專利名稱：涂覆在丙烯酸樹脂上的微顆粒著色樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微顆粒著色樹脂，該樹脂具有很大范圍的相容性和分散性，將得到的微顆粒著色樹脂用作具有固定顆粒尺寸的濃色料進行著色時，不需要研磨過程。
另外，這種微顆粒著色的非凝集樹脂形成一遮蓋膜，該膜具有極佳的耐熱性、耐水性、耐化學(xué)性及耐老化性。到目前為止，為了使顆粒級樹脂具有表面特性，合成樹脂的后處理方法已被使用，其中有將苯并三聚氰二胺樹脂乳化以制備微顆粒著色樹脂(參見日本專利說明51-27679)，將丙烯酸樹脂乳化以制備微顆粒著色樹脂(參見日本專利說明51-46214)，以及將三聚氰氨樹脂用球磨研磨粉碎以制備微顆粒著色樹脂(參見日本專利說明51-46124)。
但是用油性或粘性樹脂進行后處理的樹脂具有粘合性和內(nèi)聚性，且需用一種工藝用于該樹脂的處理和貯存。
由于使用各種各樣的著色劑，使用范圍大易造成相容性差，因此，僅限制使用親水性和疏水性的著色劑。
眾所周知，液體的分散劑常用于墨水和油漆中，同樣地，由于考慮到液體著色劑的處理及貯存問題，液體著色劑也被限制使用。然而，液體著色劑比顆粒態(tài)著色劑更容易分散到基體中?？墒?，從經(jīng)濟效益及穩(wěn)定性角度來看，已發(fā)現(xiàn)微顆?；臉渲?、非凝集的樹脂，干法著色的樹脂很容易在基體中進行大范圍的分散，可有效地使用在各種顏料領(lǐng)域，同時作為著色劑使用時可保持涂膜性能。
本發(fā)明涉及一種固態(tài)微顆粒著色樹脂，該樹脂易于分散在親水性和疏水性的著色劑中，其中微顆粒著色樹脂的組成應(yīng)與前述的微顆粒著色樹脂所具有的穩(wěn)定性和非凝集性的目的一致，與液態(tài)著色劑相比，固態(tài)微顆粒著色樹脂的組成具有更好的耐久性、耐光性、耐熱性及具有極佳的耐化學(xué)性、耐水性，并且該樹脂可在親水和疏水的著色劑體系中得到極佳的分散性(例如熱固性和熱塑性樹脂、印刷漆墨和染料體系)。
同樣地，使用該固態(tài)微顆粒著色樹脂，其加工過程可以省略著色后的固化、研磨及球磨步驟，代之以進行著色后的過濾、洗滌步驟。
根據(jù)上述方法，100p.b.w.(重量份數(shù))的苯并三聚氰二胺或50～100p.b.w.的苯并三聚氰二胺與5～50p.b.w.的三聚氰胺的混合物與甲醛或多聚甲醛進行反應(yīng)以生成反應(yīng)產(chǎn)物(苯并三聚氰二胺或其混合物與甲醛或多聚甲醛之比為1.3～3.5mol)。然后，將該反應(yīng)產(chǎn)物用染料進行著色，再將一保護膠體溶液依次加入該反應(yīng)產(chǎn)物中以形成乳化產(chǎn)物。
經(jīng)乳化作用后，在乳化狀態(tài)下，在固化時或整個固化過程中，將2種以上的乙烯基單體與染料混合物(乙烯基單體的用量與上述反應(yīng)產(chǎn)物的重量比為0.5～100∶100)加入反應(yīng)產(chǎn)物中，得到具有固定尺寸的微顆粒樹脂，該樹脂在用作涂料時不需要進行研磨。
經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到的微顆粒著色樹脂對比液體著色劑具有更好的耐久性、耐光性及耐熱性，該微顆粒著色樹脂可穩(wěn)定地被用作濃色料進行涂覆。
在本發(fā)明中，苯并三聚氰二胺、三聚氰胺及保護膠體溶液的pH值范圍較大，pH為3.5～10。生產(chǎn)微顆粒著色樹脂的反應(yīng)是在溫度為30～98℃的條件下進行的。
另外，使反應(yīng)產(chǎn)物著色的染料不是被加入到反應(yīng)產(chǎn)物及保護膠體溶液中，就是被加入到乳化產(chǎn)物中。并且，在乳化狀態(tài)下進行固化時，也可使用酸性固化催化劑。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
將苯并三聚氰二胺或苯并三聚氰二胺與三聚氰胺的混合物加入甲醛溶液中，將pH值調(diào)節(jié)到3.5～10。然后，在溫度40～100℃下進行反應(yīng)。同時，在均勻的液態(tài)條件下，進行所述的反應(yīng)以制得疏水性的反應(yīng)產(chǎn)物。然后，在反應(yīng)終點，將一適當(dāng)?shù)娜玖现苯蛹尤敕磻?yīng)產(chǎn)物中，或者將反應(yīng)產(chǎn)物加入到已制備好的染料溶液中進行染色，接著加入適當(dāng)?shù)谋Ｗo膠體溶液以產(chǎn)生乳化作用(保護膠體溶液與反應(yīng)產(chǎn)物的重量份數(shù)比為1-40∶100)。
然后加入一適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，?0-100℃下進行乳化聚合反應(yīng)(催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的重量份數(shù)比為0.01～5∶100)。
在固化反應(yīng)終點或終點以前，在溫度為50～98℃條件下加入乙烯單體(乙烯單體與反應(yīng)產(chǎn)物的重量份數(shù)比為1-100∶100)和聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以得到一涂覆樹脂的乳化產(chǎn)物。
同樣地，也可將染料、乳化劑和表面活性劑加入到保護膠體溶液中以產(chǎn)生乳化作用。并且，在乳化狀態(tài)下，在固化時或整個固化聚合反應(yīng)過程中，加入乙烯單體和催化劑以得到一微顆粒著色樹脂的乳化物，然后通過離心沉淀將其進行分離，并將其進行過濾、洗滌和充分地干燥以得到最終的微顆粒著色樹脂產(chǎn)物。
用上述描述的方法得到的微顆粒著色樹脂的粒徑范圍為0.1～20μ，并且具有極佳的耐熱性、耐水性、耐化學(xué)性及耐老化性，可用作為顏料、印刷墨水、漆料和染料領(lǐng)域中。
按照上述方法，通過進行微顆粒化制備微顆粒著色樹脂，使最不容易的工業(yè)生產(chǎn)過程得到很大的改進。
本發(fā)明中使用的主要原材料有苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、甲醛、多聚甲醛、trioxal和grioxal;本發(fā)明所使用的染料有杜南醇亮黃-8G染料，若丹明B堿染料、azosol亮黃-6FF染料、黃藍-5G染料、黃藍-G染料、diaresin橙色染料、陽離子亮黃素10GFF染料、若丹明6GCP染料、若丹明F5G染料、酸性紅色XB染料及酸性若丹明FB染料。
除了上述染料以外，分散性染料、酸性染料、堿性染料、反應(yīng)性染料、少量的有機或無機顏料及其它眾所周知的染料1或2種類型也可用作為上述染料使用。
適量的染料與反應(yīng)產(chǎn)物和單體的重量份數(shù)比為1-10∶100。
所使用的表面活性劑為陰離子表面活性劑，有脂肪酸鹽、二價的醇酸酯鹽、液體脂肪油、磺酸酯鹽、二元脂肪酸酯的磺酸鹽，脂肪酸酰胺磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽以及甲醛液縮合奈磺酸鹽。
所述的非陽離子表面活性劑有聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酚醚，山梨糖醇烷基酯和聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯作為最佳使用的表面活性劑。
適量的表面活性劑用量與苯并三聚氰二胺和乙烯基單體的重量份數(shù)比值優(yōu)選為0.1-5.0。
當(dāng)乙烯基單體在被用作為涂料的乳化的苯并三聚氰二胺部分出現(xiàn)的，隨著加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认驴蛇M行聚合反應(yīng)。
所使用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑有過氧化氫、氫過氧化枯烯(cumenhydroperoxide)、苯甲酰基過氧化物、偶氮二異丁腈、磷酸氫鹽、二甲基等均為眾所周知的引發(fā)劑。
建議聚合反應(yīng)優(yōu)選的溫度為50～98℃。
所使用的乙烯單體有氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、辛基丙烯酸、十二烷基丙烯酸、已基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸次丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸已基酯和甲基丙烯酸月桂基酯。
乙烯基單體的用量與苯并三聚氰二胺的重量比為1-100∶100。
所使用的保護膠體有聚乙烯醇、阿拉伯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸堿金屬鹽。
保護膠體的用量與反應(yīng)產(chǎn)物的重量份數(shù)比為1-40∶100。
所使用的固化催化劑有類似氫氯酸的強酸，類似苯甲酸的羧酸，類似氯化銨的銨鹽，類似苯磺酸的磺酸和其它潛在的可使用的催化劑。
固化催化劑的用量與三聚氰胺和苯并三聚氰二胺的重量份數(shù)比為0.01～5∶100。
本發(fā)明可進一步通過下述實施例進行說明。
實施例1裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計的4個細長頸燒瓶中分別裝有150g(0.8mol)的苯并三聚氰二胺，60.06g(1.6mol)的80%多聚甲醛和0.4g10%的碳酸鈉。
在94～95℃溫度下，攪拌3小時進行反應(yīng)。反應(yīng)后，將5.1p.b.w.的若丹明B-堿和6p.b.w.的黃藍-5G加入到燒瓶的反應(yīng)產(chǎn)物中進行著色。
通過將5g的聚乙烯醇和少量的乳化劑溶入600g水中形成一水溶液，將該水溶液進行高速攪拌得到乳化產(chǎn)物。
在65℃下反應(yīng)1小時后，在乳化顆粒狀態(tài)下，在大于1小時時間內(nèi)加入10g甲基丙烯酸甲酯、20g的苯乙烯單體和0.2g的苯甲酰基過氧化物。并且，在70～80℃下保持反應(yīng)進行2小時，分別得到微顆粒著色固化粒子;該微顆粒著色樹脂在與丙酮的不溶點或按近不溶點時終止反應(yīng)，并將生成的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥以得到微顆粒著色樹脂。
實施例2用75g苯并三聚氰二胺、75g三聚氰胺代替實施例1中的150g苯并三聚氰二胺，并與97.22g的多聚甲醛(80%)，0.4g的10%碳酸鈉溶液一起裝入燒瓶中，在94～95℃下反應(yīng)2小時而得到反應(yīng)產(chǎn)物。除上述反應(yīng)以外重復(fù)實施1的反應(yīng)得到微顆粒著色樹脂。
實施例3代替實施例1的甲基丙烯酸甲酯單體，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以重量比為1∶1被聚合和被涂覆。除上述反應(yīng)以外，重復(fù)實施例1的反應(yīng)以得到微顆粒著色樹脂。
比較例1在實施例1中，丙烯酸樹脂沒有被聚合和涂覆。除此以外，重復(fù)實施例1的反應(yīng)得到微顆粒著色樹脂。
比較例2在實施例2中，丙烯酸樹脂沒有被聚合和涂覆。除此以外，進行同樣的步驟得到微顆粒著色樹脂。
以這種方式得到的微顆粒著色樹脂用同樣的方法進行耐侯性、耐熱性、分散性、顏色透明度和耐水性比較試驗。
試驗結(jié)果如表1所示
表1耐侯性耐熱性分散性顏色透明度耐水性實施例133333實施例233333實施例322333比較例111222比較例222122＊1.差2.好3.極好
權(quán)利要求
1.一種涂覆在丙烯酸樹脂上的微顆粒著色樹脂的制備方法，其特征在于所述的步驟為通過加入甲醛或多聚甲醛到苯并三聚氰二胺或苯并三聚氰二胺與三聚氰胺的混合物中，通過用染料對反應(yīng)產(chǎn)物進行著色，通過用一保護膠體溶液乳化所述的反應(yīng)產(chǎn)物，以及在將1或2種乙烯單體加入所述的反應(yīng)產(chǎn)物中后通過涂覆和固化所述的反應(yīng)產(chǎn)物的步驟來制備微顆粒著色樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯并三聚氰二胺或苯并三聚氰二胺與三聚氰胺的混合物和甲醛或多聚甲醛之間的反應(yīng)比為1.2～3.5mol。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的染料使用量與所述的反應(yīng)產(chǎn)物和單體的重量比為1-10∶100。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的保護膠體溶液的用量與所述的反應(yīng)產(chǎn)物的重量比為1-40∶100。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯單體用量與所述的反應(yīng)產(chǎn)物的重量比為1-100∶100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固態(tài)微顆粒著色樹脂的制備方法，該樹脂在親水和疏水體系中具有極佳的分散性。在本發(fā)明中可允許苯并三聚氰二胺或苯并三聚氰二胺與三聚氰胺的混合物與甲醛或多聚甲醛以任一最佳比例進行縮合共聚反應(yīng)而得到反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物用染料溶液進行著色，同時依次加入保護膠體以使反應(yīng)產(chǎn)物乳化。經(jīng)乳化作用后，在乳化狀態(tài)下進行固化時或整個固化過程中，將2種以上與染料和催化劑混合的乙烯單體，加入反應(yīng)產(chǎn)物中以形成一穩(wěn)定的涂層從而制備具有固定顆粒尺寸不需要研磨的微顆粒著色樹脂。
文檔編號C08J7/04GK1099398SQ9310975
公開日1995年3月1日 申請日期1993年8月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月26日
發(fā)明者黃煙起 申請人:旭成化學(xué)有限公司