專利名稱：聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及包括至少一個可陽離子聚合單體的聚合物嵌段和一個聚二甲基硅氫烷嵌段的嵌段共聚物的制備方法。
從J.C.Saam等的文章MACROMOLECULES Vol.3，No.1，P.1(1970)已知一種制備聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷二嵌段共聚物的方法，該方法包括六甲基環(huán)三硅氧烷與活性(即鋰封端)聚苯乙烯的聚合。因而，上述公開的方法包括首先，在烷基鋰引發(fā)劑存在下，在烴溶劑中陰離子聚合苯乙烯以制備活性聚苯乙烯鏈，隨后加入首批六甲基環(huán)三硅氧烷。在50-60℃攪拌約1小時以后，活性聚苯乙烯鏈的特征橙黃色褪去，表明硅氧烷單體與活性聚苯乙烯鏈之間已發(fā)生跨接反應(yīng)。其次，一起加入剩下的六甲基環(huán)三硅氧烷和用作聚合反應(yīng)促進劑的四氫呋喃。約4小時后，聚合反應(yīng)完全，終止反應(yīng)?；厥蘸缶酆衔锏淖畲螽a(chǎn)率為96%。
美國專利Nos.4，143，089、4，148，838和4，273，896都公開了制備含有一個可陰離子聚合單體如苯乙烯、丁二烯或異戊二烯的嵌段和一個聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物的方法。上述公開的三個方法都包括以下連續(xù)步驟，即在非質(zhì)子溶劑中制備鋰封端的有機聚合物，使該聚合物與含有脂肪不飽和鍵的特定含硅化合物反應(yīng)，隨后將這樣得到的甲硅烷基化有機聚合物與環(huán)硅氧烷反應(yīng)，以制得上述嵌段共聚物。甲硅烷基化反應(yīng)應(yīng)方便地在0-50℃下進行，上述美國專利的實施例清楚表明，室溫下甲硅烷基化反應(yīng)持續(xù)約1小時。
因而，上述方法都需要約1小時使第一步得到活性聚合物與含硅化合物之間完成足夠的跨接反應(yīng)，含硅化合物或是硅氧烷單體，或是其它硅化合物。顯而易見，完成足夠的跨接反應(yīng)需要的時間越長，可能失活的活性聚合物越多，從而使最終共聚物產(chǎn)品中含有顯著量游離的均聚的陰離子單體。這可能損害最終產(chǎn)品希望的性能。因而，希望減少完成有效的跨接反應(yīng)必需的時間。
因而，如能提供一種改進的方法，使跨接反應(yīng)只需較短的反應(yīng)時間，從而盡可能減少活性聚合物的失活，將是有利的。
因而，本發(fā)明涉及一種制備包括至少一個可陰離子聚合單體的聚合物嵌段和一個聚二甲基硅氧烷聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法，可陰離子聚合單體選自單乙烯基芳烴、共軛二烯及其混合物，該方法包括下列步驟(a)在烴溶劑中，有機堿金屬化合物引發(fā)劑存在下，使可陰離子聚合單體聚合至基本完全;
(b)將上述制得的活性聚合物鏈與選自有張力的環(huán)狀硅氧烷、醛、酮、烯化氧和環(huán)氧化物的跨接試劑反應(yīng);
(c)極性促進劑存在下，將步驟(b)的產(chǎn)物與六甲基環(huán)三硅氧烷反應(yīng);和(d)終止聚合反應(yīng)。
“直至基本完全”意指起始單體的99%(重量)或更多已被聚合。
本發(fā)明提供的實際改進是，乙烯基芳烴和/或共軛二烯的聚合反應(yīng)結(jié)束以后，向聚合反應(yīng)混合物中加入特種跨接試劑，以提高發(fā)生在上述活性聚合物鏈端、由活性聚合物鏈段向聚二甲基硅氧烷聚合物嵌段聚合的跨接反應(yīng)的動力學(xué)。
眾所周知，含有芳族不飽和化合物的聚合物可用乙烯基芳烴單體在陰離子引發(fā)劑或聚合反應(yīng)催化劑存在下聚合制備。這些聚合物可用本體聚合、溶液聚合或乳液聚合方法制備。上述方法得到的聚合物一般都是固體如粒料、粉料、片狀物料等。
通常情況下，采用陰離子溶液聚合時，有-150℃-300℃、優(yōu)選0℃-100℃下，在適宜的溶劑中，將待聚合的單體同時或依次與陰離子聚合引發(fā)劑接觸，以制備乙烯基芳烴和/或共軛二烯的聚合物。特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是有機堿金屬化合物，優(yōu)選其中的烷基鋰化合物，如正丁基鋰或二級丁基鋰。
可以共聚合的單乙烯基芳烴包括苯乙烯和各種烷基取代苯乙烯，如烷氧基-α-甲基苯乙烯或?qū)谆揭蚁?。?yōu)選其中的苯乙烯?？梢允褂霉曹椂┐鎲我蚁┗紵N，以制備聚二烯/聚二甲基硅氧烷聚合物。第一個嵌段還可以是至少一種乙烯基芳烴和至少一種共軛二烯的無規(guī)、互嵌(tapered)或嵌段共聚物?？申庪x子聚合的共軛二烯包括含有4-8個碳原子的共軛二烯，如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯和3，4-二甲基-1，3-己二烯。優(yōu)選其中的丁二烯和異戊二烯。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，使用單乙烯基芳烴(苯乙烯較適宜)作為單一的可陰離子聚合單體，通常情況下，可以使用先有領(lǐng)域已知的用于制備這種聚合物的任意烴溶劑。最適宜的溶劑包括直鏈或支鏈烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等和環(huán)脂烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等。
為了方便，步驟(a)中形成的活性聚合物鏈以P-Li+表示。
本方法中的步驟(b)是本質(zhì)改進，也是本文的權(quán)利要求。使P-Li+鏈與跨接試劑反應(yīng)，以制備可用P-(CA)--Li+表示的物質(zhì)，式中CA是跨接試劑。采用權(quán)利要求的跨接試劑時，跨接反應(yīng)遠遠快于由P-Li+向聚二甲基硅氧烷轉(zhuǎn)化成可用P〔Si(Me)2O〕2-Si(Me)2O-Li+表示的聚合物的反應(yīng)，也遠遠快于P-Li+與上述不飽和脂族硅化合物的反應(yīng)。
P-Li+與該跨接試劑的反應(yīng)進行的相當(dāng)快，即反應(yīng)時間一般為15-60分鐘，這與P-(CA)-Li+和硅氧烷單體的反應(yīng)時間一樣。為達到良好的反應(yīng)速度，溫度一般應(yīng)在60-120℃。
另外，活性聚合物嵌段與跨接試劑的摩爾比優(yōu)選為1∶1-1∶10。
可用于本發(fā)明的跨接試劑包括有張力的環(huán)狀硅氧烷、醛、酮、烯化氧和環(huán)氧化物。優(yōu)選有張力的環(huán)狀硅氧烷，因為它們可以較接近地作為硅氧烷單體的化學(xué)計量，從而減少了由硅氧烷單體帶入的雜質(zhì)，特別是需要大量單體時。有張力的環(huán)硅氧烷是由于立體需要而使環(huán)中原子之間的鍵角不適的環(huán)硅氧烷。這些化合物的例子包括環(huán)原子少于6的環(huán)硅氧烷化合物及其取代的衍生物。優(yōu)選有張力的環(huán)硅氧烷是2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅雜-1-氧雜環(huán)戊烷，這是因為它環(huán)上的大量取代基使其環(huán)張力很大并且易得。
本發(fā)明的方法的下一步步驟即步驟(c)是在極性促進劑存在下，將P-Li+與跨接試劑的反應(yīng)產(chǎn)物和六甲基環(huán)三硅氧烷(Me2SiO)3反應(yīng)。
硅氧烷單體與P-(CA)--Li+的摩爾比應(yīng)至少為1∶1，因為每個P-(CA)--Li+必須被接合。硅氧烷單體用量的上限取決于終產(chǎn)物中希望的聚二甲基硅氧烷含量，因而該上限可根據(jù)需要而變化。極性促進劑例如可以是四氫呋喃、1，2-二乙氧基乙烷、乙二醇二甲醚、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等。其目的在于減小六甲基環(huán)三硅氧烷與活性P-(CA)--Li+的反應(yīng)時間，六甲基環(huán)三硅氧烷的聚合反應(yīng)優(yōu)選在60-120℃下進行，促進劑用量為100ppm-100%(重量)(基于聚合反應(yīng)混合物總量，100%時意指用促進劑做溶劑)。
促進劑用量優(yōu)選為聚合反應(yīng)混合物總重量的0.5-10%。
最后步驟為終止聚合反應(yīng)。這可通過向聚合溶液中加入終止劑乙烯基二甲基氯代甲硅烷、乙酸或三甲基氯代甲硅烷達到。其它終止方法包括加入雙官能基的偶聯(lián)劑如二甲基二氯代甲硅烷，合成三嵌段共聚物P-[Si(Me)2O]n-P。根據(jù)選擇的終止方法，終產(chǎn)物或是二嵌段共聚物P-[Si(Me)2O]m或是三嵌段共聚物P-[Si(Me)2O]n-P，式中m為至少為1的整數(shù)，n是至少為2的整數(shù)。
制備這種線型聚合物時，聚合反應(yīng)很易于失活。這是因為制備聚二甲基硅氧烷鏈段的聚合反應(yīng)非常慢和(Me2SiO)3單體中有雜質(zhì)。因此，如以苯乙烯作可陰離子聚合單體，失活導(dǎo)致封端的均聚苯乙烯鏈。在本發(fā)明系統(tǒng)中，由于使用較少的硅氧烷單體，而使反應(yīng)進行很快，因此，大大降低了失活。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚合物可用于表面惰性涂料和熱塑性工程塑料的抗沖擊改性。
實施例1將325克環(huán)己烷、62.5克苯乙烯和10.4毫摩爾的二級丁基鋰加入1升聚合反應(yīng)瓶中。在50℃，使聚合反應(yīng)進行30分鐘。
然后，向聚合反應(yīng)混合物中加入21毫摩爾(3.4克)跨接試劑2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅雜-1-氧雜環(huán)戊烷和0.4克(1，000ppm)1，2-二乙氧基乙烷?；旌衔锛訜嶂?0℃反應(yīng)，直至顏色褪去(30分鐘)，然后冷卻。
然后，向聚合反應(yīng)混合物中加入187.5克六甲基環(huán)三硅氧烷和另外23.5克1，2-二乙氧基乙烷。混合物在80℃加熱4小時。加入21毫摩爾(2.3克)三甲基氯代甲硅烷并在80℃加熱1小時，以終止聚合反應(yīng)。加入甲醇以沉淀聚合物。沉淀物隨后用甲醇洗滌，然后在60℃干燥。
制得的聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷聚合物的聚苯乙烯含量為25%，兩個嵌段的峰分子量(peak molecular weightts)分別為6，000和18，000(苯乙烯為參比，GPC測定)。聚合物是以凝膠滲透色譜(GPC)和H′-NMR表征的。
實施例2將325克環(huán)己烷、62.5克苯乙烯和6.25毫摩爾二級丁基鋰加入1升聚合反應(yīng)瓶中。在50℃，使聚合反應(yīng)進行30分鐘。
然后，向聚合反應(yīng)混合物中加入12.5毫摩爾(3.4克)跨接試劑2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅雜-1-氧雜環(huán)戊烷和2.0克(1，000ppm)1，2-二乙氧基乙烷?；旌衔锛訜嶂?0℃反應(yīng)，直至顏色褪去(30分鐘)，然后冷卻。
然后，向聚合反應(yīng)混合物中加入212.5克六甲基環(huán)三硅氧烷和另外23.5克1，2-二乙氧基乙烷?；旌衔镌?0℃加熱4小時。加入12.5毫摩爾(1.4克)三甲基氯代甲硅烷并在80℃加熱1小時，以終止聚合反應(yīng)。以實施例1的方法回收聚合物。
制得的聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷聚合物的聚苯乙烯含量為15%，兩個嵌段的分子量分別為6，000和34，000。聚合物是以實施例1的GPC和NMR表征的。
實施例3將325克環(huán)己烷、62.5克苯乙烯和6.25毫摩爾二級丁基鋰加入1升聚合反應(yīng)瓶中。在50℃，使聚合反應(yīng)進行30分鐘。
然后，向聚合反應(yīng)混合物中加入12.5毫摩爾(3.4克)跨接試劑2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅雜-1-氧雜環(huán)戊烷和2.0克(1，000ppm)1，2-二乙氧基乙烷?；旌衔锛訜嶂?0℃反應(yīng)，直至顏色褪去(30分鐘)，然后冷卻。
然后，向聚合反應(yīng)混合物中加入212.5克六甲基環(huán)三硅氧烷和另外23.5克1，2-二乙氧基乙烷。混合物在80℃加熱4小時。
在本實施例中，向聚合反應(yīng)混合物中加入3.1毫摩爾(0.40克)二甲基二氯代甲硅烷，然后在80℃加熱2小時，以偶聯(lián)制得的聚合物。
制得的聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷聚合物的聚苯乙烯含量為15%，由于該偶聯(lián)的聚合物是PS-PDMS-PS三嵌段共聚物，三個嵌段的分子量分別為6，000、68，000和6，000。聚合物是以實施例1的GPC和NMR表征的。
權(quán)利要求
1.制備包括至少一個可陰離子聚合單體的聚合物嵌段和一個聚二甲基硅氧烷聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法，可陰離子聚合單體選自單乙烯基芳烴、共軛二烯及其混合物，該方法包括下列步驟(a)在烴溶劑中，有機堿金屬化合物引發(fā)劑存在下，使可陰離子聚合單體聚合至基本完全；(b)將上述制得的活性聚合物鏈與選自有張力的環(huán)狀硅氧烷、醛、酮、烯化氧和環(huán)氧化物的跨接試劑反應(yīng)。(c)極性促進劑存在下，將步驟(b)的產(chǎn)物與六甲基環(huán)硅氧烷反應(yīng)；和(d)終止聚合反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中可陰離子聚合單體是單乙烯基芳烴。
3.權(quán)利要求2的方法，其中單乙烯基芳烴是苯乙烯。
4.權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求的方法，其中跨接試劑是有張力的環(huán)硅氧烷。
5.權(quán)利要求4的方法，其中有張力的環(huán)硅氧烷是2，2，5，5-四甲基-2，5-二硅雜-1-氧雜環(huán)戊烷。
6.權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求的方法，其中跨接反應(yīng)在60-120℃下進行，活性聚合物嵌段與跨接試劑的摩爾比為1∶1-1∶10。
7.權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求的方法，其中步驟(d)包括通過加入二官能基偶聯(lián)劑使聚合反應(yīng)終止。
8.權(quán)利要求7的方法，其中二官能基偶聯(lián)劑是二甲基二氯代甲硅烷。
全文摘要
制備包括至少一個可陰離子聚合單體的聚合物嵌段和一個聚二甲基硅氧烷聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法，可陰離子聚合單體選自單乙烯基芳烴、共軛二烯及其混合物，該方法包括下列步驟(a)在烴溶劑中，堿金屬有機化合物引發(fā)劑存在下，使可陰離子聚合單體聚合至基本完全；(b)將上述制得的活性聚合物鏈與選自有張力的環(huán)狀硅氧烷、醛、酮、烯化氧和環(huán)氧化物的跨接試劑反應(yīng)；(c)極性促進劑存在下，將步驟(b)的產(chǎn)物與六甲基環(huán)三硅氧烷反應(yīng)；和(d)終止聚合反應(yīng)。
文檔編號C08G77/442GK1089275SQ9311284
公開日1994年7月13日 申請日期1993年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月15日
發(fā)明者R·J·霍克斯梅爾 申請人:國際殼牌研究有限公司