可能使用所述的發(fā)泡劑的混合物。
合適的發(fā)泡助劑例如在EP-A168954和德國專利申請P4200559.0中指出了。
常用添加劑的例子是染料、顏料、成核劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、增效劑、填料、增塑劑、潤滑劑和抗靜電劑。
附加使用的成核劑可用來調(diào)整泡孔尺寸，合適的成核劑的例子是滑石粉、碳酸鈣、硫酸鈣、硅藻土、碳酸鎂、氫氧化鎂和硫酸鎂。
根據(jù)本發(fā)明所用的預發(fā)泡聚烯烴顆粒優(yōu)選是懸浮液/浸漬工藝制造的。為此，聚烯烴(以具有平均直徑從0.5至5mm優(yōu)選從0.6至4mm的顆粒形式，在水懸浮液中是有利的)在壓力下，特別優(yōu)選在低于聚合物的結(jié)晶熔點(DSC最大值在第二次加熱)約5至20℃的溫度下以每Kg聚烯烴從0.1至0.4Kg，優(yōu)選從0.15至0.3Kg發(fā)泡劑的量(如果希望可存在發(fā)泡助劑和添加劑)浸漬，然后隨著膨脹釋放壓力。
所得的預發(fā)泡聚烯烴顆粒通常具有從1至20mm的平均直徑及從約7至55g/l的堆積密度。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在預發(fā)泡顆粒生產(chǎn)之前已經(jīng)過了多少時間通常是不重要的，但是，預發(fā)泡顆粒的生產(chǎn)和進行本發(fā)明的方法通常隔開從1至4周的時間。
本發(fā)明的方法和設備將參考示于圖中實施例詳細描述如下。
在圖中，8代表用于熱塑性聚合物預發(fā)泡顆粒的原料容器、9代表壓力鎖定腔、10代表壓力處理容器、1至3、5和6表示閥，4和7表示球閥、11表示壓縮空氣調(diào)整器，12和13表示用于輸送預發(fā)泡顆粒(下面也涉及發(fā)泡顆粒)的管線、14和15表示萃取器、16表示安全閥、17表示最高水平指示器、18表示壓力計、19表示手動閥、20表示溫度計、21表示穿孔金屬管、22表示排出器、23表示熱交換器、24表示用于溫度控制的雙壁夾套。
泡沫顆粒從原料容器8經(jīng)過壓力鎖定腔9輸送到壓力處理容器10通過管線12(管或金屬管)進行。輸送和壓力處理借助閥1至3，5和6及球閥4和7控制。
用于輸送和壓力處理泡沫顆粒的介質(zhì)是無機氣體(例如氮氣、空氣或惰性氣體)，對于無機氣體可用多達10%重量的有機發(fā)泡劑進行摻混，優(yōu)選的介質(zhì)是不含有機發(fā)泡劑的無機氣體。尤其優(yōu)選的是空氣。
在顯示于圖中的本發(fā)明實施例中，根據(jù)本發(fā)明方法如下完成，首先關閉閥2、3和5及球閥4，打開閥1和6，開動位于1之后的萃取器15，此后由于所產(chǎn)生的減壓結(jié)果泡沫顆粒從原料容器8輸送到壓力鎖定腔9。然后關閉閥1和6。
下一步的過程取決于在壓力鎖定腔9和壓力處理容器10之間所希望的壓力差。
如果壓力鎖定腔9和壓力處理容器10具有同樣的壓力，則打開閥5，這樣經(jīng)過管線13造成壓力平衡，當接著打開球閥4時，泡沫顆粒從壓力鎖定腔9流進壓力處理容器10。
如果相反在壓力鎖定腔9中的壓力高于壓力處理容器10(例如在壓力鎖定腔9中為4.2巴，在壓力處理容器10中為4巴)，則打開閥3，壓力空氣源設量在該閥之后，當接著打開球閥4時，該壓力差意味著泡沫顆粒比相同壓力情況更迅速地流進壓力處理容器。
球閥4和，如果需要的話，球閥5在預定時間后被關閉，打開閥2，由此壓力鎖定腔排氣至大氣壓力。
泡沫顆粒的壓力處理然后在壓力處理容器10中進行。為此泡沫顆粒在從20至90℃，優(yōu)選從50至90℃在從0.5至5巴用無機氣體處理，直至泡沫顆粒的內(nèi)壓達到所希望的值，這通常僅需要幾個小時。
為了確定內(nèi)壓，發(fā)泡顆粒可被輸送到壓力密封的玻璃圓桶中，直到達到預定的堆積密度。然后給玻璃圓桶加壓，壓力從大氣壓升高直到泡沫顆粒床開始壓縮(體積減少)。壓縮開始時的壓力等于泡沫顆粒內(nèi)部的壓力。
比較起來，通過壓力鎖定腔9的填充操作通常僅花幾分鐘的時間，在附圖
所示的實施例中，壓力鎖定腔9在完成填充操作后保持空的，直到信號發(fā)生器指示壓力處理容器10的水平低于填充下限，由此開始新的填充操作。但是也可以在各個填充操作之間在壓力鎖定腔9中保留泡沫顆粒。
要根據(jù)本發(fā)明的方法中，在壓力處理容器10中的壓力處理通常在從0.5至5巴的壓力下完成，本發(fā)明的效果在從2至4巴的壓力下特別顯著。
在壓力鎖定腔9中的壓力至少等于壓力處理容器10中的壓力，但是通常不多于1巴以上，壓力鎖定腔9中的壓力優(yōu)選高于壓力處理容器10中的壓力從0.1至0.8巴，特別優(yōu)選從0.1巴至0.4巴。
相應的，本發(fā)明方法的優(yōu)點，當從2至4巴的壓力在發(fā)泡顆粒輸送到壓力處理容器10之前建立于壓力鎖定腔9中是特別顯著的。如果在壓力鎖定腔9和壓力處理容器10之間的壓差是從0.1至0.4巴，則可以特別迅速地填充壓力處理容器10，而不會出現(xiàn)發(fā)生在其中的連續(xù)壓力處理由于壓力變動和/或擾動而受到阻礙。
壓力鎖定腔的溫度可在較寬的范圍變化例如在從20至80℃的范圍，但有利的是從15至30℃。
本發(fā)明的方法通常使用堆積密度為從10至100g/l的泡沫顆粒。
令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法在泡沫顆粒的堆積密度為從10至40g/l時是特別有利的。在此堆積密度范圍，當泡沫顆粒從壓力鎖定腔9供入時如果存在壓力變化，產(chǎn)品通過量增加特別高，而不會在壓力處理容器10中同時出現(xiàn)擾動。
根據(jù)本發(fā)明方法獲得的壓力處理顆粒可通過已知方法在多孔?；蛞苑菤饷芊绞矫芊獾哪＞咧屑訜岷附樱o出具有任何所希望形狀的模制品。
為此，壓力處理的顆粒通常被壓力或氣吸輸送到壓力填充容器中，由此，用來生產(chǎn)所希望形狀和密度的模制品的成型機被填充。由熱塑性樹脂生產(chǎn)發(fā)泡模制品的一個例子描述于EP-A153706中。
本發(fā)明的方法和設備具有許多優(yōu)點，壓力處理容器的容積比現(xiàn)有技術被更好地有效利用。此外，在壓力處理容器中的壓力處理能連續(xù)地進行。因為壓力鎖定腔意味著基本上僅僅離開壓力處理容器的泡沫顆粒量被加足。這以實際上恒定的速率進行，因此壓力處理時間對于所有泡沫顆粒實際上是相同的。
這還使得不必使用一系列多個在各個狀態(tài)(填充、壓力處理、排空)的壓力處理容器。
另外的優(yōu)點是由于從壓力處理容器中連續(xù)排放出壓力處理的泡沫顆粒，在一方面的壓力處理容器和另一方面的用于轉(zhuǎn)換壓力處理的泡沫顆粒成型機(或在這兩者之間的壓力填充容器，例如EP-A153706的“壓力料斗”)之間的平衡可被優(yōu)化。
在實施例中，份數(shù)和百分比是按重量的。
實施例各種泡沫顆粒A至E在不以氣密方式密封的模具中加熱熔接給出模制品之前被生產(chǎn)并接著經(jīng)受各種壓力處理。
泡沫顆粒的生產(chǎn)泡沫顆粒A在壓力反應器中，將100份包含2.6%重量乙烯和97.4%重量丙烯的共聚物(熔融流體指數(shù)230/2.16＝9g/10分鐘，DSC最大值147℃，平均顆粒重約1.5mg)，16份正/異-丁烯(60∶40)、230份水、7份磷酸三鈣和0.14份十二烷基苯磺酸鈉作為分散助劑在攪拌下經(jīng)過60分鐘的過程加熱至133℃，在反應器內(nèi)的壓力通過注入氮氣而保持穩(wěn)定在30巴的同時，接著通過底閥排料，并釋放壓力，得到具有30g/l堆積密度和含有10-150孔/mm2的泡沫顆粒。
泡沫顆粒B到E方法是如生產(chǎn)泡沫顆粒A中所述的，但所用的共聚物具有示于表1中的組成，并使用各種量的發(fā)泡劑和分散助劑及各種浸漬溫度和時間。
泡沫顆粒A至E被離心，在120℃氣流干燥器中干燥2分鐘，接著在原料容器中儲存3天。
泡沫顆粒的壓力處理實施例1如圖所示，泡沫顆粒A或B在室溫下從原料容器8氣吸輸送(如上所述)到壓力鎖定腔9中，然后在其中用壓縮空氣建立4.2巴的壓力，壓力鎖定腔9中的泡沫顆粒接著被輸送到壓力處理容器10(容器體積10m3)，在這里用70℃空氣、4.0巴的壓力處理它們。控制泡沫顆粒從壓力鎖定腔9的供料和從壓力處理容器10排出壓力處理折泡沫顆粒，以便使泡沫顆粒在壓力處理容器10中的平均停留時間為5小時。此后，壓力處理的泡沫顆粒具有0.7巴的內(nèi)壓。
實施例2和5及對比例3、4和6方法是如實施例1中所述的，但使用示于表2中的條件。在例5和對比例6中，泡沫顆粒C，D或E被用于每種情況。
在對比例中，泡沫顆粒從原料容器8中直接氣吸輸送到壓力處理容器10中，省去了壓力鎖定腔9，并在示于表2的條件下經(jīng)受壓力處理。持續(xù)壓力處理直到在泡沫顆粒中建立的內(nèi)壓達到如本發(fā)明實施例中同樣的成型密度。作為于各實施例和對比例中進行的各種方法效率的測量，表中顯示了作為每單位時間壓力處理的泡沫顆粒量的輸出量。
在本發(fā)明的實施例中，僅需要一個壓力處理容器用于泡沫顆粒的連續(xù)生產(chǎn)，而對比例則需要兩個。
權(quán)利要求
1.用于壓力處理熱塑性聚合物預發(fā)泡顆粒的方法，該方法將這些預發(fā)泡顆粒從原料容器8輸送到壓力處理容器10，該預發(fā)泡顆粒在其中于0.5至5巴的無機氣體壓力下和從10至100℃的溫度下儲存，直到在其中建立起高于環(huán)境壓力的內(nèi)壓為止，該方法包括將預發(fā)泡顆粒從原料容器8通過壓力鎖定腔9輸送到壓力處理容器10，在壓力鎖定腔9中的壓力至少等于壓力處理容器10中的壓力。
2.如權(quán)利要求1要求的方法，其中壓力鎖定腔9中的壓力高于壓力處理容器10中0.1至0.8巴。
3.如權(quán)利要求1要求的方法，其中預發(fā)泡顆粒具有從10至100g/l的堆積密度。
4.如權(quán)利要求1要求的方法，其中熱塑性聚合物是聚烯烴。
5.如權(quán)利要求4要求的方法，其中聚烯烴是單體乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少兩種的共聚物。
6.如權(quán)利要求4要求的方法，其中壓力處理在從3至5巴及從60℃至90℃的條件下進行。
7.用于壓力處理熱塑性聚合物預發(fā)泡顆粒的設備，包括用于預發(fā)泡顆粒的原料容器8和壓力處理容器10，其中壓力鎖定腔9設置在原料容器8和壓力處理容器10之間。
全文摘要
用于熱塑性聚合物預發(fā)泡顆粒壓力處理的方法，該方法將這些預發(fā)泡顆粒從原料容器8輸送到壓力處理容器10，其中該預發(fā)泡顆粒在從0.5至5巴的無機氣體壓力下在從10至100℃溫度下儲存，直到在其中建立高于大氣壓力的氣壓為止，該方法包括將預發(fā)泡顆粒從原料容器8通過壓力鎖定腔9輸送到壓力處理容器10，在壓力鎖定腔9中的壓力至少等于壓力處理容器10中的壓力。
文檔編號C08J9/22GK1083431SQ9310952
公開日1994年3月9日 申請日期1993年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月1日
發(fā)明者H·塔策爾, U·哈特 申請人:Basf公司