專利名稱：有低硬度和高撕裂強(qiáng)度的模塑復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作模塑蠟像、聚酯像和聚氨酯像的硅氧烷模具的低硬度和高撕裂強(qiáng)度硅氧烷組合物。
在用蠟、聚酯和聚氨酯制成模塑雕像和珍奇物品時(shí)，使用硅氧烷模具。低硬度和高撕裂強(qiáng)度屬于硅氧烷模具的理想性能。具有這些性能的材料，也是那些把硅氧烷化合物用于印刷不規(guī)則表面上的標(biāo)識(shí)(稱為所謂的印刷塊)的制造商所希望的。
制造商已試圖提供由顯示這些性能的組合物制成的硅氧烷模具，但尚未能為這一目的制造出價(jià)格便宜而簡(jiǎn)單的配方。
通過(guò)摻入微粒二氧化硅化合物作為主增強(qiáng)填充劑來(lái)改善硅氧烷的撕裂強(qiáng)度和硬度的濃度只取得有限的進(jìn)展。
本發(fā)明涉及用于硅氧烷模具的新型硅氧組合物，使其顯示低硬度和高撕裂強(qiáng)度。本發(fā)明提供含有約0.05%～25%(重量)數(shù)量的增強(qiáng)輔助填料添加劑的硅氧烷組合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種硅氧烷組合物，該組合物有與增強(qiáng)輔助填料組合、含有多達(dá)約30%(重量)沉淀二氧化硅的主填料。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種適合于用作硅氧烷模具的硅氧烷組合物，該組合物包括一種選自如下的增強(qiáng)輔助填料(1)針狀形態(tài)的，尤其有針狀形態(tài)的CaSiO3，(2)球狀形態(tài)的，例如，平均直徑約1～1.5微米的硅鋁陶瓷球，(3)煙氣法金屬氧化物填料，如平均粒徑小于20納米的氧化鋁，以及煙氣法二氧化鈦。這些輔助填料尤其是在0.05～25%(重量)范圍內(nèi)與沉淀二氧化硅主填料組合使用。
本發(fā)明也涉及含有0.1-15%(重量)的烷氧基硅烷交聯(lián)劑(化學(xué)式(RO)4Si)的硅氧烷組合物，其中R是一個(gè)有可多達(dá)約20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。R可不代表(RO)4Si化學(xué)式的縮合形態(tài)。較好是，這種交聯(lián)劑是與一種含有從氯化鋁火焰水解生成的煙氣法氧化鋁的輔助填料結(jié)合使用的。在一種實(shí)施方案中，這種交聯(lián)劑是化學(xué)式(RO)4Si，其中R是正丙基。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，硅酸正丙酯是作為一種交聯(lián)劑，與上述的氧化鋁輔助填料組合使用的。
本發(fā)明的組合物提供新型二組份可固化硅氧烷體系，這些體系可按1∶1比例使用，產(chǎn)生具有低硬度和高撕裂強(qiáng)度的硅氧烷，適合于把蠟、聚酯和聚氨酯模塑成塑像、雕塑和印刷塊。


圖1和2是說(shuō)明含有不同比例增強(qiáng)填料的本發(fā)明的硅氧烷組合物的平均撕裂強(qiáng)度的曲線圖。
與本發(fā)明的模具組合物相符的硅氧烷組合物包括一個(gè)聚合物體系、填料和一個(gè)同時(shí)含有交聯(lián)劑和催化劑的催化劑體系。
在按照本發(fā)明的一組硅氧烷組合物中，配制摻合物，使之包括一個(gè)含有至少一種二有機(jī)聚硅氧烷流體的聚合物體系，其25℃粘度為約2，000～約100，000厘泊。這種或這些流體較好各自的25℃粘度為約20，000～約150，000厘泊。更好的是，使用流體成分的混合物，這些混合物的25℃粘度為約30，000～約100，000厘泊，甚至更好的是約30，000～約50，000厘泊，而甚至還要更好的是約35，000～約45，000厘泊。
這種或這些流體可以是(A)無(wú)硅烷醇基，和/或(B)硅烷醇封端。為了澄清起見(jiàn)，成分(A)-(B)將在以下更詳細(xì)地加以解釋。
按照本發(fā)明的硅氧烷組合物的聚合物體系較好占整個(gè)硅氧烷組合物的約40～80%(重量)。
該聚合物體系可多達(dá)50%(重量)可以是成分(A)，即一種基本上無(wú)硅烷醇且25℃的粘度為約20～約1，000厘泊的有機(jī)聚硅氧烷。成分(A)也可以包括這一類有機(jī)聚硅氧烷的混合物。
一個(gè)較好的聚合物體系包括可多達(dá)100%(重量)成分(B)，即一種硅烷醇鏈封端的有機(jī)聚硅氧烷，基本上無(wú)鏈上硅烷醇和鏈上乙烯基，25℃的粘度為約20，000～約150，000厘泊。更好的是，成分(B)構(gòu)成整個(gè)聚合物體系，并包括25℃粘度為約30，000～約120，000厘泊的流體。成分(B)較好包括這樣一些有機(jī)聚硅氧烷的混合物其混合物的總粘度在25℃為約30，000～約50，000厘泊，更好的是在25℃為約40，000厘泊。
在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，該聚合物體系的至少一種膠是成分(B)，且較好有如下結(jié)構(gòu)
式中每個(gè)R1都獨(dú)立地選自無(wú)脂族不飽和且包含1～約8個(gè)碳原子的一價(jià)烴自由基;每個(gè)R2都獨(dú)立地選自含有1～約8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基;且x和y是選擇得能使粘度在25℃為約20，000～約150，000厘泊的這樣一些整數(shù)。在其它較好實(shí)例中，x和y是這樣選擇的一些整數(shù)，使得成分(B)在25℃的粘度范圍為約30，000～約120，000厘泊，且其烴基重量百分率范圍為約0.06～約0.14%，較好是約0.08～0.11%。
本發(fā)明的組合物也可以含有多達(dá)30%(重量)的一種微細(xì)無(wú)機(jī)填料(C)，(以整個(gè)硅氧烷體系為基準(zhǔn)計(jì))較好是一種沉淀的二氧化硅填料。成分(C)較好包括約5～30%(重量)、更好的是約15%～約25%、甚至更好的是約18%～約22%(重量)沉淀二氧化硅填料。填料(C)可以用各種藥劑預(yù)處理或就地處理，例如，Lucas的美國(guó)專利No.2，938，009中公開(kāi)的環(huán)聚硅氧烷和Smith的美國(guó)專利No.3，635，743中公開(kāi)的硅氮烷。環(huán)聚硅氧烷可以是諸如一種環(huán)四甲基硅氧烷，其存在量為填料(C)的約15～20%(重量)。
較好的沉淀二氧化硅填料可以有約80米2/～約300米2/克、較好為約125米2/克～約240米2/克的表面積。更高表面積的填料往往導(dǎo)致更好的性能，然而，它們比低表面積填料昂貴，且需要表面處理或更多的處理助劑才能把它們摻入膠中。
為了改進(jìn)性能或加工，組合物也可以含有可多達(dá)10份(重量)的一種加工助劑(D)(以聚合物體系為基準(zhǔn)計(jì))，其中包含25℃時(shí)約3～約500厘泊的低粘度硅烷醇封端硅氧烷流體，或一種二甲基三甲氧基硅氧烷聚合物，或其它粘度的類似組合物如硅烷醇或甲氧基流體。在一種實(shí)施方案中，成分(D)包括一種硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷流體。
除成分(D)外，或與成分(D)結(jié)合，或代替成分(D)，可以使用少量六甲基二硅氮烷在該二氧化硅填料與其它成分混合之前或同時(shí)處理該填料。如果使用，以100份成分(C)為基準(zhǔn)計(jì)，可添加多達(dá)約20份(重量)六甲基二硅氮烷。
使用沉淀的二氧化硅作為按照本發(fā)明的硅氧烷組合物中的主填料。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供的硅氧烷組合物，以整個(gè)組合物為基準(zhǔn)計(jì)，有可多達(dá)30%(重量)、較好在5-30%(重量)范圍的沉淀二氧化硅主填料。更好的是，以硅氧烷組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，沉淀二氧化硅填料的用量范圍為15-25%(重量)，甚至更好的是18-22%(重量)。沉淀填料在某些性能上比微粒二氧化硅填料有更好的改善。當(dāng)增強(qiáng)輔助填料與沉淀二氧化硅填料組合使用時(shí)，產(chǎn)生了各批一致的低硬度、高撕裂強(qiáng)度硅氧烷。
在一個(gè)較好實(shí)施方案中，在高溫用二甲基硅氧烷流體處理而使之具有疏水性的微細(xì)沉淀二氧化硅被用作為主填料。尤其有用的沉淀填料是Tulco公司Tullanox廠(馬薩諸塞州亞逸)生產(chǎn)的TullanoxHM 250D(用六甲基二硅氮烷(HMDZ)處理，處理前表面積為250米2/克)，Degussa公司(俄亥俄州阿克倫)生產(chǎn)的FK 160，Davidson化學(xué)分公司(馬里蘭州巴爾的摩)生產(chǎn)的HMDZ處理的Sylox 2，和Dumar化學(xué)公司(威斯康星州密爾沃基)生產(chǎn)的Dumacil 100或Dumacil 300。Dumacil 100的平均表面積為180米2/克，已經(jīng)用一種有三甲基封端、粘度約50厘沲(ctks)的PDMS不活潑油處理。Dumacil 300進(jìn)行過(guò)類似處理，平均表面積為100～120米2/克，有較低的pH。
在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，用硅酸正丙酯作為交聯(lián)劑，與上述的Tullanox HM 250D主填料結(jié)合使用。
沉淀二氧化硅填料的形態(tài)不像本發(fā)明使用的增強(qiáng)輔助填料的形態(tài)那樣重要。
本發(fā)明的增強(qiáng)輔助填料可以和典型用于具有低硬度和高撕裂強(qiáng)度的硅氧烷組合物中的各種其它填料組合使用。本發(fā)明所使用的增強(qiáng)填料是微細(xì)的，并進(jìn)行了形態(tài)設(shè)計(jì)。
按照本發(fā)明，較好是有針狀形態(tài)的無(wú)機(jī)微細(xì)輔助填料。一種較好的針狀填料包括氧化鈣(CaO)和二氧化硅(SiO2)。這樣一種填料的通式為CaSiO3，可購(gòu)自諸如NYCO公司(紐約州威爾斯波洛)，商品名是10 Wollastokup。10 Wollastokup主要是CaO和SiO2，平均粒度大約3微米。
按照本發(fā)明的另一類增強(qiáng)輔助填料是球形填料。陶瓷球形填料是特別好的。一種這樣的填料由包含硅鋁陶瓷的球組成。適合于本發(fā)明應(yīng)用的一種較好平均粒度是約1.0～1.5微米(μm)。Zeospheres200可購(gòu)自Zeelan工業(yè)公司(明尼蘇達(dá)州圣保羅)，由數(shù)均粒度為1.3微米的硅鋁陶瓷球組成。
較好的是，這種球形填料由不同直徑的陶瓷球混合物組成。各種直徑具備使得能達(dá)到最大堆積，而球形形態(tài)使含有該填料的組合物有較低的粘度和改善的流動(dòng)。
可用于本發(fā)明中降低硬度和提高撕裂強(qiáng)度的另一類增強(qiáng)輔助填料，是含有微細(xì)煙氣法氧化鋁的填料。煙氣法AlO填料較好是從無(wú)水氯化鋁火焰水解制成的。一種這樣的微細(xì)填料可購(gòu)自Degussa公司，商品名為Aluminum Oxide-C(AlO-C)。AlO-C的平均粒度為20納米，平均表面積為100±15米2/克。AlO-C作為一種填料是特別好的，因?yàn)榘凑毡景l(fā)明的一種二組份硅氧烷在配料時(shí)立即就能達(dá)到全Die B撕裂強(qiáng)度，而多數(shù)組合物則必須老化約一個(gè)月才能達(dá)到全Die B撕裂強(qiáng)度。
按照本發(fā)明的另一種煙氣法金屬氧化物輔助填料是煙氣法二氧化鈦。一種具體的煙氣法TiO2是Degussa公司生產(chǎn)的Titandioxid P-25或NL工業(yè)公司(新澤西州海斯城)的Titanox 2090。
上述的針狀、球形陶瓷和氧化鋁填料，以硅氧烷組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，用量約為0-25%(重量)，較好在約0.05～10%(重量)范圍內(nèi)。更好的是，以硅氧烷組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，輔助填料的用量為0.2～5%(重量)，甚至更好的0.3～1.0%(重量)。輔助填料較好與一種含有沉淀二氧化硅的主填料一起使用。
本發(fā)明的催化劑體系包括交聯(lián)劑和催化劑兩部分。交聯(lián)劑和催化劑較好先預(yù)混成為一種母煉膠，然后添加到聚合物體系中。在按照本發(fā)明的兩組份體系中，催化劑體系屬于這二組份中的一個(gè)組份，而聚合物體系則屬于這二組份中的另一組份。在以1∶1比例使用的二組份系統(tǒng)中，將一種不活潑的硅氧烷油與該催化劑體系混合，以增加該份的體積。
催化劑體系中還可以添加其它成分，包括顏料，少量填料，一種含乙烯基的聚合物和稀釋劑如醇類，尤其是正丙醇。
在較好的實(shí)施方案中，催化劑體系包括一種硅氧烷基成分，這可占該催化劑體系的約20～60%(重量)。較好的硅氧烷基成分是乙烯基封端聚合物，該聚合物25℃粘度為約100，000厘泊。
本發(fā)明的烷氧基硅烷交聯(lián)劑的化學(xué)式為(RO)4Si，其中R是一個(gè)有可多達(dá)20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。這種交聯(lián)劑也可以是(RO)4Si這一化學(xué)式的縮合形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)劑的化學(xué)式為(RO)4Si，其中R是正丙基。
在一個(gè)較好實(shí)施方案中，交聯(lián)劑是與一種包含從氯化鋁火焰水解生成的煙氣氧化鋁的輔助填料結(jié)合使用的。在一個(gè)特別好的實(shí)施方案中，以硅酸正丙酯作為一種交聯(lián)劑，與上述Aluminum Oxide-C輔助填料結(jié)合使用。
這種交聯(lián)劑較好在0.1～15%(重量)的水平上使用。更好的是，以硅氧烷組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，交聯(lián)劑的水平約為1.5～6.0%(重量)，甚至更好的是約2.5～4.0%(重量)。
催化劑體系，以整個(gè)硅氧烷組合物為基準(zhǔn)計(jì)，較好含有催化量的一種有機(jī)錫催化劑。這種催化劑體系，以硅氧烷組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，較好含有約0.1～1.5%(重量)的錫催化劑。要在本發(fā)明的硅氧烷組合物中使用的較好錫催化劑，無(wú)論是單獨(dú)添加，還是與催化劑體系中的交聯(lián)劑形成母煉膠，都包括二月桂酸二丁基錫(DBTL)和一些特殊膏狀組合物。第一種膏狀組合物在此定義為膏狀物1，包含27.00%(重量)25℃粘度為約10，000厘泊的M封端PDMS油，58.00%(重量)Novaculite L207A研磨石英(購(gòu)自Malvern Minerals Agent Agsco公司，伊利諾伊州惠林)，10.00%(重量)二氧化鈦，呈Titanox 2090形式(購(gòu)自NL工業(yè)公司)，和5.00%(重量)二月桂酸二丁基錫。另外兩種膏狀組合物，這里定義為膏狀物2和膏狀物3，包含下列成分。所有成分均以重量百分率列出。
成分 膏狀物2 膏狀物3M封端PDMS油,粘度10,000厘泊 4.69 2.69Novaculite L207A石英 10.07 5.785微米Minusil石英 38.79 42.52M封端PDMS油,粘度50厘泊 42.57 46.77AlO-C氧化鋁 1.28 0.73
二氧化鈦 1.74 1.00二月桂酸二丁基錫 0.87 0.50膏狀物2催化劑的用量是每1.74份聚合物體系用1份。膏狀物3的用量是每份聚合物體系用1份。
當(dāng)使用DBTL作為催化劑時(shí)，以硅氧烷組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其存在量較好為約0.05～1.0%(重量)，更好的是約0.1～1.0%(重量)，甚至更好的是約0.5%(重量)。
相信這里所述的輔助填料通過(guò)按照如下一種或數(shù)種理論產(chǎn)生的力影響硬度和撕裂強(qiáng)度等性能。當(dāng)同時(shí)使用沉淀二氧化硅填料和增強(qiáng)輔助填料時(shí)，相信沉淀二氧化硅網(wǎng)絡(luò)因下列因素而有利于構(gòu)型轉(zhuǎn)變1)輔助填料的靜電荷，2)交聯(lián)劑的極性烷氧基基團(tuán)的偶極相互作用，3)由于添加了烷氧基硅烷或輔助填料或兩者，發(fā)生了有利于分散和控制填料/聚合物網(wǎng)絡(luò)的流變學(xué)變化，或4)這些力的組合。
本發(fā)明的組合物提供了新型二組份可固化硅氧烷體系，它們能以1∶1的比例使用，產(chǎn)生低硬度和高撕裂強(qiáng)度的硅氧烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種二組份室溫可固化硅氧烷固化化合物包括第一組份含有聚合物和填料，第二組份含有催化劑、填料和不活潑硅氧烷油。
可以添加不活潑油來(lái)增加第二組份的體積，直至能與第一組份達(dá)到1∶1比例。這種不活潑油較好是三甲基封端的，粘度大約為10～100厘沲。較好是有三甲基封端且粘度大約50厘沲(ctks)的聚二甲基硅氧烷。
為了使那些熟悉本門技術(shù)的人員能更好地實(shí)施本發(fā)明，以說(shuō)明方式而不是以限制方式給出下列實(shí)例。
實(shí)例為了篩選大量材料，試驗(yàn)了用手混合的配方和用機(jī)器混合的配方。這兩種配方之間沒(méi)有明顯差異。試驗(yàn)配方具有特別的商業(yè)意義，因?yàn)樗鼈兲峁┮环N低硬度、高撕裂強(qiáng)度的復(fù)合物。
實(shí)例Ⅰ首先，在一臺(tái)5加侖揉面機(jī)中制作一種原料型母煉膠，其組成為45.20%(重量)(A1)，粘度為120，000和30，000厘泊之間的聚二甲基硅氧烷(PDM S)硅烷醇封端聚合物的混合物，以提供40，000厘泊的總粘度。
20.00%(重量)(C1)，Tullanox HM 250D填料，一種用六甲基二硅氮烷(HMDZ)處理的、處理前顆粒平均表面積為約250米2/克的沉淀二氧化硅;
33.59%(重量)(E)，一種有三甲基封端、粘度為約50厘沲(ctks)的PDMS不活潑油;
0.92%(重量)(F)，一種PDMS硅烷醇封端、粘度為20～30厘沲的流體;和0.30%(重量)(G)，二氧化鈦，其WERMI標(biāo)號(hào)為06113(NL 工業(yè)公司的Titanox 2090)。
然后，將這種母煉膠與如下所示成分混合。
份額 加料順序母煉膠 68.14 15微米Minusil 15.19 2成分(E) 16.67 3
Degussa AlO-C 0.50 4催化劑1 10.00 5Minusil是一種用于硅氧烷組合物的典型填料，且含有平均粒度為5微米的結(jié)晶二氧化硅。催化劑1的基本組成是一種乙烯基封端油中的硅酸正丙酯。催化劑1的準(zhǔn)確組成如下重量百分率PDMS乙烯基封端聚合物，粘度為100，000厘泊 40.0%HMDZ處理的Cab-O-Sil，MS-7級(jí)或M7D級(jí) 5.0%X-1134氧化鉻綠顏料(WERMI 06362) 1.6%Ferro公司F-9279 C.I.藍(lán)顏料(WERMI 06856)，一種Co.Al2O3、Zn型顏料 2.4%硅酸正丙酯(WERMI 06580)-交聯(lián)劑 35.0%正丙醇 6.0%二月桂酸二丁基錫(WERMI 0682) 10.0%實(shí)例Ⅰ試驗(yàn)配方或者按以上所示加料順序在一個(gè)紙杯里用手混合，或者用機(jī)器混合。當(dāng)配方用機(jī)器混合時(shí)，AlO-C最后添加，混合器是所標(biāo)出的機(jī)器。
各種組合物的物理性能結(jié)果列于以下表1中A～AB欄。A欄表示不添加AlO-C而能給出良好撕裂強(qiáng)度的唯一實(shí)驗(yàn)。對(duì)其它添加劑或工藝變量的探索是為了確定在混合之后能否提供即時(shí)的可再現(xiàn)撕裂強(qiáng)度。在以下實(shí)例中，添加劑Al2O3代表微細(xì)氧化鋁，添加劑Quat188是65%氯化N-(3-氯-2-羥基丙基)三甲銨水溶液，添加劑T2909.7是Huls America公司產(chǎn)品50%氯化N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基-N，N-二烯丙銨甲醇溶液，而添加劑GMBS則是Scotchlike玻璃泡(glass bubbles)，A16/500，可購(gòu)自3M公司結(jié)構(gòu)產(chǎn)品部(明尼蘇達(dá)州圣保羅)。添加劑(Poly-1)包含下列成分51.72% 30，000厘泊PDMS硅烷醇封端流體，17.85% M7D Cab-O-Sil(用HMDZ處理過(guò)的)，29.45% M封端的PDMS油(粘度50厘泊)，和0.98%硅烷醇封端的20～30厘泊油。
表Ⅰ-A標(biāo)記 A B C所用混合器: 手混 機(jī)器 機(jī)器混合齡: 新鮮 1日齡 7日齡混合溫度: 室溫 室溫 室溫%催化劑1: 10 10 10所用模具: Teflon澆鑄 Teflon澆鑄 Teflon澆鑄添加劑: - - -肖氏A硬度 16 13 14平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2416 339 400平均伸長(zhǎng)率,% 334 306 370Die B撕裂強(qiáng)度1) 116 24 23Die B撕裂強(qiáng)度2) 111 26 24Die B撕裂強(qiáng)度3) 131 28 23平均撕裂強(qiáng)度 119 26 23Ave Sheet - - -厚度,密耳 56 71 35
表I-B標(biāo)記 D E F所用混合器: 手混 手混 手混混合齡: 新鮮 2日齡 新鮮混合溫度: 冷 室溫 室溫%催化劑1: 10 10 8.3所用模具: Teflon澆鑄 Teflon澆鑄 Teflon澆鑄添加劑: - - -肖氏A硬度 17 12 8平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2415 360 407平均伸長(zhǎng)率,% 339 253 295Die B撕裂強(qiáng)度1) 28 234 29Die B撕裂強(qiáng)度2) 29 32 36Die B撕裂強(qiáng)度3) 30 31 31平均撕裂強(qiáng)度 29 32 32Ave Sheet - - -厚度,密耳 37 37 38
表I-C標(biāo)記 G H I所用混合器: 機(jī)器 機(jī)器 手混混合齡: 8日齡 8日齡 新鮮混合溫度: 室溫 室溫 室溫%催化劑1: 8.3 5 10所用模具: Teflon澆鑄 Teflon澆鑄 Teflon澆鑄添加劑: - - Minusil潤(rùn)濕8小時(shí)肖氏A硬度 11 11 14平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2412 376 397平均伸長(zhǎng)率,% 317 376 293Die B撕裂強(qiáng)度1) 24 29 30Die B撕裂強(qiáng)度2) 27 29 30Die B撕裂強(qiáng)度3) 26 29 32平均撕裂強(qiáng)度 26 29 31Ave Sheet - - -厚度,密耳 38 68 33
表I-D標(biāo)記 J K L所用混合器: 手混 手混 手混混合齡: 新鮮 新鮮 新鮮混合溫度: 室溫 室溫 室溫%催化劑1: 10 10 12所用模具: 3/8"澆鑄 模壓固化 Teflon澆鑄添加劑: - - +0.5%PDMS肖氏A硬度 16 17 16平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2372 401 377平均伸長(zhǎng)率,% 298 329 301Die B撕裂強(qiáng)度1) 122K 30 27Die B撕裂強(qiáng)度2) 36 32 27Die B撕裂強(qiáng)度3) 33 30 28平均撕裂強(qiáng)度 64 31 27Ave Sheet - - -厚度,密耳 118 71 92
表I-E標(biāo)記 M N O所用混合器: 手混 手混 手混混合齡: 新鮮 新鮮 新鮮混合溫度: 室溫 室溫 室溫%催化劑1: 10 10 10所用模具: Teflon澆鑄 Teflon澆鑄 Teflon澆鑄添加劑: +0.5%PDMS +0.5%AlO-C +0.8%GMBS肖氏A硬度 16 15 17平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2413 371 328平均伸長(zhǎng)率,% 318 339 318Die B撕裂強(qiáng)度1) 27 35 24Die B撕裂強(qiáng)度2) 29 104K 27Die B撕裂強(qiáng)度3) 28 104K 23平均撕裂強(qiáng)度 28 81 25Ave Sheet - - -厚度,密耳 91 82 38
表I-F標(biāo)記 P Q R所用混合器: 手混 手混 手混混合齡: 新鮮 新鮮 新鮮混合溫度: 室溫 室溫 室溫%催化劑1: 10 10 10所用模具: Teflon澆鑄 模壓固化 Teflon澆鑄添加劑: Al2O3+0.5%AlO-C +0.5%AlO-C肖氏A硬度 13 15 14平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2374 425 412平均伸長(zhǎng)率,% 344 333 361Die B撕裂強(qiáng)度1) 26 38 34Die B撕裂強(qiáng)度2) 25 121K 127KDie B撕裂強(qiáng)度3) 25 125K 122K平均撕裂強(qiáng)度 25 95 94Ave Sheet - - -厚度,密耳 56 69 56
表I-G標(biāo)記 S T U所用混合器: 機(jī)器 機(jī)器 機(jī)器混合齡: 新鮮 新鮮 新鮮混合溫度: 室溫 室溫 室溫%催化劑1: 10 10 10所用模具: 模壓固化 Teflon澆鑄 Teflon澆鑄添加劑: +0.5%AlO-C +0.5%AlO-C +1.0%Quat 188肖氏A硬度 15 14 13平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2420 437 411平均伸長(zhǎng)率,% 359 326 368Die B撕裂強(qiáng)度1) 130K 116K 29Die B撕裂強(qiáng)度2) 127K 27 29Die B撕裂強(qiáng)度3) 117K 30 31平均撕裂強(qiáng)度 125 58 30Ave Sheet - - -厚度,密耳 60 32 57
表I-H標(biāo)記 V W X所用混合器: 機(jī)器 手混 手混混合齡: 新鮮 新鮮 新鮮混合溫度: 室溫 室溫 室溫%催化劑1: 10 10 10所用模具: Teflon澆鑄 Teflon澆鑄 Teflon澆鑄添加劑: +1%T2909.7肖氏A硬度 16 10 15平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2399 277 390平均伸長(zhǎng)率,% 315 303 321Die B撕裂強(qiáng)度1) 29 45K 33Die B撕裂強(qiáng)度2) 26 60K 30Die B撕裂強(qiáng)度3) 25 51K 32平均撕裂強(qiáng)度 27 52 32Ave Sheet - - -厚度,密耳 53 70 59
表I-I標(biāo)記 Y Z所用混合器: 機(jī)器 手混混合齡: 新鮮 新鮮混合溫度: 室溫 室溫%催化劑1: 10 10所用模具: Teflon澆鑄 Teflon澆鑄添加劑: Poly-1/AlO-C肖氏A硬度 12 21平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2415 358平均伸長(zhǎng)率,% 335 298Die B撕裂強(qiáng)度1) 26 26Die B撕裂強(qiáng)度2) 28 28Die B撕裂強(qiáng)度3) 37 31平均撕裂強(qiáng)度 30 28Ave Sheet - -厚度,密耳 38 56
表I-J標(biāo)記 AA AB所用混合器: 機(jī)器 機(jī)器混合齡: 15個(gè)月 15個(gè)月混合溫度: 室溫 室溫%催化劑1: 10 10所用模具: 模壓固化 模壓固化添加劑: +0.5%AlO-C -肖氏A硬度 15 15平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2406 443平均伸長(zhǎng)率,% 291 322Die B撕裂強(qiáng)度1) - -Die B撕裂強(qiáng)度2) - -Die B撕裂強(qiáng)度3) - -平均撕裂強(qiáng)度 108 111Ave Sheet - -厚度,密耳 - -
在表Ⅰ-I所示的Z欄中，Poly-1添加劑中M7D-HMDZ處理的填料(購(gòu)自Cabot公司)對(duì)于用作提高撕裂強(qiáng)度的AlO-C添加劑沒(méi)有作出響應(yīng)。事實(shí)上，表Ⅳ-C的G欄表明，含有用M7D-HMDZ處理的填料的復(fù)合物Ⅲ對(duì)于撕裂強(qiáng)度值以及Tullanox和AlO-C填料體系均無(wú)貢獻(xiàn)。
表Ⅱ也說(shuō)明一個(gè)兩樣品T試驗(yàn)，也是使用AlO-C作為新制基材中的添加劑的統(tǒng)計(jì)顯著效應(yīng)實(shí)例。
表Ⅰ和Ⅱ都證實(shí)添加AlO-C對(duì)于用手混合及用機(jī)器混合的新制基材的DieB撕裂強(qiáng)度值均有提高。
表Ⅱ-A配方類型: 機(jī)器混合,無(wú)AlO-C試樣號(hào) 肖氏A硬度 抗張強(qiáng)度, 伸長(zhǎng)率, Die B撕裂磅/英寸2% 強(qiáng)度,磅/線英寸1 - 451 385 1272 11 442 323 1093 - 453 326 344 - 468 307 1205 14 440 328 1166 - 417 399 497 - 425 292 318 14 438 300 1329 - 406 264 3310 - - - 2911 14 - - 12212 - - - 11713 - - - 3014 - - - 3515 - - - 90試樣數(shù) 4 9 9 15平均值,m 13 438 325 78標(biāo)準(zhǔn)偏差,s 15 19 43 44
抗張強(qiáng)度, 伸長(zhǎng)率,% 撕裂強(qiáng)度,磅/英寸2磅/線英寸總方差 Sp 19.51 35.53 31.5查T表 T16,0.05 1.746 1.746 -查T表 T28,0.05 - - 1.701實(shí)測(cè)T T16,0.05 -7.4 2.75 -實(shí)測(cè)T T28,0.05 - - 2.17是否顯著 - 是 是 是表II-B配方類型: 機(jī)器混合,有0.05%AlO-C試樣號(hào) 肖氏A硬度 抗張強(qiáng)度, 伸長(zhǎng)率, Die B撕裂磅/英寸2% 強(qiáng)度,磅/線英寸1 - 402 281 1052 15 367 264 1173 - 358 258 1074 - 374 276 1065 13 381 282 916 - 357 336 927 - 377 263 988 15 332 251 999 - 380 297 10410 - - - 10511 10 - - 11012 - - - 10113 - - - 10614 - - - 10415 - - - 102試樣數(shù) 4 9 9 15平均值,m 13 370 279 103標(biāo)準(zhǔn)偏差,s 2 20 26 7表Ⅲ說(shuō)明表Ⅱ兩組樣品的老化試驗(yàn)。表Ⅱ-A中所列樣品不含AlO-C添加劑，而表Ⅱ-B中所列樣品含有AlO-C添加劑。
表Ⅲ1日齡抗張強(qiáng)度, 伸長(zhǎng)率,% DieB撕裂強(qiáng)度,磅/英寸2磅/線英寸觀察數(shù) 9 9 15樣品II-A平均值 438 325 78標(biāo)準(zhǔn)偏差 19 43 44樣品II-B基材平均值 370 297 103基材標(biāo)準(zhǔn)偏差 20 26 7Sp(總方差) 19.51 35.53 31.5T16,95%置信度 -7.4 -2.8 -T28,95%置信度 - - 2.17是否顯著 是 是 是
19日齡抗張強(qiáng)度, 伸長(zhǎng)率,% DieB撕裂強(qiáng)度,磅/英寸2磅/線英寸觀察數(shù) 9 9 15樣品II-A平均值 423 293 90標(biāo)準(zhǔn)偏差 29.5 23.8 41.9樣品II-B基材平均值 398 290 101基材標(biāo)準(zhǔn)偏差 70.3 45.3 34.8Sp(總方差) 54.07 36.17 38.49T16,95%置信度 -0.981 -0.176 -T28,95%置信度 - - 0.783是否顯著 否 否 否
42日齡抗張強(qiáng)度, 伸長(zhǎng)率,% DieB撕裂強(qiáng)度,磅/英寸2磅/線英寸觀察數(shù) 9 9 15樣品II-A平均值 410 319 42.7標(biāo)準(zhǔn)偏差 44.7 51.5 2.9樣品II-B基材平均值 430 323 87基材標(biāo)準(zhǔn)偏差 31.7 27.7 37.2Sp(總方差) 38.78 41.34 26.38T16,95%置信度 1.09 0.24 -T28,95%置信度 - - 4.59是否顯著 否 否 是實(shí)例Ⅱ表Ⅳ綜合了在Tullanox增強(qiáng)的母煉膠中使用老化硅酸正丙酯(Wermi 06580)的情況。復(fù)合物Ⅱ包含300份稱為母煉膠2而且有20%(重量)成分(C)的類似母煉膠，和10.5份硅酸正丙酯。復(fù)合物Ⅱ有兩種形式，一種是新鮮制備的，如D欄中所示，另一種是在用手混方式把AlO-C摻入該混合物之前老化兩個(gè)月的(B欄和C欄)。撕裂強(qiáng)度值的改善是通過(guò)同時(shí)使用AlO-C和硅酸正丙酯實(shí)現(xiàn)的。F欄的1∶1 A∶B固化比也顯示出優(yōu)異的撕裂強(qiáng)度值。
以下催化劑是二月桂酸二丁基錫(DBTL)和上述的膏狀物1、2和3。
復(fù)合物Ⅲ類似于復(fù)合物Ⅱ，所不同的是使用HMDZ處理的煙氣法二氧化硅代替成分(C)，并添加少量二氧化鈦。
用磅/英寸表示的撕裂強(qiáng)度值后面的“K”系指該撕裂定義為“不連續(xù)”撕裂。不連續(xù)撕裂是那些在與橡膠中的切口成直角方向上發(fā)生的撕裂。
表Ⅳ-A標(biāo)記 A B C配方: 復(fù)合物II 復(fù)合物II 復(fù)合物II混合齡: 新鮮 老化2個(gè)月 老化2個(gè)月混合溫度: 室溫 室溫 室溫%催化劑: 0.5%DBTL 膏狀物1 膏狀物1所用的模具: Teflon澆鑄 Teflon澆鑄 Teflon澆鑄添加劑: - - +0.4% AlO-C肖氏A硬度 22 24 18平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2439 549 463平均伸長(zhǎng)率,% 309 377 352Die B撕裂強(qiáng)度1) 151K 27 144KDie B撕裂強(qiáng)度2) 47 177K 154KDie B撕裂強(qiáng)度3) 50 178K 156K平均撕裂強(qiáng)度 83 127 151Ave Sheet - - -厚度,密耳 - 38 70
表IV-B標(biāo)記 D E配方: 復(fù)合物II 復(fù)合物II混合齡: 新制作的 新制作的混合溫度: 室溫 室溫%催化劑: 膏狀物1 膏狀物2所用的模具: 模壓固化 Teflon澆鑄添加劑: +0.4% AlO-C +0.6% AlO-C肖氏A硬度 21 14平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2521 381平均伸長(zhǎng)率,% 392 396Die B撕裂強(qiáng)度1) 170K 99KDie B撕裂強(qiáng)度2) 114K 121KDie B撕裂強(qiáng)度3) 152K 113K平均撕裂強(qiáng)度 145 111Ave Sheet - -厚度,密耳 70 76
表IV-C標(biāo)記 F G配方: 復(fù)合物II 復(fù)合物III混合齡: 新制作的 新制作的混合溫度: 室溫 室溫%催化劑: 膏狀物3 0.5%DBTL所用的模具: Teflon澆鑄 Teflon澆鑄添加劑: +0.4%AlO-C -肖氏A硬度 7 33平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2360 694平均伸長(zhǎng)率,% 520 348Die B撕裂強(qiáng)度1) 87K 41Die B撕裂強(qiáng)度2) 80K 41Die B撕裂強(qiáng)度3) 91K 47平均撕裂強(qiáng)度 86 43Ave Sheet - -厚度,密耳 80 -
實(shí)例Ⅲ用10 Wollastokup 10738和Zeospheres 200作為輔助填料的實(shí)驗(yàn)，用圖1和2中的曲線表示。平均Die B撕裂強(qiáng)度值與Tullanox和輔助填料比值關(guān)系的曲線圖說(shuō)明輔助填料對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響，又是在輔助填料負(fù)荷非常低的影響。在Tullanox與10 Wollastokup之比約為14∶1和Tullanox與Zeospheres之比為15∶1或16∶1時(shí)，得到高撕裂強(qiáng)度(＞100磅/線英寸)。
實(shí)例Ⅳ以下表Ⅴ說(shuō)明一種類似于實(shí)例Ⅰ的、有和無(wú)AlO-C添加劑的基材組合物的老化試驗(yàn)。
表Ⅴ-A基材老化 4日 4日 4日 18日 18日%AlO-C 0 0.5 0.5 0 0.5肖氏A硬度 12 14 14 13 10抗張強(qiáng)度,磅/英寸2431 407 413 441 356伸長(zhǎng)率,% 354 331 333 341 350Die B撕裂強(qiáng)度磅/線英寸 29 34 35 33 90
表V-B基材老化 3日 3日 16日 16日%AlO-C 0 0.5 0 0.5肖氏A硬度 11 11 10 5抗張強(qiáng)度,磅/英寸2346 337 370 312伸長(zhǎng)率,% 296 224 240 362Die B撕裂強(qiáng)度磅/線英寸 19 24 22 53表V-C基材老化 7日 7日 16日 16日%AlO-C 0 0.5 0 0.5肖氏A硬度 11 11 12 6抗張強(qiáng)度,磅/英寸2404 380 412 358伸長(zhǎng)率,% 323 281 279 381Die B撕裂強(qiáng)度磅/線英寸 28 30 24 69實(shí)例Ⅴ配制第三種母煉膠，以對(duì)作為輔助填料的煙氣法二氧化鈦進(jìn)行試驗(yàn)。母煉膠3含有下列成分
40，000厘泊的聚合物(A1) 45.21%Tullanox填料(C1) 20.00%PDMS不活潑油(E) 33.87%PDMS硅烷醇封端流體(F) 0.92%合計(jì) 100.00%母煉膠3與實(shí)例1中使用的母煉膠基本上相同，只是在母煉膠3中不使用二氧化鈦(06113)。為了示范P-25的使用，生產(chǎn)了一種有下列成分的材料。
母煉膠3 67.79份(重量)水 0.10份(重量)5微米Minusil 15.14份(重量)成分G 16.57份(重量)Degussa P-25 0.40份(重量)催化劑1 10.00份(重量)以下表Ⅵ中所列的試驗(yàn)結(jié)果表明，含有煙氣法二氧化鈦的配方顯示出優(yōu)異的撕裂強(qiáng)度性能。
表Ⅵ物理性能 樣品1 樣品2Brookfield粘度,HBF4,10轉(zhuǎn)/分(厘泊) 38,400 32,800比重 1.16 1.1410% β1固化工作壽命,分 203 242消粘時(shí)間,分 363 360改進(jìn)ASTM224024小時(shí),肖氏A硬度,上限 9 8改進(jìn)ASTM224024小時(shí),肖氏A硬度,下限 5 53日性能肖氏A硬度 12 11平均抗張強(qiáng)度,磅/英寸2375 361平均伸長(zhǎng)率,% 340 326平均Die B撕裂強(qiáng)度,磅/線英寸 81 84撕裂強(qiáng)度1 110 99撕裂強(qiáng)度2 109 123撕裂強(qiáng)度3 25 31
＊1/4″厚試樣，用肖氏A型A-2硬度計(jì)。
盡管本發(fā)明已結(jié)合優(yōu)選實(shí)例做了說(shuō)明，但熟悉本門技術(shù)的人員要了解的是，在不背離所附權(quán)利要求書中定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以做未專門說(shuō)明的增補(bǔ)、改進(jìn)、替代和刪除。
權(quán)利要求
1.一種硅氧烷組合物，包括一個(gè)聚合物體系，其組成為可多達(dá)100%(重量)成分(A)，即一種基本上無(wú)硅烷醇且25℃粘度為約20，000～約150，000厘泊的有機(jī)聚硅氧烷流體或這一類有機(jī)聚硅氧烷的混合物；和可多達(dá)100%(重量)成分(B)，即一種基本上無(wú)鏈上硅烷醇和鏈上乙烯基、25℃粘度為約20，000～約150，000厘泊的硅烷醇封端有機(jī)聚硅氧烷或這一類有機(jī)聚硅氧烷的混合物；所述硅氧烷組合物進(jìn)一步包含(C)以整個(gè)硅氧烷組合物為基準(zhǔn)計(jì)，可多達(dá)約30%(重量)的一種微細(xì)沉淀二氧化硅填料；以硅氧烷組合物的全部重量為基準(zhǔn)計(jì)，約0.1～15%的一種烷氧基硅烷交聯(lián)劑；可多達(dá)25%(重量)的至少一種選自如下一組的微細(xì)增強(qiáng)輔助填料針狀CaSiO3填料、球形陶瓷填料、煙氣法金屬氧化物填料；和催化量的一種加成催化劑。
2.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中，成分(C)的表面積為約100米2/克～約300米2/克。
3.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中，所述交聯(lián)劑是一種化學(xué)式(RO)4Si的烷氧硅酸酯交聯(lián)劑，式中R是一個(gè)烷基。
4.權(quán)利要求3中所定義的組合物，其中，R是一個(gè)正丙基。
5.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中，以整個(gè)硅氧烷組合物為基準(zhǔn)計(jì)，成分(C)的存在量為約5～30%(重量)。
6.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中，所述增強(qiáng)輔助填料包括以整個(gè)硅氧烷組合物為基準(zhǔn)計(jì)，約0.05～25%(重量)的煙氣法氧化鋁和/或以整個(gè)硅氧烷組合物為基準(zhǔn)計(jì)，約0.05～25%(重量)的球形硅鋁陶瓷填料和/或以整個(gè)硅氧烷組合物為基準(zhǔn)計(jì)，約0.05～25%(重量)數(shù)量的含氧化鈣和二氧化硅的針狀形態(tài)填料。
7.權(quán)利要求1中所定義的組合物，其中，所述增強(qiáng)輔助填料包括煙氣法二氧化鈦。
8.權(quán)利要求1中所定義的組合物，進(jìn)一步包含(F)少量硅烷醇封端的硅氧烷流體，其25℃粘度為約3～約500厘泊。
9.一種二組份室溫可固化硅氧烷固化復(fù)合物，包括一個(gè)聚合物體系，其組成為可多達(dá)100%(重量)成分(A)，即一種基本上無(wú)硅烷醇且25℃粘度為約20，000～約150，000厘泊的有機(jī)聚硅氧烷流體或這一類有機(jī)聚硅氧烷的混合物;和可多達(dá)100%(重量)成分(B)，即一種基本上無(wú)鏈上硅烷醇和鏈上乙烯基、25℃粘度為約20，000～約150，000厘泊的硅烷醇封端有機(jī)聚硅氧烷或這一類有機(jī)聚硅氧烷的混合物;所述硅氧烷組合物進(jìn)一步包含(C)以整個(gè)硅氧烷組合物為基準(zhǔn)計(jì)，可多達(dá)約30%(重量)的一種微細(xì)沉淀二氧化硅填料;以硅氧烷組合物的全部重量為基準(zhǔn)計(jì)，約0.1～15%(重量)的一種烷氧基硅烷交聯(lián)劑;可多達(dá)約25%(重量)的至少一種選自如下一組的微細(xì)增強(qiáng)輔助填料針狀CaSiO3填料、球形陶瓷填料、煙氣法金屬氧化物填料;和催化量的一種加成催化劑，其中，成分(A)-(B)構(gòu)成該二組份體系中的一組份，而交聯(lián)劑和催化劑則構(gòu)成所述二組份體系中的另一組份。
10.權(quán)利要求9中所定義的組合物，其中，向含有交聯(lián)劑和催化劑的那一組份中添加一定量的不活潑硅氧烷油，以增大該份的體積。
全文摘要
提供了硅氧烷模具組合物，所述組合物顯示低硬度和高撕裂強(qiáng)度性能，并包含一種沉淀二氧化硅主填料和一種選自針狀CaSiO
文檔編號(hào)C08K5/5419GK1083499SQ9310974
公開(kāi)日1994年3月9日 申請(qǐng)日期1993年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月24日
發(fā)明者R·A·史密夫 申請(qǐng)人:通用電氣公司