專(zhuān)利名稱(chēng)：氟化高聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟代有機(jī)聚合物和由該聚合物制備的離子交換膜，特別涉及可用于電化學(xué)裝置的離子交換膜，以及它們的制備方法。
由具有離子交換性能的氟代有機(jī)聚合物制得的離子交換膜已有廣泛的應(yīng)用。這些聚合物和離子交換膜可含有固定陰離子基和締合陽(yáng)離子并能夠交換陽(yáng)離子，或者它們可含有固定陽(yáng)離子基和締合陰離子并因此能夠交換陰離子，或者這些聚合物和離子交換膜可同時(shí)含有固定陰離子基和固定陽(yáng)離子基。
離子交換膜基本上是水力不可滲透的但對(duì)溶劑化陽(yáng)離子或陰離子或兩者是可滲透的，這些離子交換膜在電化學(xué)裝置中的應(yīng)用正在增加，例如在燃料電池中、在電解質(zhì)被電解的電解電池中、以及在其中發(fā)生電合成的電化學(xué)電池中都已進(jìn)行其應(yīng)用。近年來(lái)，主要發(fā)展將陽(yáng)離子交換膜用于氯-堿電池中，在該電池中通過(guò)電解堿金屬氯化物水溶液來(lái)產(chǎn)生氯和含水金屬氫氧化物。
雖然，已經(jīng)建議將許多氟代有機(jī)聚合物作為離子交換膜用于這種氯-堿電池中，但是，近年來(lái)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有離子交換基，特別是固定的磺基和羧基的全氟有機(jī)聚合物在氯-堿電池中是有利的。這里因?yàn)樵谠撾姵刂羞@種全氟有機(jī)聚合物對(duì)化學(xué)降解有抑制作用。
可以提出這種含有離子交換基的全氟有機(jī)聚合物的例子，特別是GB1034197中所述的含有磺基的全氟有機(jī)聚合物和GB1516084和1518387中所述的含有羧基的全氟有機(jī)聚合物。
人們已經(jīng)知道含有由基本氟化的烯烴和帶有離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的全氟化碳乙烯基醚得到的共聚物的氟代有機(jī)聚合物例如四氟乙烯(TFE)和全氟化碳乙烯基醚磺酰基氟化物，例如CF2＝CFOCF2C(CF3)FOCF2CF2SO2F的共聚物，其中部分OCF2C(CF3)FOCF2CF2SO2F形成了聚合物主鏈的側(cè)基。已經(jīng)建議將這種共聚物(側(cè)基中的磺酰基適當(dāng)水解成游離磺酸之后)特別作為離子交換膜用于例如擴(kuò)散滲析、電解電池和燃料電池。
近來(lái)，US4358545已經(jīng)說(shuō)明在氯-堿電池中用作離子交換膜的改善的膜可通過(guò)使用含有上述共聚物的氟代有機(jī)聚合物來(lái)得到，在該共聚物中側(cè)基相對(duì)地短，例如在由TFE和CF2＝CFOCF2CF2SO2F得到的共聚物中。并且提出這種改善是在官能團(tuán)的給定濃度下每個(gè)磺基吸收較少水的結(jié)果，從而使氯-堿電池中可使用較低當(dāng)量(EW)的聚合物。
更近一些時(shí)間，US4940525已經(jīng)證實(shí)了具有相對(duì)短的側(cè)基的這種共聚物的優(yōu)點(diǎn)，此外還提出了某些應(yīng)用，例如用于燃料電池中，例如所謂的固體聚合物電解質(zhì)燃料電池(SPFC)，這種共聚物應(yīng)具有低的EW和某些最大的水合產(chǎn)物。
“水合產(chǎn)物”在US4358545中被定義為共聚物水合的數(shù)學(xué)產(chǎn)物(用每個(gè)官能團(tuán)吸收水的摩爾數(shù)表示)以及共聚物的EW重量。
在我們的EP0331321中，已經(jīng)說(shuō)明可通過(guò)飽和環(huán)狀基將氟代有機(jī)聚合物中的離子交換基連接到聚合物主鏈上，并且還說(shuō)明可通過(guò)將離子交換基適當(dāng)?shù)囟ㄎ辉陲柡铜h(huán)狀基上，并將不是離子交換基的其他取代基引入到飽和環(huán)狀基上，可以變化離子交換基的離子交換活性。已經(jīng)特別指出在含有相對(duì)少量的由在此所述的全氟化碳乙烯基醚單體得到的單元的氟代有機(jī)聚合物中可以得到相對(duì)高的離子交換能力。
在我們的EP0345964中已經(jīng)說(shuō)明，由含有含離子交換基的氟代聚合物的有機(jī)聚合物和基本上無(wú)離子交換基的氟代聚合物以一定比例混合的均勻混合物制得離子交換膜，將該膜安裝在電解電池中，有效地防止了電解質(zhì)在電解電池的陽(yáng)極室和陰極室之間水力轉(zhuǎn)移。
在此改進(jìn)的均勻摻合物是指緊密混合物例如用下述方法制得的混合物，例如，通過(guò)熔化混合氟代聚合物，即在或高于氟代聚合物處于流體/熔融狀態(tài)的溫度下混合氟代聚合物在兩種氟代聚合物都可溶解的溶劑中混合，然后從溶液中分離氟代聚合物的混合物;或者混合在液體介質(zhì)中的聚合物的乳化液形式的聚合物，然后通過(guò)凝結(jié)作用分離出均勻混合物。僅僅通過(guò)形成顆粒形式的固體聚合物的混合物不能形成均勻混合物。
現(xiàn)在我們意外地發(fā)現(xiàn)，由下述氟代有機(jī)聚合物制備的離子交換膜具有有效的結(jié)合特性，例如，在工業(yè)上有效的EW范圍內(nèi)具有較高的比電導(dǎo)率、在確定的比電導(dǎo)率范圍內(nèi)具有較高的水合產(chǎn)物以及較低的結(jié)晶度，所述的氟代有機(jī)聚合物含有由基本氟化的烯烴和帶有離子交換基的全氟化碳乙烯醚得到的并且其中如下文所述的EW分布多于1.05的共聚物。
此外，我們發(fā)現(xiàn)具有EW分布多于1.05的這種共聚物可這樣制備，即通過(guò)控制基本氟化的烯烴，例如TFE，化學(xué)加入到反應(yīng)混合物中的速度，以便帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的全氟化碳乙烯基醚以高比率使用，并且比這種單體的常規(guī)共聚反應(yīng)使用更大量的存在于反應(yīng)混合物中的全氟化碳乙烯基醚。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種氟代有機(jī)聚合物，該聚合物含有一個(gè)聚合鏈和至少一個(gè)側(cè)連于該聚合鏈上的基團(tuán)，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)，其中如下所述的氟代有機(jī)聚合物的EW分布大于1.05，優(yōu)選在1.05和1.50之間。
“EW分布”是指用滴定法測(cè)定的EW與用NMR測(cè)定的EW的比(如下文更詳細(xì)的敘述)。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了一種氟代有機(jī)聚合物，該聚合物含有一個(gè)聚合鏈和至少一個(gè)側(cè)連于該聚合鏈上的基團(tuán)，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)，其中它的電導(dǎo)率為至少1.8ohm-1cm-1，優(yōu)選為至少2.0ohm-1cm-1，更優(yōu)選大于4ohm-1cm-1。
電導(dǎo)率(CP)由下列等式確定CP＝比電導(dǎo)率×n1.5其中n具有下文對(duì)其所述的意義。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了一種氟代有機(jī)聚合物，該聚合物含有一個(gè)聚合鏈和至少一個(gè)側(cè)連于聚合鏈的基團(tuán)，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基，其中其相對(duì)水合值(Relative Hydratinon Product)小于110，優(yōu)選小于70，更優(yōu)選在40和65之間。
相對(duì)水合值(RHP)由下列等式確定(RHP＝(1-Wa/Wu)×n×100%其中Wa＝%從2.5M H2SO4吸收的電解質(zhì);
Wu＝%從水吸收的電解質(zhì);和n＝對(duì)每個(gè)由帶有離子交換基的氟化乙烯基醚得到的重復(fù)單元來(lái)說(shuō)由基本氟化的烯烴例如TFE得到的重復(fù)單元的個(gè)數(shù)(下文中通過(guò)參考通式Ⅳ對(duì)其更詳細(xì)的說(shuō)明)。
電解質(zhì)吸收的百分?jǐn)?shù)可用Eisman的“關(guān)于膜、分離器和離子交換膜的論文集學(xué)報(bào)”(Vol 86-13，The Electrochemical Soc.Inc.，Pennington，USA)所述的方法測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的優(yōu)選的氟代有機(jī)聚合物具有的電導(dǎo)率大于4ohm-1cm-1和/或相對(duì)水合值小于70。
在本發(fā)明的上述方面中，離子交換基可以是陰離子交換基，即共價(jià)連接到側(cè)基碳原子上的離子基可以特別是-N(Alk)+3Hal-，其中Hal是鹵素。然而優(yōu)選的離子交換基是陽(yáng)離子交換基，即它是帶有負(fù)電荷的固定的陰離子基。
“固定的陰離子基”是指陰離子基共價(jià)地結(jié)合到側(cè)基的碳原子上。應(yīng)該知道還將有一個(gè)締合陽(yáng)離子，例如H+、堿金屬、取代的或未取代的銨。
固定的陰離子基的例子可以特別提到羧酸、膦酸或優(yōu)選磺酸基團(tuán)。
可用本發(fā)明的方法和/或本文所述的混合方法制備的具有EW分布大于1.05的氟代有機(jī)聚合物的例子可以特別是在US 4358545、US4940525、US5001016和US4613467中所述的那些聚合物。這些專(zhuān)利中公開(kāi)的內(nèi)容引入到本文中作為參考。
優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的氟代有機(jī)聚合物是全氟有機(jī)聚合物。
“全氟有機(jī)聚合物”是指完全氟化以致沒(méi)有氫原子連接到碳原子上的化合物或聚合物。
然而，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的第一、第二或第三個(gè)方面的氟代有機(jī)聚合物的例子是新的有創(chuàng)造性的聚合物結(jié)構(gòu)，其含有一個(gè)聚合鏈和至少一個(gè)側(cè)連于該聚合鏈上的基團(tuán)，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)和一個(gè)無(wú)環(huán)仲碳原子，其中離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)直接連接到無(wú)環(huán)仲碳原子上。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種氟代聚合物，該聚合物含有一個(gè)聚合鏈和至少一個(gè)側(cè)連于該聚合鏈上的基團(tuán)，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)和一個(gè)無(wú)環(huán)仲碳原子，其中離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)直接連接到無(wú)環(huán)仲碳原子上。
根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的氟代聚合物含有一個(gè)具有下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和具有下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合鏈
其中每個(gè)A可以是相同的或不同的，它是鹵素或帶有鹵素取代基的烷基;和B是含有無(wú)環(huán)仲碳原子和離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的基團(tuán)，其中離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)直接連接到無(wú)環(huán)仲碳原子上。
“仲碳原子”是指這樣的碳原子，該碳原子除了帶有陽(yáng)離子交換基外還帶有兩個(gè)直接連接到該碳原子上的碳原子。
基團(tuán)B優(yōu)選具有通式Ⅰ
其中D是直接鍵或二價(jià)基團(tuán);
Y是含有高達(dá)10個(gè)碳原子的至少基本氟化的烷基;
Z是氟、氯、羥基、或具有式-O-Met的基團(tuán)，其中Met是堿金屬、取代的或未取代的銨基、或烷基。
當(dāng)D是二價(jià)基團(tuán)時(shí)，其具有通式Ⅱ
其中X在通式Ⅱ(當(dāng)m是2或更大時(shí))的相同側(cè)基或不同側(cè)基中可以是相同的或不同的，并且是F或Y;
m是0-5。
在通式Ⅰ和Ⅱ中X優(yōu)選是含有高達(dá)10個(gè)碳原子的全氟烷基，更優(yōu)選含有高達(dá)5個(gè)碳原子的全氟烷基，特別優(yōu)選的是CF3;
Y優(yōu)選是含有高達(dá)5個(gè)碳原子的全氟烷基，更優(yōu)選昌CF3;
X和Y優(yōu)選是相同的，更優(yōu)選是-CF3;和m優(yōu)選在1和3之間，更優(yōu)選是1。
我們制備和試驗(yàn)過(guò)的具體氟代有機(jī)聚合物的例子可以是TFE和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SO2F的共聚物，即含有下列重復(fù)單元的聚合物
其中n(平均至少為1)代表在由帶有側(cè)連的離子交換基(或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán))的氟化乙烯基醚得到的重復(fù)單元之間由基本氟化的烯烴得到的重復(fù)單元的個(gè)數(shù)。
在根據(jù)本發(fā)明的氟代有機(jī)聚合物中，由全氟烯烴得到的重復(fù)單元的個(gè)數(shù)與由帶有離子交換基的全氟化碳乙烯基醚得到的重復(fù)單元的個(gè)數(shù)之比(例如通式Ⅳ中的n)一般在1-16之間，優(yōu)選在2-8之間。
我們制備的上述具體的氟代有機(jī)聚合物的例子的EW一般在600和2000之間，優(yōu)選在750和1300之間。
氟代有機(jī)聚合物的EW可用滴定法(滴定EW)測(cè)定，它被定義為將中和-當(dāng)量堿的干聚合物的重量。EW可用本文附加的實(shí)施例中所述的方法測(cè)定。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于電化學(xué)裝置，特別是燃料電池中的離子交換膜，該離子交換膜含有根據(jù)本發(fā)明上述任何一個(gè)方面的聚合物，其中至少一個(gè)離子交換基含有固定的陰離子基和締合陽(yáng)離子。
根據(jù)本發(fā)明的離子交換膜優(yōu)選含有一種氟代有機(jī)聚合物，該氟代有機(jī)聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合鏈和具有下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元
其中基團(tuán)B具有上文對(duì)其所述的意義，其中在基團(tuán)B中，Z是羥基或0-Met，其中Met是堿金屬，X、Y和m具有上文對(duì)其所述的意義。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制備本發(fā)明氟代有機(jī)聚合物的方法，該方法包括下列步驟，在使氟代有機(jī)聚合物的EW分布大于1.05的條件下，共聚合氟化烯烴和上述帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的氟化碳乙烯基醚。
用乳液聚合法制備全氟聚合物是已知的，參見(jiàn)例如US3282855、JA60-250009和JA62-288617，這些專(zhuān)利敘述了氟代烯烴和帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的氟化碳乙烯基醚的混合物的乳液聚合法，其中使用含氟的乳化劑，并且氟代烯烴的壓力保持恒定，其中使用某些乳化液制備的特殊條件，即JA60-250009中所述的超聲乳化并使用JA62-288617中所指定的乳化裝置。
在本發(fā)明的方法中，控制基本氟化的烯烴即TEF，加入到乳化液中的速度，以便達(dá)到更多地使用帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的氟化碳乙烯基醚。優(yōu)選使用加入到反應(yīng)器中的至少35%w/w的帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的氟化碳乙烯基醚。
雖然我們不排除本發(fā)明的方法在溶液中進(jìn)行的可能性，但是本發(fā)明的方法優(yōu)選在乳化相中進(jìn)行。我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變基本氟化的烯烴例如TFE的吸收速率可以制得具有EW分布大于1.05的和上述有效性能范圍的聚合物。
吸收速率的改變可這樣得到，即通過(guò)改變?nèi)榛旱臐舛然騼?yōu)選改變高壓釜頂部基本氟化的烯烴的壓力，或者更優(yōu)選改變反應(yīng)混合物的攪拌，例如改變氣體輸送系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)速度。優(yōu)選的是吸收被均勻改變，例如均勻增加。雖然我們不排除在整個(gè)反應(yīng)時(shí)間-標(biāo)度過(guò)程中變化可以是無(wú)規(guī)則的可能性。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，可通過(guò)共聚合通式Ⅲ的全氟化碳乙烯醚與一種至少基本氟化烯烴，例如氯-三氟乙烯，或優(yōu)選全氟烯烴，更優(yōu)選TFE，來(lái)制備氟代有機(jī)聚合物。
在通式Ⅲ中Z是氯或優(yōu)選的氟;和X、Y和m具有上文對(duì)它們所敘的意義。
如下文所述，本發(fā)明的方法是通過(guò)乳液共聚合合適單體，優(yōu)選通式Ⅲ的單體在水中的乳化液來(lái)進(jìn)行。乳化作用可通過(guò)例如高速機(jī)械攪拌單體和水的混合物或通過(guò)超聲處理混合物來(lái)進(jìn)行。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在制備中所用的氟化烯烴如TFE的特定壓力下由在超聲下制備的乳化液制備的氟代有機(jī)聚合物與在相同壓力下由通過(guò)機(jī)械攪拌相同的混合物制得的乳化液制得的相似氟代有機(jī)聚合物具有基本相同的EW分布，盡管前者氟代有機(jī)聚合物的EW大于后者氟代有機(jī)聚合物的EW。
應(yīng)該知道在本發(fā)明方法中用于乳化步驟的乳化劑應(yīng)該不含任何C-H鍵，并優(yōu)選是全氟鏈烷酸鹽，例如全氟壬酸銨、全氟辛酸銨或全氟庚酸銨。
在本發(fā)明方法的聚合步驟中，所用的引發(fā)劑可以是任何用于這種單體聚合反應(yīng)中的那些引發(fā)劑，但優(yōu)選過(guò)硫酸銨。應(yīng)該知道這樣制得的氟代有機(jī)聚合物的(特別是)分子量以及由該氟代有機(jī)聚合物制得的膜的相應(yīng)物理性質(zhì)將特別受到用于聚合步驟中的引發(fā)劑濃度的影響。
通常乳化液中引發(fā)劑的濃度在0.1%w/w和2%w/w之間。熟練的技術(shù)人員通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)就能夠確定適合的引發(fā)劑濃度。
乳液聚合作用通常在500-5000kPa，優(yōu)選在800-000kPa的壓力下進(jìn)行，同時(shí)攪拌乳化液以帶入基本氟化的烯烴。聚合作用優(yōu)選在一容器中進(jìn)行，該容器在聚合開(kāi)始時(shí)用烯烴加壓，然而，我們不排除在所謂缺料條件下將烯烴加入到容器中或?qū)⑾N連續(xù)加入到容器中的可能性。
用于制備本發(fā)明的氟代有機(jī)聚合物的帶有側(cè)連的離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的氟化乙烯基醚，例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SO2F，可用例如JA52-33610中所述的方法制備。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用單一的至少基本氟化的烯烴，優(yōu)選單一的全氟烯烴，然而，我們不排除使用多種基本氟化的烯烴的可能性。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用單一的帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的全氟化碳乙烯基醚，例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SO2F，但是，我們不排除使用多種這樣化合物的可能性。
根據(jù)本發(fā)明的氟代有機(jī)聚合物通常以粉末形式從制備過(guò)程中回收。
根據(jù)本發(fā)明的膜可用本領(lǐng)域已知的方法由上述粉末制備，例如，擠壓法，溶液鑄造法或優(yōu)選熱壓成膜法。
膜制成后可將其水解產(chǎn)生本發(fā)明的離子交換膜。便是，我們不排除將制備過(guò)程回收的氟代有機(jī)聚合物水解，然后溶液鑄造形成膜的可能性。
該膜是以厚度通常在20和500微米之間，優(yōu)選在100和200微米之間的氟代有機(jī)聚合物的薄片和膜的形式。
本發(fā)明的膜通常由本發(fā)明的單一的氟代有機(jī)聚合物制得。但是，我們不排除兩種或多種這種氟代有機(jī)聚合物的均勻混合物可存在于膜中的可能性，雖然這并不是優(yōu)選的。
當(dāng)使用均勻混合物時(shí)，該膜可用下列方法常規(guī)地制備，即將氟代有機(jī)聚合物在液體介質(zhì)中的乳化液混合，然后用凝結(jié)法分離混合物得到具有EW分布大于1.05的氟代有機(jī)聚合物。
我們不排除下述可能性，即均勻混合物可含有多于一種，例如兩種具有相同化學(xué)組成，例如TFE和CF2＝CFOCF2CF((CF3)OCF2CF(CF3)SO2F的共聚物，但具有不同的EW的氟代有機(jī)聚合物。
本發(fā)明的膜通常含有共聚物的單層膜。但是，我們不排除該膜可以是兩個(gè)或多個(gè)膜的疊層結(jié)構(gòu)(盡管疊層膜并不是優(yōu)選的)的可能性。
本發(fā)明的膜可用作電化學(xué)裝置中的離子交換膜，例如用于電解電池，如氯-堿電池，或特別是使用了質(zhì)子導(dǎo)電性的電化學(xué)裝置，例如燃料電池和質(zhì)子泵。
應(yīng)該知道在本發(fā)明的膜用于燃料電池中時(shí)該膜應(yīng)該是水力不可滲透的。
本發(fā)明的燃料電池可以是含有至少一個(gè)膜或本發(fā)明的固體聚合物電解質(zhì)的任何燃料電池形式。本領(lǐng)域中有一種交替地和無(wú)區(qū)別地使用“燃料電池的膜”和“固體聚合物電解質(zhì)”的趨勢(shì)，因此，當(dāng)我們使用“燃料電池的膜”時(shí)，應(yīng)該知道它也包括“固體聚合物電解質(zhì)”。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種含有根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)方面的膜的電化學(xué)裝置，特別是燃料電池。
現(xiàn)在，通過(guò)參考附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，這些附圖是通過(guò)實(shí)施例僅說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的膜的某些性質(zhì)。
在這些附圖中;


圖1是說(shuō)明某些已知全氟化膜和根據(jù)本發(fā)明的膜的比電導(dǎo)率和EW之間的關(guān)系的曲線圖;
圖2是說(shuō)明某些已知膜和根據(jù)本發(fā)明的膜的比電導(dǎo)率和水合值之間的關(guān)系的曲線圖;
圖3是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的氟代有機(jī)聚合物和某些已知氟代有機(jī)聚合物的晶體含量和TFE與側(cè)基之比，即通式Ⅳ中的n之間的關(guān)系的曲線圖。
在圖1中，1是表示用實(shí)施例1-3所述的制備的總方法制備的本發(fā)明的氟代有機(jī)聚合物的比導(dǎo)電率和EW之間的關(guān)系的曲線;2是表示市售的膜(ex Pu Pont)通過(guò)我們的測(cè)定和記錄的數(shù)據(jù)(G A Eisman，“關(guān)于膜、分離器和離子交換膜的論文集學(xué)報(bào)”，Vol 86-13，pp156和R S Yeo，J Electrochem Soc.，1983，Vol 130(3)，PP 533得到的比電導(dǎo)率和EW之間的關(guān)系的曲線;3是表示市售的膜(ex Dow Chemical Co)由上述參考文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)得到的比電導(dǎo)率和EW之間的關(guān)系的曲線。從圖1可以看出，在實(shí)用范圍內(nèi)，即EW850-1200，對(duì)于特定的EW，本發(fā)明的膜比某些市售膜具有更高的比電導(dǎo)率。
在圖2中，曲線1，2和3涉及圖1中所述的氟代有機(jī)聚合物。從圖2可以看出我們已經(jīng)得到了具有高的比電導(dǎo)率和水合值(HP)大于40000的膜。
在圖3中，曲線1，2和3涉及圖1和2中所述的氟代有機(jī)聚合物。從圖3可以看出對(duì)于一個(gè)給定的n值，本發(fā)明的膜比某些市售膜具有更低的結(jié)晶度。
通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
在實(shí)施例中，氟代有機(jī)聚合物的某些性質(zhì)用下列方法測(cè)定。
滴定EW聚合物的滴定EW用下列方法測(cè)定。通過(guò)在室溫下將水解膜(0.5g)的樣品放入1N硫酸中24小時(shí)使其轉(zhuǎn)化成酸形式。將酸形式的樣品放入0.1M NaOH溶液(25.0cm3)中24小時(shí)，然后取出樣品并干燥至恒重。用0.1N硫酸并用甲基紅/亞甲藍(lán)指示劑滴定溶液中剩余的NaOH。
膜的滴定EW是用中和中消耗的苛性蘇打的當(dāng)量數(shù)除干聚合物膜的重量來(lái)計(jì)算。
用NMR法測(cè)定EW(NMR EW)用專(zhuān)用5mm 19F探頭和下列參數(shù)探測(cè)頻率 93.65MHz脈沖持續(xù)時(shí)間 15μS掃描次數(shù) 1溫度 170℃外跟蹤在傅里葉變換NMR(Jeol FX100)上得到氟代有機(jī)聚合物的19FNMR光譜。
將氟代有機(jī)聚合物的樣品(粉末或長(zhǎng)條)放入5mm NMR管中，并用電爐加熱至約200℃。約5分鐘后將樣品迅速轉(zhuǎn)移到探頭中，則得光譜。
在氟代有機(jī)聚合物是TFE和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SO2F的共聚物的情況下，通過(guò)將與下列基團(tuán)(ⅰ)側(cè)基的-CF(CF3)O-部分中的單一的氟物質(zhì);和(ⅱ)聚合物主鏈中所有的-CF2-基團(tuán)有關(guān)的NMR信號(hào)的面積累計(jì)起來(lái)來(lái)計(jì)算NMR EW。
基團(tuán)(ⅰ)的NMR信號(hào)發(fā)生在-135至-150ppm范圍內(nèi)，基團(tuán)(ⅱ)的NMR信號(hào)發(fā)生在-105至-135ppm范圍內(nèi)。
基團(tuán)(ⅰ)的NMR信號(hào)下的面積A1提供了單一氟原子的面積的量度。因此，與主鏈的TFE部分的氟原子有關(guān)的面積(A2)由下列等式得到A2＝[基團(tuán)(ⅱ)的總的累計(jì)面積]-2×A1聚合物主鏈中TFE基團(tuán)的累計(jì)面積(A3)用下列等式計(jì)算。
A3＝(A2)/4對(duì)每個(gè)帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的全氟化碳乙烯基醚來(lái)說(shuō)，TFE單元的個(gè)數(shù)(n)用下列等式計(jì)算n＝A3/A1NMR EW用下列等式確定EW＝(100×n)+乙烯基醚單體的分子量。
在氟代有機(jī)聚合物是TFE和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物的情況下，通過(guò)將與下列基團(tuán)
(ⅲ)側(cè)基中的-CF3和-CF2O;
(ⅳ)聚合物主鏈中的-CF2-，側(cè)基中的-CF2S和-CFO，有關(guān)的NMR信號(hào)的面積累計(jì)起來(lái)來(lái)計(jì)算NMREW。
基團(tuán)(ⅲ)的NMR信號(hào)位于-70至-90ppm范圍內(nèi)，基團(tuán)(ⅳ)的NMR信號(hào)位于-105至-150ppm范圍內(nèi)。
基團(tuán)(ⅲ)的NMR信號(hào)下的面積提供了與單一氟原子有關(guān)的面積的量度(A4)。
A4＝[對(duì)基團(tuán)(ⅲ)的累計(jì)面積]/7與TFE主鏈的氟原子有關(guān)的面積(A5)用下列等式計(jì)算A5＝[對(duì)基團(tuán)(ⅳ)的累計(jì)面積]-6×A4在聚合物主鏈中對(duì)TFE基團(tuán)的累計(jì)面積(A6)用下列等式計(jì)算A6＝A5/4對(duì)每個(gè)帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的側(cè)基的全氟乙烯基醚來(lái)說(shuō)TFE單元的個(gè)數(shù)(n)用下列等式計(jì)算n＝A6/A4應(yīng)該知道熟練的技術(shù)人員可采用上述方法來(lái)計(jì)算本發(fā)明的其他氟代有機(jī)聚合物的n。
結(jié)晶度用廣角型X-射線掃描技術(shù)測(cè)定本發(fā)明的膜的結(jié)晶度。
用Gierke等，J Polymer Sci，Phys Ed，19，1687，1981和Hashimoto等，in ACS Symposium Series，180，Edtd by Eisenburg等，P217，(1982)和Tant等，in ACS Symposium Series，395，Edts Utacki等，P370(1984)所述的差示強(qiáng)度/面積測(cè)定方法測(cè)定市售膜的結(jié)晶度。
水合值膜的水合值(HP)用上述Eismam參考文獻(xiàn)所述的方法測(cè)定。
比電導(dǎo)率膜的比電導(dǎo)率用下列方法測(cè)定。
膜的電阻是這樣測(cè)定的，即用從零電流的小的正弦振動(dòng)利用在10mV(有效值)和1KHz下操作并且具有參考電阻為0.82ohm的Schlumberger 1250頻率響應(yīng)分析儀測(cè)定。測(cè)定是在PTFE構(gòu)成的并由分成兩半的兩個(gè)部分組成的電解槽中進(jìn)行，電解槽的每個(gè)部分中裝有電解質(zhì)(2.5M H2SO4)，儲(chǔ)蓄槽和鍍鉑鉑絲網(wǎng)電極。將膜插在這些電解槽部分之間，使電極和該膜之間的距離固定，在測(cè)定期間，電解質(zhì)(保持在25℃下)流過(guò)該膜。
在達(dá)到平衡之后，在30分鐘期間內(nèi)測(cè)定在適合位置裝有(R1)和不裝有(R2)時(shí)穿過(guò)電解槽的電阻。膜的電阻是通過(guò)R1的平均值減R2的平均值來(lái)計(jì)算。按照上述Eisman參考文獻(xiàn)中所述的方法計(jì)算電阻率和由此得到的比電導(dǎo)率。
實(shí)施例1-3這些實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的氟代有機(jī)聚合物和膜。
總方法制備氟代有機(jī)聚合物將帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的全氟化碳乙烯基醚CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SO2F(單體)、水(110g)和全氟辛酸銨(0.5g)加入到瓶中，并在Kerry超聲波池(型號(hào)PUL 125)用超聲波處理1-3小時(shí)，直到完成乳化作用。然后在氮?dú)夥障录尤氲?.4升高壓釜中。
在常壓下用TFE置換裝有乳化液的高壓釜中的氮?dú)?。將高壓釜的溫度升高?0℃，然后將TFE的壓力升至表1中所示的值。將過(guò)硫酸銨(7.5g/500ml)的溶液(10ml)加入到反應(yīng)混合物中。
在恒速下攪拌反應(yīng)混合物(實(shí)施例3例外，5分鐘后攪拌速度從750rpm降至500rpm)。
通過(guò)觀察壓降監(jiān)視反應(yīng)，直到所需量的TFE被吸收。排出過(guò)量的TFE，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
將乳化液從任何未反應(yīng)的單體中慢慢倒出并通過(guò)冷凍一整夜使其破碎，過(guò)濾回收氟代有機(jī)聚合物并在80℃下真空干燥。
反應(yīng)條件示于表1中。
表1
制備膜氟代有機(jī)聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)用BS 2782，720A/ASTM D1238-79的方法測(cè)定。
在MFI試驗(yàn)中，在一定溫度下將有機(jī)氟代聚合物壓制，在這個(gè)溫度下得到有機(jī)氟代聚合物的流速為約10-100克/10分。粉末的壓制是在不銹鋼板上在聚酰亞胺之間的鋁模型中用作用在6英寸錘頭上的60噸力來(lái)進(jìn)行。
水解作用在壓制膜中的氟代有機(jī)聚合物中的磺酰氟基團(tuán)轉(zhuǎn)化成它的磺酸鈉衍生物的反應(yīng)是通過(guò)在高溫下用NaOH溶液處理來(lái)進(jìn)行。
將在20% NaOH水溶液中的樣品在90℃下加熱17小時(shí)。用紅外線分析法監(jiān)視水解作用，當(dāng)在1468cm-1處可歸固于SO2F基團(tuán)的峰探測(cè)不出時(shí)則認(rèn)為水解作用完成。
用于實(shí)施例1-3中的單體加入的重量百分?jǐn)?shù)、氟代有機(jī)聚合物的收率以及由此而制得的膜的某些性質(zhì)示于表2中。
表2
實(shí)施例4-11這些實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明另外的氟代有機(jī)聚合物和膜。
總方法制備共聚物方法A
將帶有離子交換基的全氟化碳乙烯基醚CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SO2F、水(110g)和全氟辛酸銨(0.5g)裝入到0.4升高壓釜中，并在室溫和氮?dú)夥障聰嚢枵?，以進(jìn)行乳化作用。
方法B將全氟化碳乙烯基醚CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)SO2F，水(110g)和全氟辛酸銨(0.5g)裝入瓶中，并用超聲波處理1-3小時(shí)，直到乳化作用完成。然后在氮?dú)夥障聦⑷榛貉b入到0.4升高壓釜中。
在實(shí)施例1-2所用的通常條件下將由方法A或B得到的在高壓釜中的乳化液聚合。測(cè)定氟代有機(jī)聚合物的MFI、IEC、結(jié)晶度和比電導(dǎo)率，用實(shí)施例1-3所述的方法由此制得膜。
表3給出了實(shí)施例4-11中制備氟代有機(jī)聚合物的具體條件。表4給出了由那些物質(zhì)制備的條件以及膜的某些性質(zhì)。
表3
表4
從表3和4，特別是實(shí)施例5和9與實(shí)施例6和10對(duì)比，可以看出雖然乳化方法對(duì)氟代有機(jī)聚合物的EW有影響，但是在相同的聚合條件但不同的乳化條件下制備的氟代有機(jī)聚合物都具有大于1.05的EW分布。
實(shí)施例12-13這些實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明其他的氟代有機(jī)聚合物。
將帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的全氟化碳乙烯基醚CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，水(2600g)和全氟辛酸銨(10.4g)裝入到5升高壓釜中，并在室溫和氮?dú)庀聰嚢枵?，以進(jìn)行乳化作用。
大約在大氣壓下用TFE置換氮?dú)?，并將高壓釜的溫度升?1℃，加入過(guò)硫酸銨溶液使其在水相中的濃度為0.1%w/w，并用TFE將高壓釜加壓。
在750rpm下攪拌反應(yīng)混合物，直到通過(guò)監(jiān)視壓降顯示出所需量的TFE被吸收為止。反應(yīng)條件示于表5。
表5
從任何未反應(yīng)的單體中慢慢倒出乳化液，并通過(guò)冷凍整夜使其破碎，過(guò)濾回收氟代有機(jī)聚合物并在80℃下真空干燥。
用實(shí)施例1-3所述的方法由氟代有機(jī)聚合物制備膜。由此制備的膜的物理性質(zhì)示于表6。
表6
從表6可以看出本發(fā)明的氟代有機(jī)聚合物的比電導(dǎo)率比市售的物質(zhì)更高。
實(shí)施例14本實(shí)施例說(shuō)明通過(guò)均勻混合制備本發(fā)明的氟代有機(jī)聚合物。
用上述我們的EP 0345964中的實(shí)施例1和2所述的方法分別制備含有TFE和CF2＝CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物并具有EW為1230和940的氟代有機(jī)聚合物的乳化液?？蓪⑷榛夯旌希⑷榛旱幕旌衔锢鋮s至約-30℃以凝結(jié)氟代有機(jī)聚合物的均勻混合物?？梢赃^(guò)濾出具有EW分布大于1.05的其均勻混合物。
實(shí)施例15本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的燃料電池。
如P D Naylor等人，Power Sources，Vol 13，1991，253-261所述，在60℃下用氧氣和氫氣并在220kPa和1∶1的化學(xué)計(jì)量下將用實(shí)施例12制備的聚合物制得的膜樣品用作燃料電池中的固體聚合物電解質(zhì)。在電池電壓為0.1伏下電流密度為900mA cm-2。
在對(duì)比試驗(yàn)中，用市售的Nafion 117代替上述膜。
結(jié)果示于表7中，從表7可以看出，當(dāng)用電流密度測(cè)定法測(cè)定時(shí)本發(fā)明膜的相對(duì)性能比市售的膜更好。
很明顯電流密度的增加將使燃料電池由給定電解質(zhì)范圍提供更多的電力，或者，換句話說(shuō)，如果用本發(fā)明的聚合物代替Nafion 117，則給定電力輸出的燃料電池將會(huì)更小。
表權(quán)利要求
1.一種氟代有機(jī)聚合物，其含有聚合鏈和至少一個(gè)側(cè)連于該聚合鏈上的基團(tuán)，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)，其中EW分布如上所述大于1.05。
2.一種氟代有機(jī)聚合物，其含有聚合鏈和至少一個(gè)側(cè)連于該聚合鏈上的基團(tuán)，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)，其中聚合物的電導(dǎo)率(CP)至少為1.8ohm-1cm-1。
3.一種氟代有機(jī)聚合物，其含有聚合鏈和至少一個(gè)側(cè)連于該聚合鏈上的基團(tuán)，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基，其中聚合物的相對(duì)水合值(RHP)小于110。
4.一種氟代有機(jī)聚合物，其含有聚合鏈和至少一個(gè)側(cè)連于該聚合鏈上的基團(tuán)，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)和無(wú)環(huán)仲碳原子，其中離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)直接連接到無(wú)環(huán)仲碳原子上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一氟代有機(jī)聚合物，其中至少一個(gè)離子交換基含有固定的陰離子基和締合的陽(yáng)離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一氟代有機(jī)聚合物，其含有具有下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和具有下列結(jié)構(gòu)
的重復(fù)單元的聚合鏈，其中每個(gè)A可以相同或不同，并是鹵素或帶有鹵素取代基的烷基;和B是含有離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的基團(tuán)。
7.一種氟代有機(jī)聚合物，其含有具有下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和具有下列結(jié)構(gòu)
的重復(fù)單元的聚合鏈，其中每個(gè)A可以是相同或不同的，并是鹵素或帶有鹵素取代基的烷基;和B是含有無(wú)環(huán)仲碳原子和離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的基團(tuán)。其中離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基因直接連接到無(wú)環(huán)仲碳原子上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的氟代有機(jī)聚合物，其中基團(tuán)B具有下列結(jié)構(gòu)
其中D是一個(gè)直接鍵或二價(jià)基團(tuán);Y是含有高達(dá)10個(gè)碳原子的至少基本氟化的烷基;Z是氟、氯、羥基、或具有化學(xué)式-O-Met的基團(tuán)，其中Met是堿金屬、取代的或未取代的銨基，或烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的氟代有機(jī)聚合物，其中D具有下列結(jié)構(gòu)其中X，其在通式Ⅰ的相同側(cè)基(當(dāng)m是2或更大時(shí))中或不同側(cè)基中可以是相同的或不同的，并是F或Y;和m是0-5
10.根據(jù)權(quán)利要求9的氟代有機(jī)聚合物，其中X是F。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之任一氟代有機(jī)聚合物，其是全氟有機(jī)聚合物。
12.一種用于電化學(xué)裝置中的離子交換膜，該膜含有根據(jù)權(quán)利要求1-11之任一氟代有機(jī)聚合物，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的離子交換膜，當(dāng)從屬于權(quán)利要求8-11之任一權(quán)利要求時(shí)，其中在離子交換基-SO2Z中，Z是羥基或0-Met，其中Met是堿金屬，X、Y和m具有上文對(duì)其所述的含意。
14.一種電化學(xué)裝置，含有至少一個(gè)陽(yáng)極和至少一個(gè)陰極，其中每個(gè)陽(yáng)極和相鄰的陰極被根據(jù)權(quán)利要求12或13的離子交換膜分開(kāi)。
15.一種燃料電池，含有至少一個(gè)陽(yáng)極、至少一個(gè)陰極和根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一的氟代有機(jī)聚合物。
16.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-11之任一氟代有機(jī)聚合物的方法，該方法包括步驟在使氟代有機(jī)聚合物具有(a)EW分布大于1.05，(b)電導(dǎo)率(CP)至少為1.8ohm-1cm-1，或(c)相對(duì)水合值(RHP)小于110中的至少一個(gè)性質(zhì)的條件下，共聚合基本氟化的烯烴和帶有可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)的基本氟化碳乙烯基醚。
17.一種制備氟代有機(jī)聚合物的方法，該方法，包括步驟全氟化碳乙烯基醚CF2＝CF-(OCF2CFX)mOCF2CFYSO2Z其中Z是氯或優(yōu)選氟;Y是含有高達(dá)10個(gè)碳原子的至少基本氟化的烷基;和X和m具有上文對(duì)它們所述的含意;與至少基本氟化的烯烴共聚合。
18.根據(jù)權(quán)利要求16-17之任一方法，該方法是在乳液聚合條件下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中基本氟化的烯烴的吸收速度是變化的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中基本氟化的烯烴的壓力是變化的。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20之任一方法，其中至少基本氟化的烯烴是全氟烯烴。
全文摘要
一種氟代有機(jī)聚合物，其含有聚合鏈和至少一側(cè)連于該聚合鏈上的基團(tuán)，其中側(cè)連于聚合鏈上的基團(tuán)含有至少一個(gè)離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)，其中EW分布大于1.05，其中離子交換基或可轉(zhuǎn)化成離子交換基的基團(tuán)優(yōu)選通過(guò)無(wú)環(huán)仲碳原子連接到聚合鏈上，該氟代有機(jī)聚合物用作電化學(xué)裝置中的離子交換膜。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1085567SQ93116858
公開(kāi)日1994年4月20日 申請(qǐng)日期1993年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月30日
發(fā)明者D·J·巴尼斯, J·P·吉爾代 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司