專利名稱：厚涂層陰極電泳漆的聚氨酯環(huán)氧陽離子樹脂的制作方法
陰極電泳漆是一種以水溶性樹脂為成膜基料，用電沉積法進(jìn)行涂施，以工件作陰極的一種涂料。這種涂料以水為溶劑，從根本上消除了使用有機(jī)溶劑時(shí)的易燃、有毒、污染環(huán)境等各種弊端。用電沉積法施工適于現(xiàn)代化的流水線生產(chǎn)模式，涂層均勻、附著力強(qiáng)，能涂覆在工件的各個(gè)邊角之上、縫隙之中，其防腐性能是其它施工方法所無法比擬的。以工件作陰極與以工件作陽極(陽極電泳漆的施工方法)相比，既避免金屬離子滲入涂層從而可得到各種雅致的淺色漆，又避免金屬氧化，因而進(jìn)一步提高防腐性能。隨著陰極電泳漆本身的進(jìn)一步發(fā)展，又出現(xiàn)了厚涂層陰極電泳漆。與中、薄涂層的陰極電泳漆相比，厚涂層陰極電泳漆除了進(jìn)一步提高防腐性能外，還可掩蓋工件表面的瑕紕，減少涂裝次數(shù)，節(jié)約工時(shí)、材料，減少污染等，將涂料質(zhì)量提高到一個(gè)新水平。
本發(fā)明提供的是生產(chǎn)水溶性聚氨酯環(huán)氧陽離子樹脂的方法。該樹脂可用作厚涂層陰極電泳漆的一種成膜基料。由于涂施陰極電泳漆時(shí)是用電泳的方法將涂層沉積在陰極工件上，因此，其基料必須是一陽離子樹脂。環(huán)氧樹脂中含有活潑環(huán)氧基團(tuán) 。該基團(tuán)上的氧原子的電子云密度較高，易受親電試劑進(jìn)攻;碳原子的電子云密度較低，易受親核試劑進(jìn)攻。有機(jī)胺類分子中的氮原子的電子云密度相對較高，因此是親核試劑，易與環(huán)氧樹脂形成環(huán)氧胺加成物。而這些環(huán)氧胺加成物具有堿性，可與酸類物質(zhì)形成溶于水的胺鹽。當(dāng)將兩個(gè)電極插入這種水溶液并通電后，溶于水的陽離子樹脂就會在陰極上還原析出而形成不溶于水的涂層。這是合成、涂施陰極電泳漆的基本原理。
如何選擇這些陽離子樹脂的分子結(jié)構(gòu) 如何改進(jìn)合成、施式方法？國內(nèi)、外為此發(fā)現(xiàn)了幾十篇專利。為了提高漆膜性能，本發(fā)明的基料樹脂中引入了氨酯鍵來改性環(huán)氧結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的特點(diǎn)是環(huán)氧預(yù)聚為了增加環(huán)氧樹脂中的羥基以便引入氨酯鍵，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂由環(huán)氧當(dāng)量為150-600的小分子環(huán)氧樹脂預(yù)聚而成。為了兼顧樹脂的硬度和柔性，小分子環(huán)氧樹脂可為芳香族環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂的混合物，其摩爾比可為0.95∶0.05-0.05∶0.95。其催化劑為有機(jī)膦化合物，如三苯基膦等。該催化劑的特點(diǎn)是催化性能適中，避免膠化。催化劑用量為0.01%-1%，反應(yīng)溫度為150℃-190℃。反應(yīng)時(shí)間延至達(dá)到預(yù)定環(huán)氧當(dāng)量時(shí)為止。預(yù)聚后的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為700-3000。
聚氨酯環(huán)氧樹脂的制備為了提高產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性，提高電泳沉積時(shí)成膜物質(zhì)的化學(xué)組成的均勻性，本發(fā)明將半封閉的多異氰酸酯直接連接在環(huán)氧樹脂的分子鏈上。其催化劑為含錫、鉛等的有機(jī)化合物，如二丁基二月桂酸錫、二丁基二月桂酸鉛、含膦異辛酸錫、含膦異辛酸鉛等或其混合物，催化劑用量為0.01%-1%，反應(yīng)溫度為50℃-90℃，反應(yīng)時(shí)間延至紅外檢測無異氰酸根時(shí)為止。多異氰酸酯可為單環(huán)或多環(huán)芳香族多異氰酯、芳香族脂肪族異氰酸酯、脂肪族或環(huán)脂族多異氰酸酯或其混合物，如，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸基-3-異氰酸酯次甲基-3，5，5，-三甲基環(huán)已烷(IPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、環(huán)已烷二異氰酸酸(PDI)等或其混合物。半封閉劑為能與多異氰酸酯反應(yīng)但受熱又易分解的含“活潑氫”化合物或樹脂，如苯酚、甲乙酮肟、異丙醇等。半封閉反應(yīng)中的催化劑種類、用量、反應(yīng)溫度同于前。反應(yīng)時(shí)間為2-8h。
水溶性陽離子樹脂的制備。
將由上面制得的聚氨酯環(huán)氧樹脂與路易士堿如N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基芐胺或其混合物加成后再與酸類化合物，如醋酸、乳酸等反應(yīng)即得能溶于水的聚氨酯環(huán)氧陽離子樹脂。反應(yīng)溫度為50℃-90℃，反應(yīng)時(shí)間為2-12h，環(huán)氧與路易士堿的摩爾比為0.5∶1-2∶1。聚氨酯環(huán)氧樹脂也可直接與胺鹽生成陽離子樹脂，條件同前。
上述各反應(yīng)可在相應(yīng)的惰性溶劑中進(jìn)行。
生成的陽離子樹脂加入有機(jī)硅、聚醚等表面活性劑等助劑，以水稀釋至所需濃度。
以本發(fā)明的陽離子樹脂為成膜基料所制得的厚涂層陰極電泳漆在180-300V直流電條件下電泳2-3分鐘，漆膜在溫度≤180℃的條件下烘干時(shí)間≤30min，可得厚度≥30um，附著力、防腐性能極佳的涂層。
實(shí)施例為幫助說明本發(fā)明，現(xiàn)舉實(shí)施例如下在一裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管并具N2保護(hù)的250ml三頸燒瓶中加入環(huán)氧當(dāng)量為200的小分子環(huán)氧樹脂100g、雙酚A28g，加熱至150℃，滴入含有0.26g三苯基膦的二乙二醇二甲醚10g，30min滴畢。30min緩慢升溫至175℃，反應(yīng)3h，得組分(A)。
在一裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管并具N2保護(hù)的250ml的三頸燒瓶中加入HDI50.4g、二乙二醇二甲醚10g，加熱至70℃，滴入含有0.03g二丁基二月桂酸錫的異丙醇18.1g，1h滴畢，保溫2h，得組分(B)。
將50g組分(A)置于一裝有電動攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管并具有N2保護(hù)的250ml三頸燒瓶中升溫至70℃，滴入含有0.01g二丁基二月桂酸錫的組分(B)20g，2.5h滴畢，保溫3h，得組分(C)。
向組分(C)滴入N，N-二甲基二乙醇胺2.75g，在70℃保溫5h，加入冰醋酸1.86g，保溫3h，加入0.01g二丁基二月桂酸錫后滴入含0.35gOP10的去離子水118g，1h滴畢，得36%的聚氨酯環(huán)氧陽離子樹脂的乳液。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明所提供的是可用作厚涂層陰極電泳漆成膜基料的水溶性聚氨酯環(huán)氧陽離子樹脂。其特征是將半封閉的多異氰酸酯直接連接在環(huán)氧樹脂的分子鏈上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其特征是環(huán)氧樹脂由環(huán)氧當(dāng)量為150-600的小分子環(huán)氧樹脂預(yù)聚而成，小分子環(huán)氧樹脂可為芳香族環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂的混合物，其摩爾比為0.95∶0.05-0.05∶0.95，其催化劑為三苯基膦等有機(jī)膦化合物，催化劑用量為0.01%-1%，反應(yīng)溫度為150℃-190℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其特征是多異氰酸酯的半封閉劑為異丙醇等含“活潑氫”有機(jī)化合物，多異氰酸酯反應(yīng)的催化劑為二丁基二月桂酸錫、鉛等有機(jī)化合物，催化劑用量為0.01%-1%，反應(yīng)溫度為50℃-90℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其特征是聚氨酯環(huán)氧樹脂先與N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基芐胺或其混合物等路易士堿反應(yīng)再與醋酸、乳酸等有機(jī)酸反應(yīng)，或直接與胺鹽反應(yīng)生成水溶性聚氨酯環(huán)氧陽離子樹脂，反應(yīng)溫度為50℃-90℃，反應(yīng)時(shí)間為2-12h，環(huán)氧和路易士堿的摩爾比為0.5∶1-2∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝方法，其特征是在聚氨酯環(huán)氧陽離子樹脂中加入有機(jī)硅、聚醚等表面活性劑等助劑后，以水稀釋至所需濃度的乳液。
全文摘要
本發(fā)明提供生產(chǎn)厚涂層陰極電泳漆的水溶性聚氨酯環(huán)氧陽離子樹脂的方法。本發(fā)明的樹脂是將半封閉的多異氰酸酯直接連接在環(huán)氧樹脂的分子鏈上。多異氰酸酯的半封閉劑是異丙醇等含有“活潑氫”化合物。
文檔編號C08G18/58GK1097203SQ9311157
公開日1995年1月11日 申請日期1993年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月7日
發(fā)明者薛寬宏, 楊輝, 周益明 申請人:南京師范大學(xué)