專(zhuān)利名稱(chēng)：改進(jìn)了化學(xué)降解穩(wěn)定性的環(huán)烯聚合物模制組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)了化學(xué)降解穩(wěn)定性的環(huán)烯聚合物模制組合物，該組合物含有某些作為穩(wěn)定劑的有機(jī)磷化合物。
環(huán)烯均聚和共聚物是一類(lèi)有突出特性的聚合物，尤其是它們有高的熱變形點(diǎn)、耐老化和透明的特點(diǎn)，它們能以熔融方式進(jìn)行加工，如熔融擠壓、捏和、擠壓或注射模塑，能用作如薄膜、纖維、膠片和管子，尤其是能用它們制作光學(xué)產(chǎn)品，如光盤(pán)、光學(xué)透鏡和光纖。
為此，該聚合物必須具有良好的加工穩(wěn)定性，如可能的話，在加工過(guò)程中應(yīng)不改變其原有的顏色，更為重要的是，它們不能含有較大量的添加劑，否則會(huì)影響透光性。所采用的添加劑應(yīng)在聚合物模制組合物中有高活性，基本上不發(fā)黃，且與聚合物互溶。因此至今一直在作出努力，以便將環(huán)烯聚合物穩(wěn)定到只用很少量的添加劑就能加工和使用的程度。
已經(jīng)知道，合成聚合物在制備、加工處理和使用時(shí)必須采用穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑系統(tǒng)，以防止不期望的氧化、熱解和光化學(xué)損壞。這類(lèi)穩(wěn)定劑包括如酚類(lèi)抗氧化劑，它用于確保尤其是最終產(chǎn)品在使用中有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，還包括一種或多種助穩(wěn)定劑以調(diào)節(jié)加工過(guò)程的穩(wěn)定性，且在某些情況下也能同時(shí)增強(qiáng)酚組份的作用。
在制備、加工和使用過(guò)程中，對(duì)聚合物的損害特別表現(xiàn)在粘度和外觀上，粘度變化尤其發(fā)生在聚合物加工過(guò)程中，而外觀-固有的顏色-主要在加工和使用過(guò)程中發(fā)生變化。
已知有能用作光學(xué)材料的環(huán)烯共聚物模制組合物(參見(jiàn)JP 2276842，WO9008173)，它們包括0.01-5m%的有機(jī)亞磷酸鹽和/或亞膦酸鹽穩(wěn)定劑系統(tǒng)，它們還任選包括0.01-1m%的高級(jí)脂肪酸金屬鹽。在這些含有機(jī)磷的穩(wěn)定劑中，提到了亞磷酸三(2，4-二特丁基苯)酯、亞磷酸三(壬基苯)酯和雙亞膦酸四(2，4-二特丁苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基酯。
這類(lèi)三價(jià)磷化合物在某些情況下對(duì)水解不穩(wěn)定，且隨時(shí)間的推移可能會(huì)失去其穩(wěn)定性。
因此本發(fā)明的目的在于找到環(huán)烯聚合物模制組合物的合適穩(wěn)定劑，以確保組合物加工和使用過(guò)程中的穩(wěn)定性而不改變固有顏色。
通過(guò)單獨(dú)采用特定含磷穩(wěn)定劑或與其它添加劑一起使用可達(dá)到這一目的。
因此本發(fā)明涉及在權(quán)利要求中描述的環(huán)烯聚合物模制組合物、其制備方法和用途。
環(huán)烯聚合物的合成和性質(zhì)是近一段時(shí)間中許多刊物的主題。已經(jīng)知道，這些烯烴可采用各種催化劑進(jìn)行聚合，隨催化劑不同，該聚合是通過(guò)開(kāi)環(huán)或斷開(kāi)雙鍵進(jìn)行的，采用最新的催化劑系統(tǒng)(參照EP407870、EP485893、EP203799)或傳統(tǒng)的齊格勒催化劑系統(tǒng)(參照DD222317、DD239409)，打開(kāi)雙鍵的環(huán)烯聚合可催化進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)烯聚合物模制組合物含90-99.99、優(yōu)選95-99.975m%的一種聚合物，該聚合物含至少由一種分子式Ⅰ～Ⅶ所示單體衍生的結(jié)構(gòu)單元
這些分子式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的，是氫原子或C1-C8烷基，對(duì)相同的基團(tuán)符號(hào)來(lái)說(shuō)，它在不同的分子式中可能有不同意義，n為2-10的整數(shù)。
除由至少一種式Ⅰ-Ⅶ所示單體衍生的結(jié)構(gòu)單元外，該環(huán)烯聚合物還可包括由至少一種式Ⅷ所示的無(wú)環(huán)1-烯烴衍生的其它結(jié)構(gòu)單元
其中R9、R10、R11、R12是相同的或不同的，是氫原子或C1-C8烷基。
優(yōu)選的共聚單體是乙烯或丙烯。尤其優(yōu)選的是式Ⅰ或Ⅲ的多環(huán)烯共聚物和式Ⅷ的無(wú)環(huán)烯烴的共聚物，特別優(yōu)選的環(huán)烯是降冰片烯和四環(huán)十二碳烯，它可被C1-C6烷基取代，乙烯/降冰片烯共聚物特別重要。式Ⅶ的單環(huán)烯烴中，優(yōu)選的是環(huán)戊烯，它可被取代。多環(huán)烯、單環(huán)烯和開(kāi)鏈烯烴也可理解為兩種或多種特定類(lèi)型烯烴的混合物，這就意味著可采用環(huán)烯均聚物和共聚物，如二、三和多元共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，采用金屬茂催化劑制備的環(huán)烯聚合物優(yōu)選用作環(huán)烯聚合物模制組合物。含有由式Ⅰ-Ⅵ或Ⅶ所示單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的環(huán)烯均聚和共聚物最好是采用均相催化劑制備的。該催化劑含有金屬茂和鋁氧丙烷(aluminoxane)，該金屬茂的中心原子是一種選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮和鉭的金屬，它與兩個(gè)相互橋接的單或多核配合物形成夾心結(jié)構(gòu)。
在別的地方對(duì)這些環(huán)烯的結(jié)構(gòu)以及聚合進(jìn)行了詳述(參照EP407870、EP485893、EP501370、EP503422、DE4205416)。這些是在某些情況下化學(xué)均一性和多分散性不同的環(huán)烯聚合物。
模制組合物含有至少一種式(Ⅸ)的有機(jī)磷化合物作為穩(wěn)定劑
其中n為1或2;
R14為直鏈或支鏈的C8-C20烷基或苯基，可被一種或多種直鏈或支鏈C1-C8烷基或C5-C8環(huán)烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基取代;
如果n＝1，R13為可帶1-3個(gè)取代基的苯基或芐基、α-甲芐基、α，α-二甲基芐基或萘基或帶1-5個(gè)取代基的萘基，該取代基可是相同的或不同的，為直鏈或支鏈C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C8二烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基或其原子序數(shù)為9-35的鹵素;
如果n＝2，則R13為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基或二亞苯氧基，它們?yōu)槲慈〈幕驇?-4個(gè)直鏈或支鏈C1-C8烷基，它還含有一種式Ⅹ的有機(jī)磷化合物
其中R13有上述意義，m為1或2，或一種式Ⅺ的二芳基亞膦酸芳酯
其中R16相互獨(dú)立，為單價(jià)基，它們是可帶1-5個(gè)取代基的苯基或萘基，這些取代基是相同的或不同的，為非芳烴基、烷氧基、烷硫基或二烷氨基，上述每種基團(tuán)帶1-8個(gè)碳原子;帶6-10個(gè)碳原子的芳基或芳氧基或原子序數(shù)為9-35的鹵素，二價(jià)基R15為亞苯基、二亞苯氧基或亞聯(lián)苯基，它們可以是未取代的或被多至4個(gè)帶1-8個(gè)碳原子的非芳烴基取代;或者為亞萘基，該亞萘基可以是未取代的或帶1-4個(gè)1-8碳非芳烴基作為取代基，P為1或2，R16具有上述意義。
優(yōu)選采用的式Ⅸ的化合物為4-聯(lián)苯基亞膦酸二-(2，4-二叔丁基苯)酯、1-萘基-亞膦酸二-(2，4-二叔丁基苯)酯、苯-1，4-二亞膦酸四-(2，4-二叔丁基苯)酯、1-萘-亞膦酸二-(2，4-二叔丁基苯)酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二亞膦酸四-(2，4-二叔丁基苯)酯、2，4，6-三甲苯基亞膦酸二-(2，4-二叔丁基苯)酯和四-(2，4-二叔丁基苯)-4，4′-二亞苯氧二亞膦酸酯，它們均用0.01-5m%的元素周期表第1A、2A、2B和7B族的一種金屬的氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽處理過(guò)。
式Ⅹ的合適化合物的例子有6-(2′，4′，6′-三甲苯基)-6H-二苯并-[c，e][1.2]-氧雜亞膦(oxaphosphorine)、6-(4′-甲氧-苯基)-6H-二苯并[c，e][1.2]-氧雜亞膦、6-(2′-甲苯基)-6H-二苯并-[c，e][1.2]-氧雜亞膦、6-(3′-甲苯基)-6H-二苯并-[c，e][1.2]-氧雜亞膦、6-(4′-叔丁基苯基)-6H-二苯并[c，e][1.2]-氧雜亞膦和6-(4′-甲苯-1′-萘)-6H-二苯并-[c，e][1.2]-氧雜亞膦。
式Ⅺ的合適化合物的例子為2，4，6-三甲苯基-苯基三價(jià)膦酸2，4-二叔丁苯酯、2，4，6-三甲苯基-1-萘基-三價(jià)膦酸2，4-二叔丁苯酯、二-(4-聯(lián)苯基)三價(jià)膦酸2，4-二叔丁苯酯、二-(1-萘基)三價(jià)膦酸2，4-二叔丁苯酯、4，4′-亞聯(lián)苯基-二(1-萘基-三價(jià)膦酸2，4-二叔丁苯酯)、2，4-三甲苯基-4-甲氧苯基三價(jià)膦酸2，4，6-三叔丁苯酯、2，4-二-(4-氯苯基)三價(jià)膦酸2-叔丁苯酯、二-(2-甲氧苯基)-三價(jià)膦酸2，4-二叔丁苯酯、1，4-亞苯基-二(1-萘基三價(jià)膦酸2，4，6-三叔丁苯酯)、1，4-亞萘基-二(1-萘基三價(jià)膦酸2，4-二叔丁苯酯)、二-[4-(N，N，-二甲胺基)苯基]-三價(jià)膦酸2，4-二叔丁苯酯、1-萘基-2-甲氧苯基三價(jià)膦酸2，4-二叔丁苯酯、1-萘基-4-叔丁苯基三價(jià)膦酸2，6-二叔丁苯酯和4，4′-亞聯(lián)苯基-二-(2，4，6-三甲苯基三價(jià)膦酸2，4-二叔丁苯酯)。
式Ⅸ、Ⅹ和Ⅺ的化合物，特別優(yōu)選的是前述的氧雜亞膦和三價(jià)膦酸酯和亞膦酸酯，尤其是三價(jià)膦酸酯和亞膦酸酯更為優(yōu)選。
該穩(wěn)定化體系還可含有一種或多種酚類(lèi)抗氧化劑、一種或多種光穩(wěn)定劑或高級(jí)脂肪酸的或酚的堿金屬或堿土金屬鹽。
由于組合使用時(shí)的單個(gè)穩(wěn)定劑在聚合物模制組合物的加工處理或使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生未知的反應(yīng)，因此它們必須單個(gè)地進(jìn)行測(cè)試，也在穩(wěn)定劑混合物中進(jìn)行測(cè)試。
酚類(lèi)抗氧化劑，例如是一種式Ⅻ的3，3-二-(3′-叔丁基-4′-羥苯基)丁酸的酯
其中R17為C1-C12烷基或C1-C12亞烷基，r為1或2，優(yōu)選的是R17為C2-C4亞烷基，特別是C2亞烷基。
然而，酚類(lèi)抗氧化劑也可為一種式ⅩⅢ的β-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸的酯
其中，醇組分為單-或多羥基醇，如甲醇、十八碳醇、1，6-己二醇、新戊基乙二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、異氰酸三羥基乙基酯或二羥基乙基草酸二酰胺。
待穩(wěn)定的環(huán)烯聚合物模制組合物還可含有下列抗氧化劑，如1.烷基化的單酯，如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4，6-二甲基酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基酚、2，6-二-叔丁基-4-異丁基酚、2，6-二-環(huán)戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基酚、2，6-二-十八碳基-4-甲基酚、2，4，6，-三環(huán)己基酚和2，6-二-叔丁基-4-甲氧甲基酚。
2.烷基化的氫醌，如2，5-二-叔丁基氫醌、2，5-二-叔戊基氫醌和2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚。
3.羥基化的硫代二苯醚，如2，2′-硫代-雙-(6-叔丁基-4-甲基酚)、2，2′-硫代-雙-(4-辛基酚)、4，4′-硫代-雙-(6-叔丁基-3-甲基酚)和4，4′-硫代-雙-(6-叔丁基-2-甲基酚)。
4.亞烷基雙酚，如2，2′-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-甲基酚)、2，2′-亞甲基-雙-(6-叔丁基-4-乙基酚)、2，2′-亞甲基-雙-[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)-酚]、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基酚)、2，2′-亞甲基-雙-(6-壬基-4-甲基酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4，6-二叔丁基酚)、2，2′-亞乙基-雙-(4，6-二叔丁基酚)、2，2′-亞乙基-雙-(6-叔丁基-4-異丁基酚)、2，2′-亞甲基-雙-[6-(α-甲基芐基)-4-壬基酚]、2，2′-亞甲基-雙-[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基酚]、4，4′-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-亞甲基-雙-(6-叔丁基-2-甲基酚)、1，1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、2，6-雙-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基酚、1，1，3-三-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-丁烷、1，1-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基-巰基丁烷、二-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-二環(huán)戊二烯、對(duì)苯二酸二-[2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯和雙-[3，3-雙-(3′-叔丁基-4′-羥基-苯基)丁酸乙二醇酯]。
5.芐基化合物，如1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲苯、二-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛基酯、對(duì)苯二酸雙-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-二硫醇酯、異氰脲酸1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)酯、異氰脲基1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲芐基)酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-膦酸雙十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
6.?；被樱?-羥基月桂(酸)酰苯胺、4-羥基-硬脂(酸)酰苯胺、2，4-二-辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯胺基)-S-三嗪和N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-氨基甲酸辛酯。
7.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與單-或多羥基醇的酯，如與甲醇、二乙二醇、十八碳醇、三乙二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、異氰脲酸三羥乙基酯、硫代二乙二醇和二羥乙基-草酸二酰胺形成的酯。
8.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，如N，N′-二-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-六亞甲基二胺、N，N′-二-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-三亞甲基二胺和N，N′-二-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-肼。
而且，待穩(wěn)定的聚合物還可含有其它添加劑，如1.紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑1.1 2-(2′-羥基苯基)-苯并三唑，如5′-甲基-、3′，5′-二叔丁基、5′-叔丁基、5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-、5-氯-3′，5′-二叔丁基-、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基-、3′-仲丁基-5′-叔丁基-、4′-辛氧基-、3′，5′-二叔戊基和3′，5′-二(α，α-二甲基苯基)-衍生物。
1.2 2-羥基苯并苯酮，如4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-芐氧基-、4，2′，4′-三羥和2′-羥-4，4′-二甲氧基衍生物。
1.3 任選取代的苯甲酸的酯，如水楊酸4-叔丁基-苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰間苯二酚、二-(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯和3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十六碳烷基酯。
1.4 丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基和異辛基酯、α-羰甲氧基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基P-甲氧基肉桂酸甲基和丁基酯、α-羰甲氧基-P-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羰甲氧基-9-氰基-乙烯基)-2-甲基-二氫吲哚。
1.5 鎳化合物，如2，2′-硫代-二[4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-酚]的鎳配合物，如合適的話，與其它配位體形成如1∶1或1∶2配合物，其它配位體為如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺;烷基二硫代氨基甲酸鎳;4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸單烷酯如甲酯或乙酯的鎳鹽;酮肟如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物;1-苯基-4-月桂基-5-羥基吡唑的鎳配合物，如合適的話可帶其它配位體;和2-羥基-4-烷氧基苯并苯酮的鎳鹽。
1.6 位阻胺，如1.6.1 癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、戊二酸二-(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、戊二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、琥珀酸二-(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、琥珀酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、山萮酸2，2，6，6-四甲基-哌啶基酯、山萮酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯、2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜二螺旋[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、2，2，3，4，4-五甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜雙螺旋-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-3-乙酰-7-氧雜-3，20-二氮雜雙螺旋-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-20-(β-月桂基-氧代羰基乙基)-21-氧代-雙螺旋-[5.1.11.2]-二十一烷、2，2，3，4，4-五甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-20-(β-月桂氧基羰基乙基)-21-氧代-雙螺旋-[5.1.11.2]-二十一烷、2，2，4，4-四甲基-3-乙酰-7-氧雜-3，20-二氮雜-20-(β-月桂氧基羰基乙基)-21-氧代-雙螺旋-[5.1.11.2]-二十一烷、1，1′，3，3′，5，5′-六氫-2，2′，4，4′，6，6′-六氮雜-2，2′，6，6′-二亞甲基-7，8-二氧代-4，4′-二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)聯(lián)苯、N，N′，N″，N
-四-[2，4-二-[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-丁基氨基]-1，3，5-三嗪-6-基]-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、N，N′，N″，N
-四[2，4-二[N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)丁基氨基]-1，3，5-三嗪-6-基]-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、N，N′，N″，N
-四-[2，4-二-[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-甲氧丙基氨基]-1，3，5-三嗪-6-基]-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、N，N′，N″，N
-四-[2，4-二-[N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)甲氧丙基氨基]-1，3，5-三嗪-6-基]-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、3，5-二-叔丁基-4-羥基-芐基丙二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)-正丁基酯、次氮基三乙酸三-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，1′-(1，2-乙烷二基)-二-(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。
1.6.2 聚-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-1，8-二氮雜癸烯，1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物，N，N′-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物以及N，N′-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物。
1.7 草酸二酰胺，如4，4′-二-辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二-辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二十二烷氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-二-(3-二甲基氨基丙基)-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺及其同2-乙氧基-2′-乙基-5，4-叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物、鄰-和對(duì)-甲氧基-和鄰-和對(duì)-乙氧基-二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
2.金屬鈍化劑，如N，N′-二苯基草酸二酰胺、N-水楊酰-N′-水楊酰-肼、N，N′-二水楊酰-肼、N，N′-二-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酰)-肼、3-水楊?；被?1，2，3-三唑和二-亞芐基-草酸二酰肼。
3.亞磷酸酯和亞膦酸酯，如三苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、亞磷酸三(十八烷)酯、二亞磷酸二硬脂?；疚焖拇减?、亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二-(2，4-二叔丁苯基)-季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂酰-山梨基酯、3，9-二-(2，4-二叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺旋-[5.5]-十一烷和亞磷酸三-(2-叔丁基-4-硫代-(2′-次甲基-4′-羥基-5′-叔丁基)-苯基-5-次甲基)-苯基酯。
4. 分解過(guò)氧化物的化合物，如β-硫代-二丙酸的酯，如其月桂基、硬脂?；?、十四烷基或三壬基酯;巰基苯并咪唑;2-巰基苯并咪唑鋅鹽;烷基二硫代氨基甲酸鋅;二-(十八烷)硫化物;二-(十八烷)二硫化物和四-(β-十二烷巰基)-丙酸季戊四醇酯。
5. 堿性助穩(wěn)定劑，如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二氰二胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚胺、聚氨基甲酸乙酯、高級(jí)脂肪酸的或酚的堿金屬和堿土金屬鹽、如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉、棕櫚酸鉀、鄰苯二酚酸銻或鄰苯二酚酸錫、以及堿土金屬的或鋁的氫氧化物和氧化物，如CaO、MgO或ZnO。
6. 成核劑，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸和二亞芐基山梨醇。
7. 填料和增強(qiáng)劑，如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、碳黑、石墨和高模數(shù)纖維。
8. 其它添加劑，如增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、光亮劑、防燃劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
基于模制組合物的總量計(jì)，加入待穩(wěn)定的聚合物中的上述1-6組各種附加添加劑的量為0.01-10、優(yōu)選的是0.01-5m%?；谀Ｖ平M合物總量計(jì)，7和8組添加劑的比例為1-80、優(yōu)選的是10-60m%。
采用常規(guī)的方法將穩(wěn)定劑摻和到環(huán)烯聚合物中，如將化合物和合適的其它添加劑混合到成型前或正成型的熔融物中以進(jìn)行摻和。摻和也可這樣進(jìn)行將溶解的或分散的化合物直接加入聚合物中或在聚合物溶液、懸濁液、乳濁液進(jìn)行混合，如合適的話，隨后進(jìn)行溶劑揮發(fā)?；诖€(wěn)定的環(huán)烯聚合物計(jì)，加入聚合物中的量為0.01-10、優(yōu)選的是0.025-5、特別是0.02-2m%。
穩(wěn)定劑也可以加到含有這些化合物的母煉膠形式的聚合物中，其濃度如為1-50、優(yōu)選的是2.5-20m%。
根據(jù)本發(fā)明采用的有機(jī)磷化合物將模制組合物的熔融粘度維持在-最高水平(與起始值之間偏差很小)。而且它們能使試驗(yàn)樣品產(chǎn)生最好的初始顏色，且在隨后的捏和實(shí)驗(yàn)中顏色變化較小。
根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定的環(huán)烯聚合物模制組合物可以各種形式使用，如薄膜、纖維、膠片和管子，或作為涂料的粘結(jié)劑、膠粘劑或膩?zhàn)印?br> 下述聚合物作為實(shí)例采用標(biāo)準(zhǔn)方法制備。
環(huán)烯共聚物A1[COC A1]向一帶有攪拌器的干凈、干燥、75dm3的聚合反應(yīng)器用氮、接著用乙烯吹掃。緊接著在該聚合反應(yīng)器中加入37dm3的汽油餾分(100/110)和10700g的降冰片烯熔融物，在攪拌下將該反應(yīng)器加熱到70℃，并充入乙烯至2.9巴。
隨后往該反應(yīng)器中計(jì)量加入500Cm3的甲基鋁噁烷(methyl-aluminoxane)的甲苯溶液(10.1m%甲基鋁噁烷，其分子量根據(jù)冰點(diǎn)法測(cè)定為1300g/mol)，該混合物在70℃下攪拌15分鐘，通過(guò)計(jì)量加入乙烯的辦法將乙烯的壓力保持在2.9巴。同時(shí)，將350mg的二苯基亞甲基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基鋯二氯化物溶解在500Cm3的甲基鋁噁烷的甲苯溶液中(濃度和質(zhì)量同上)，讓其靜置15分鐘以便預(yù)活化，金屬茂溶液(催化劑溶液)計(jì)量加入反應(yīng)器，攪拌下該混合物在70℃下聚合135分鐘，通過(guò)隨后的計(jì)量加入將乙烯壓力維持在2.9巴。接著迅速將反應(yīng)器中的內(nèi)容物傾入一攪拌釜中，該釜在此之前已在70℃下加入了40dm3的汽油餾分(100/110)、1000g的硅藻土(
Celite J100)和200Cm3的冰水。過(guò)濾該混合物以保留過(guò)濾物中雜質(zhì)，得到了一種作為濾液的清亮聚合物溶液，該清亮溶液在丙酮中沉淀，混合物攪拌10分鐘，接著過(guò)濾出懸浮的聚合物固體。
為了除去聚合物中殘存的溶劑，將該聚合物用丙酮攪拌萃取兩次并過(guò)濾。在80℃真空干燥15小時(shí)，得到3400g聚合物。
環(huán)烯共聚物A2[COC A2]的制備將一帶有攪拌器的干凈、干燥、75dm3的聚合反應(yīng)器用氮、接著用乙烯吹掃，緊接著向該聚合反應(yīng)器中加入20550g降冰片烯熔融物，在攪拌下將該反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到70℃，并充乙烯至3.5巴。
隨后往該反應(yīng)器計(jì)量加入1000Cm3的甲基鋁噁烷的甲苯溶液(10.1m%甲基鋁噁烷，其分子量根據(jù)冰點(diǎn)法測(cè)定為1300g/mol)，該混合物在70℃下攪拌15分鐘，通過(guò)計(jì)量加入乙烯的辦法將壓力保持在3.5巴。同時(shí)，將350mg的二苯基亞甲基-(9-芴基)-環(huán)戊二烯基鋯二氯化物溶解在500Cm3的甲基鋁噁烷甲苯溶液中(濃度和質(zhì)量同上)，讓其靜置15分鐘以便預(yù)活化。將金屬茂溶液(催化劑溶液)計(jì)量加入反應(yīng)器中，攪拌下該混合物在70℃下聚合233分鐘，通過(guò)隨后的計(jì)量加入乙烯，將壓力維持在3.5巴，接著迅速將反應(yīng)器中的內(nèi)容物傾入-攪拌釜中，該釜在此之前已在70℃下加入了40dm3的汽油餾分(100/110)、1000g的硅藻土(
Celite J100)和200Cm3的冰水，過(guò)濾該混合物以截留過(guò)濾物中的雜質(zhì)，得到了一種作為濾液的清亮聚合物溶液，該清亮溶液在丙酮中沉淀，該混合物攪拌10分鐘，接著過(guò)濾出聚合物固體。
為了除去聚合物中殘存的溶劑，將該聚合物用丙酮攪拌萃取兩次并過(guò)濾，在80℃、真空中干燥15小時(shí)，得到5200g聚合物。
環(huán)烯共聚物A1和A2的物理參數(shù)見(jiàn)表1。
表1環(huán)烯 乙烯 降冰片烯共聚物的 摻和量*VN Tg[mol%] [mol%] [Cm3/g] [℃]A1 54 46 143 145A2 55 45 141 139＊采用13C核磁共振譜測(cè)定VN根據(jù)DIN 53728測(cè)定的粘度值
Tg第二次加熱期間玻璃階段;加熱和冷卻速度為20°/分。
實(shí)施例采用下列有機(jī)磷化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(A)二亞膦酸四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基酯，工業(yè)產(chǎn)品
40%含量(31P-NMR)(B)二亞膦酸四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯(lián)苯基酯，根據(jù)DE 42 18 411采用MgO進(jìn)行穩(wěn)定以防止水解。
含量40%(31P-NMR)(C)二亞磷酸四-(2，4-二叔丁苯)-4，4′-亞聯(lián)苯基酯，根據(jù)DE 42 18411的實(shí)例2a制備。
含量70%(31P-NMR)(D)6-(2′-甲苯基)-6H-二苯并-[c，e][1.2]-氧雜亞膦
含量約97%(31P-NMR)(E)二-(1-萘基)三價(jià)膦酸2，4-二叔丁基苯酯
含量約90%(31P-NMR)(F)1-萘基-亞膦酸二-(2，4-二叔丁基苯)酯
含量約98%(31P-NMR)這些化合物的制備方法在US 5，109，043、EP 472，564和WO 92/00306中作了描述。其它的制備方法在DE 41 24790和DE 42 18411中作了推薦。
各表中列出的穩(wěn)定劑的量作為溶液加入上述環(huán)烯聚合物粉末中，并將該混合物干燥(130℃，24h，真空)。采用測(cè)量用捏和機(jī)( Rheocord系統(tǒng)40/ Rheomix600;Haake，Karlsruhe)在所述條件下捏和以這樣方式預(yù)處理的聚合物。多份所得捏和產(chǎn)物壓(真空擠壓 Polystat 200 S;Schwabenthan，Berlin)成薄膜(120×1mm)。還另用環(huán)烯共聚物的起始粉末(帶/不帶穩(wěn)定劑)壓薄膜。
根據(jù)ASTMD1925-70測(cè)定所制得的薄膜的黃度指數(shù)。
其余部分的捏和產(chǎn)物研磨并干燥(130℃、24h、真空)，并采用DIN 53 735法測(cè)定熔融流動(dòng)指數(shù)。
還測(cè)定加熱儲(chǔ)藏(100℃下7天)后的黃度。
所采用的添加劑的所述量為每100份重量的環(huán)烯共聚物的重量份數(shù)(Phr)。
結(jié)果見(jiàn)表2-12中。
表中符號(hào)意義如下酚 1)3，3-二(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)-丁酸乙二醇酯2)HALS＝受阻胺光穩(wěn)定劑2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜二螺旋-[5.1.11.2]-二十-烷-21-酮3)低聚的2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-20-(2，3-環(huán)氧丙基)-二螺旋-[5.1.11.2]-二十-烷-21-酮4)N，N′，N″，N -四-｛2，4-二-[N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-丁基氨基]-1，3，5-三嗪-6-基｝-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺5)二-(2，2，6，6-四甲基-哌啶基)-癸二酸酯6)N，N′-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的縮合產(chǎn)物表2磷化合物對(duì)環(huán)烯共聚物A1的加工穩(wěn)定性的作用捏和條件280℃，40轉(zhuǎn)/分，60分鐘熔融流動(dòng)指數(shù)MFI280/5(5分鐘熔融時(shí)間)捏和前5cm3/10分鐘
表3對(duì)環(huán)烯共聚物A1進(jìn)行極端捏和實(shí)驗(yàn)后(280℃、40轉(zhuǎn)/分、60分鐘)的顏色變化(根據(jù)ASTM D 1925-70
表4磷化合物對(duì)環(huán)烯共聚物A1的加工穩(wěn)定性的作用捏和條件240℃、40轉(zhuǎn)/分鐘、60分鐘熔融流動(dòng)指數(shù)MFI240/21.6(5分鐘熔融時(shí)間)捏和前19.2cm3/10分鐘
表5對(duì)環(huán)烯共聚物A1進(jìn)行捏和實(shí)驗(yàn)后(240℃、40轉(zhuǎn)/分鐘、60分鐘)的顏色變化(根據(jù)ASTMD1925-70的黃度指數(shù))
表6磷化合物對(duì)環(huán)烯共聚物A2的加工穩(wěn)定性的影響捏和條件190℃、40轉(zhuǎn)/分、60分鐘熔融流動(dòng)指數(shù)MFI190/10(5分鐘熔融時(shí)間)捏和前10cm3/10分鐘
表7捏和實(shí)驗(yàn)后(190℃、40轉(zhuǎn)/分、60分)環(huán)烯共聚物A2的顏色變化(根據(jù)ASTM D1926-70測(cè)定的黃度指數(shù))。
表8磷化合物對(duì)環(huán)烯共聚物A2的加工穩(wěn)定性的影響捏和條件190℃、40轉(zhuǎn)/分、60分鐘熔融流動(dòng)指數(shù)MFI190/10(5分鐘熔融時(shí)間)捏和前10cm3/10分鐘
表9捏和實(shí)驗(yàn)(190℃、40轉(zhuǎn)/分、60分鐘)后環(huán)烯共聚物A2的顏色變化(根據(jù)ASTM D1925-70測(cè)定的黃度指數(shù))
表10磷化合物對(duì)環(huán)烯共聚物A2的加工穩(wěn)定性的影響捏和條件190℃、40轉(zhuǎn)/分、60分鐘熔融流動(dòng)指數(shù)MFI190/10(熔融時(shí)間5分鐘)捏和前10cm3/10分鐘
表11捏和后(190℃、40轉(zhuǎn)/分、60分鐘)環(huán)烯共聚物A2的顏色變化(根據(jù)ASTM D1925-70測(cè)定的黃度指數(shù))
表121mm擠壓薄膜剛生產(chǎn)出來(lái)后和老化(100℃下7天)后的顏色變化
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)了化學(xué)降解穩(wěn)定性的環(huán)烯聚合物模制組合物，該組合物包括90～99.99m%含由至少一種式Ⅰ～Ⅶ單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的，是氫原子或C1-C8烷基，對(duì)相同的基團(tuán)符號(hào)來(lái)說(shuō)，它在不同的式中可能有不同的意義，n為2～10的整數(shù)，和0.01～10m%、至少一種選自下列化合物的有機(jī)磷化合物a)式Ⅸ的化合物其中n為1或2，R14為直鏈或支鏈的C8-C20烷基或苯基，它可被一種或多種直鏈或支鏈的C1～C8烷基或C5～C8環(huán)烷基、C6～C10芳基或C7～C10芳烷基取代，如果n=1，R13為可帶1～3個(gè)取代基的苯基或芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基或萘基或帶1～5個(gè)取代基的萘基，取代基可以是相同的或不同的，為直鏈或支鏈C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、C1～C12烷硫基、C1～C8雙烷基氨基、C6～C10芳基、C6～C10芳氧基或原子序數(shù)為9～35的鹵素；如果n=2，R13為亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基或二亞苯氧基，它們?yōu)槲慈〈幕驇?～4個(gè)直鏈或支鏈C1～C8烷基，b)式Ⅹ的化合物
其中R13有上述意義，m為1或2，或c)式Ⅺ的化合物
其中基團(tuán)R16相互獨(dú)立，為單價(jià)基團(tuán)，是可帶1～5個(gè)取代基的苯基或萘基，取代基可以是相同的或不同的，且是各帶1～8個(gè)碳原的非芳烴基、烷氧基、烷硫基或二烷基氨基；帶6～10個(gè)碳原子的芳基或芳氧基或原子序數(shù)為9～35的鹵素，R15為二價(jià)基團(tuán)，是亞苯基、二亞苯氧基或亞聯(lián)苯基，它們可以是未取代的或被多至4個(gè)帶1～8個(gè)碳原子的非芳烴基取代；或?yàn)閬嗇粱?，該亞萘基可以是未取代的或?～4個(gè)含1～8碳的非芳烴基取代。
2.權(quán)利要求1所述模制組合物，其中環(huán)烯聚合物除包括由至少一種式Ⅰ～Ⅶ單體衍生的結(jié)構(gòu)單元外，還包括由至少一種式Ⅷ的非環(huán)1-烯烴衍生的其它結(jié)構(gòu)單元
其中R9、R10、R11和R12相同或不同，是氫原子或C1～C8烷基。
3.權(quán)利要求1所述模制組合物，該組合物除含有磷化合物外，還含有常用添加劑。
4.權(quán)利要求1所述模制組合物，其中有機(jī)磷化合物是氧雜亞膦的衍生物或三價(jià)膦酸酯或亞膦酸酯。
5.權(quán)利要求4所述模制組合物，其中有機(jī)磷化合物是三價(jià)膦酸酯或亞膦酸酯。
6.權(quán)利要求1所述模制組合物的用途，用于生產(chǎn)薄膜、纖維、膠片和管子或作為涂料的粘結(jié)劑、膠粘劑或膩?zhàn)印?br> 7.權(quán)利要求3所述模制組合物的用途，用于生產(chǎn)薄膜、纖維、膠片和管子或作為涂料的粘結(jié)劑、膠粘劑或膩?zhàn)印?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)了化學(xué)降解穩(wěn)定性的環(huán)烯聚合物模制組合物。該組合物含有式IX、式X或式XI的有機(jī)磷化合物，該有機(jī)磷化合物使模制組合物的熔融粘度維持在最高水平，它還能導(dǎo)致試樣的最佳初始顏色，并在捏和實(shí)驗(yàn)后使顏色變化較小。
文檔編號(hào)C08L45/00GK1089280SQ9311474
公開(kāi)日1994年7月13日 申請(qǐng)日期1993年11月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月27日
發(fā)明者U·艾潑爾, D·列格納特, H-J·克萊諾爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司