專利名稱：纖維素的脂肪酸酯、纖維素二乙酸酯及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及纖維素的脂肪酸酯及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及具有極好透明性、過濾性和可紡性的纖維素的脂肪酸酯，及其由低品級溶解漿料作為纖維素原料的制備方法。
此外，本發(fā)明涉及纖維素二乙酸酯及其制備方法。更具體地說，涉及具有極好過濾性和色相的纖維素二乙酸酯，當它溶于溶劑中時有極少不溶物，其中，含在用離心法形成的沉降物中的葡甘露聚糖乙酸酯的粒度很小，以及涉及例如由低品級溶解的木漿制備它的方法。
在纖維素衍生物中，纖維素脂肪酸酯，特別是纖維素乙酸酯由于其廣泛的應用領域(其中包括布用纖維、卷煙過濾器、塑料、薄膜、涂層材料等)在工業(yè)上占有重要的地位。
雖然木漿主要用作制備纖維素的脂肪酸酯的原料，但是高度純化的高品級溶解的漿料是特別有用的。這是因為當傳說的常用的制備方法用于低品級木材溶解漿料時，在溶劑中形成大量不溶物，即所謂的不溶殘留物，使可紡性和透明性明顯受損，以致需要用過濾來確保它們的質量。
制備纖維素乙酸酯(它是代表性的纖維素脂肪酸酯)的標準方法基本上包括(1)解聚和離解具有相當高α-纖維素含量的起始漿和用乙酸噴灑生成的漿料并混合的預處理步驟，(2)使在(1)中得到的預處理過的漿料與含有乙酐、乙酸和乙酰化催化劑(如硫酸)的混合酸反應的乙?；襟E，(3)老化步驟，即得到的纖維素乙酸酯水解到所希望的乙?；潭鹊乃獠襟E以及(4)使水解后的纖維素乙酸酯沉淀，回收沉淀物并使沉淀物純化、穩(wěn)定并干燥的后處理步驟。
為了能夠從可低價購買的低品級溶解的漿液制備高質量纖維素酯，已公布了從不同的觀點對上述標準方法的各種改進技術。
美國專利3767642(1973年10月23日取得專利，受讓人CELANESE公司)公開了通過下列步驟制備有優(yōu)良透明性、過濾性和可紡性的纖維素乙酸酯使α-纖維素含量為92-93%的木材溶解的漿料在稀的乙酸水溶液中離解得到漿料;該漿料進行所謂的漿料預處理，其中除去液體，交替重復用乙酸置換液體;生成的漿料按先有技術方法乙酰化;中和反應體系中所含的硫酸催化劑;反應混合物進行皂化并在125-170℃老化。
此外，美國專利4306060(1981年12月15日取得專利，受讓人DAICEL化學有限公司)公開了一種制備有優(yōu)良透明性、過濾性和可紡性的維維乙酸酯的方法，該法包括用常用的干燥法離解有高α-纖維素含量的高品級溶解的漿料;在少量硫酸作為催化劑存在下，在高溫以便在短時間內(nèi)使生成的漿料乙?；?完全中和體系中含有的硫酸催化劑，以及使反應混合物在110-120℃下皂化。此外，它還公開了能利用的低α-纖維素含量的低品級溶解漿料的方法。
上述技術的共同特征在于，在高溫下進行皂化。這樣的高溫皂化促使半纖維素乙酸酯破壞和/或變形，否則就要損割纖維乙酸酯的特征，因此半纖維素乙酸酯被轉變成無害的物質。
公開了許多解決上述問題的努力，其注意力放在低品級木材溶解漿料粕(pulp sheet)。由于其高密度，通常難以離解的這一現(xiàn)象，上述現(xiàn)象使?jié){料在反應介質中分散性差，導致不溶性殘留物生成。更具體地說，公開了一種方法，在該法中用濕離解法軟化漿料粕以除去在離解中產(chǎn)生作為汽化潛熱的熱量，用這一方法抑制了漿料的熱降解，得到作為富有反應性原料的纖維，因此能使纖維素乙?；粫捎谖捶磻奈镔|和不充分的反應而生成凝膠。此外還公開了一種方法，該法包括在改進的離解器中進行起始漿料的干離解，因此降低了在離解過程中漿料反應性的損耗，達到對乙酰化過程沒有任何影響的程度，因此能使纖維素乙?；?，不會由于未反應的物質和不充分反應而生成凝膠。
但是，當上面提到的技術用于α-纖維素含量低到85-93%的漿料乙酰化時，這一效果不足以避免生成的纖維乙酸酯的過濾性的下降。
同時纖維素乙酸酯是纖維素的有機酸酯之一，其應用分布在許多領域，包括布用材料、卷煙過濾嘴、塑料、薄膜、涂層材料、藥品、食品、化妝品和建筑材料，其產(chǎn)量是纖維素衍生物中最大的，因此在工業(yè)上是重要的。
所謂用乙酐作乙酰化劑、乙酸作稀釋劑和硫酸作催化劑的乙酸法是制備纖維素二乙酸酯的工業(yè)方法的代表性方法。該法包括(1)用解聚、離解法預處理有相當高α-纖維素含量作為原料的起始漿料，用乙酸噴灑使?jié){料活化，此后用含有乙酐、乙酸和硫酸的混合酸處理經(jīng)活化的漿料，得到纖維素三乙酸酯的乙?；襟E;(2)老化步驟，即水解步驟，使得到的纖維素三乙酸酯水解成具有所希望的乙?；潭鹊睦w維素二乙酸酯;以及(3)用沉淀法從反應混合物中分離纖維素二乙酸酯，接著純化、穩(wěn)定，以及干燥的后處理步驟。本說明書所用的術語“纖維素二乙酸酯”指乙?；潭葹?0-57%的纖維素二乙酸酯。此外，術語“乙?；潭取敝赴碅STM-D-871規(guī)定的方法測定和計算的數(shù)值，即通過計算纖維素乙酸酯的乙?；孔鳛橐宜釘?shù)量所得到的數(shù)值。
用上述方法制備的纖維素二乙酸酯再次溶于溶劑(如丙酮)，模制，然后用作商業(yè)產(chǎn)品。
已從不同的觀點出發(fā)提出了許多改進技術，以便從含有低α-纖維素含量的低品級木材溶解漿料通過上面提到的基本步驟制備高質量的纖維素二乙酸酯。
日本專利公開-ANo.501/1987(1987年1月6日出版)公開了色相極好的纖維素乙酸酯可通過用溶劑預先使?jié){料溶脹由用于制備粘膠和纖維素醚的含低α-纖維素含量的起始漿料制備。
此外，美國專利3846403(1974年11月5日取得專利，受讓人CANADIAN CELLULOSE公司)公開了在纖維素酯的制備中其特性不次于由較純的纖維素原料制備的纖維素酯可由漿料與不同于目的羧酸的酯化劑即低碳鏈烷酸反應得到，在與目的低碳烷酸酐反應前生成半纖維素酯。按照這一技術，高質量的纖維素酯甚至可由半纖維素含量遠大于5%，即高達8%、10%，甚至更高的起始漿料得到。
但是，在上述日本專利公開-A No501/1987中描述的技術是一種用于改進由低品級木材溶解漿料制備的纖維素乙酸酯的色相的技術，因此沒有提到改進其他物理性質的效果。此外，當使用α-纖維素含量為90%或90%以下的漿料時，該技術的不足是獲得的效果不大。
另一方面，美國專利3846403公開了，甚至當起始的漿料的半纖維素含量為10%或10%以上時，也可改進物理性質，且敘述了在過濾性方面的改進的和相對于纖維三乙酸酯降低不溶性殘留物的重量的影響，但是它與本發(fā)明的內(nèi)容，即纖維素二乙酸酯不同。因此，關于纖維素二乙酸酯的性質還不清楚。
通常，具有高α-纖維素含量的高品級木材溶解漿料用作纖維素原料。但是，由于節(jié)約全球資源和由紙漿廠產(chǎn)生的環(huán)境污染，得到大量高品級木材溶解漿料將變得困難，因此向低品級的木材溶漿料的轉變被認為是不可避免的。
當用先有技術的方法由低品級木材溶解漿料制備纖維素二乙酸酯時，所得到的纖維素二乙酸酯在溶于溶劑時生成大量不溶物，引起各種問題，如產(chǎn)品的透明性下降，黃色加深以及紡絲步驟前過濾特性明顯下降等。起始漿料的α-纖維素含量和由此漿料制備的纖維素二乙酸酯的性質之間有關聯(lián)，因此，當僅僅從化學因素的觀點討論漿料的乙酰化適用性時，α-纖維素含量為93%或93%以下的起始漿料的使用只得到很差的纖維素二乙酸酯，由于在溶劑(如丙酮)中不溶物的數(shù)量明顯增加，實際上它不能用作商業(yè)產(chǎn)品。
對上述不溶物已進行了各種研究，可找到豐富的有關文獻。此外，應指出起始漿料中含有的半纖維素可參與生成不溶物〔參見例如Ueda et al.，J，Japan Wood Research Soc.，34(4)，346-353(1988)〕。
因此，為了制備含有很少不溶物組分的纖維素二乙酸酯，認為有必要采用(1)含有低半纖維素含量的高度純化的高品級木材溶解的漿料作為原料的方法或者(2)減少或除去由低品級溶解漿料制備的纖維素二乙酸酯中的不溶物的方法。
前一方法，即使用高品級木材溶解漿料作為原料實際上是工業(yè)上采用的。但是，通過從中除去半纖維素來純化漿料不僅涉及由木材作為原料制備的漿液的產(chǎn)率下降導致生產(chǎn)費用增加，而且從有效利用全球資源的觀點出發(fā)也被認為是不希望的。此外，甚至不能說由高純度的漿料制備的纖維素乙酸酯中的溶劑不溶物的含量就是足夠低的，而預計為了改進質量還要進一步降低。
本發(fā)明人收集在由含低α-纖維素含量的低品級木材溶解漿料乙?；玫降姆磻旌衔镏写罅看娌蝗苄詺埩粑锊υ摎埩粑镞M行了廣泛的研究。作為研究的結果，他們已確定，不溶性殘留物是一種含纖維素三乙酸酯和葡甘露聚糖三乙酸酯的共生體。而且，我們已確定，這一不溶性殘留物仍保持木材漿料纖維的形式，雖然它在乙?；w系中被相當大地溶脹。
在這一數(shù)據(jù)基礎上，本發(fā)明人研究了具有低α-纖維素含量的低品級木材溶解漿料中所含的乙?；钠细事毒厶窃诟鞣N溶劑中的溶解度，發(fā)現(xiàn)不溶性殘留物的數(shù)量可在這種情況下降低通過在用作乙?；♂寗┑囊宜岬囊徊糠直挥袡C溶劑代替的體系中進行乙酰化，通過在反應進行中把作為第三組分的有機溶劑加入到反應體系中，然后繼續(xù)反應，或通過在反應完成后把作為第三組分的有機溶劑加到體系中的方法，葡甘露聚糖乙酸酯可不從反應溶液中除去而保留在其中，因此，可由具有遠低于按先有技術傳統(tǒng)使用的漿料的α-纖維素含量的低品級木材溶解漿料制備具有極好過濾性、透明性的可紡性的纖維素乙酸酯。此外，還發(fā)現(xiàn)該法可用于制備其他纖維素脂肪酸酯。本發(fā)明在這些發(fā)現(xiàn)的基礎上完成。
因此，本發(fā)明的第一個實施方案提供一種用低α-纖維素含量的漿料作為原料和對應酯的脂肪酯作為稀釋劑制備纖維素的脂肪酸酯的方法，該法包括在制備過程中的某些制備步驟中加入按稀釋劑數(shù)量計至少10%(重量)的有機溶劑。
此外，本發(fā)明的第二個實施方案提供纖維素與脂肪酸的三酯或二酯，其中在三酯或二酯中甘露糖和木糖的總摩爾含量(如用組成的糖化物的分析確定的)占其中葡萄糖、甘露糖和木糖的總摩爾含量的至少7%，優(yōu)選7-30%，在下面描述的一定條件下在過濾開始后20分鐘開始的40分鐘的期間內(nèi)過濾中達到的過濾量P2(克)值滿足以下要求(A)或(B)(A)對于纖維素與脂肪酸的三酯來說，P2＞0.14η+86;
(B)對于纖維素與脂肪酸的二酯來說，P2＞-0.16η+40〔其中η為在規(guī)定的溶劑中的三酯或二酯的6%溶液的粘度(厘泊，下文稱“cP”〕，用下將描述的方法確定〕。
按照本發(fā)明，纖維素的脂肪酸酯具有極好的過濾性，盡管通過脂肪酸酯的組成糖化物的分析確定它含有大量的木糖和甘露糖。
本發(fā)明者已廣泛研究了由具有低α-纖維素含量的低品級有木材溶解漿料制備高質量的纖維素二乙酸酯。因此，他們已發(fā)現(xiàn)當溶于溶劑(如丙酮)時顯著減少剩余的不溶物的數(shù)量的纖維素二乙酸酯，它有極好的過濾性和透明性，其特征在于，構成不溶物的葡甘露聚糖乙酸酯的粒度非常小，即有查當于由高品級的木材溶解漿料制備的纖維素二乙酸酯的質量，盡管它由低品級的木材溶解漿料制備。本發(fā)明在這一發(fā)現(xiàn)的基礎上完成。
因此，本發(fā)明的第三個實施方案提供一種包括起始漿料乙?；襟E和乙?；臐{料老化步驟制備纖維素二乙酸酯的方法，它包括在老化步驟中取出處理過的纖維素二乙酸酯，取出的纖維素二乙酸酯溶于可溶解它的溶劑中以及回收生成的纖維素二乙酸酯，用該法制備的纖維素二乙酸酯有極好的質量。
按照本發(fā)明，纖維素二乙酸酯的質量如過濾性。透明性等等可通過這樣的方式改進對生成不溶物有大影響的半纖維素不從體系中除去而保留在其中。這種現(xiàn)象大概是因為丙酮不溶物當它溶解在溶劑中時，經(jīng)受了結構變化而溶解在丙酮中，再次例如用沉淀法回收。
按本發(fā)明制備的方法不僅可用于改進傳統(tǒng)工業(yè)方法制備的纖維二乙酸酯的質量，而且還可甚至由含有大量半纖維素的低品級木材溶解漿料制備有滿意質量的纖維素二乙酸酯，而先有技術不能得到任何有滿意質量的纖維素二乙酸酯，這是由于半纖維素的生成不溶物的緣故。
此外，本發(fā)明的第四個實施方案提供有不同物理性質的纖維素二乙酸酯。具體地說，提到用以下(a)至(f)表示的纖維素二乙酸酯。
(a)纖維素二乙酸酯，其木糖和甘露糖總摩爾份數(shù)占木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾份數(shù)至少3.3%的(通過分析纖維素二乙酸酯的組成糖化物確定)，在8000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物的數(shù)量按在該溶液中含有的纖維素二乙酸酯的總量計不大于0.2%，以及在50000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物的數(shù)量按在該溶液中含有的纖維素二乙酸酯的總量計至少為1.1%。
具體地說，提到一種纖維素二乙酸酯，其中在8000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3分鐘形成的沉降物的數(shù)量按在50000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物的數(shù)量計不大于15%。
(b)纖維素二乙酸酯，其木糖和甘露糖的總摩爾份數(shù)占木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾份數(shù)至少3.3%的(通過分析纖維素二乙酸酯的組成糖化物確定)，KW值不大于200(通過下面將描述的方法測定)，以及在50000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物的數(shù)量按該溶液中含有的纖維素二乙酸酯的總數(shù)計至少為1.1%。
(c)纖維素二乙酸酯，其木糖和甘露糖的總摩爾份數(shù)占木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾份數(shù)至少3.3%(通過分析纖維素二乙酸酯的組成糖化物確定)，在2毫升含有4.9%(重量)電解質的1%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液中含有顆粒直徑范圍為5.04×64.0微米的不溶物的總體積不大于5×10-6立方厘米(用電阻法測定)，以及在50000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物數(shù)量按該溶液中含有的纖維素二乙酸酯的總量計至少為1.1%。
(d)纖維素二乙酸酯，其木糖和甘露糖的總摩爾份數(shù)占木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾份數(shù)至少3.3%(通過分析纖維素二乙酸酯的組成糖化物確定)，光霧(haze)值不大于20(用ASTM D-1044(1973)規(guī)定的方法測定)，以及在50000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物數(shù)量按該溶液中含有的樣品總量計至少為1.1%。
(e)纖維素二乙酸酯，其在沉降物中甘露糖的含量占沉降物中木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾份數(shù)的至少10%，該值通過分析在50000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物的組成糖化物確定，以及其在沉降物中的甘露糖含量不大于木糖、甘露糖和葡萄糖在沉降物中的總摩爾份數(shù)的3%，該值通過分析在8000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物中的組成糖化物確定。
(f)滿足以下(A)至(H)的纖維素二乙酸酯(A)木糖和甘露糖的總摩爾份數(shù)占木糖、甘露糖和葡萄糖的至少3.3%，該值通過分析纖維素二乙酸酯的組成糖化物確定，
(B)在8000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物的數(shù)量按該溶液中含有的纖維素二乙酸酯的總量計不大于0.2%，(C)通過分析在8000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物的組成糖化物確定，沉降物中甘露糖的含量不大于沉降物中木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾份數(shù)的3%，(D)在50000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30小時形成的沉降物的數(shù)量按該溶液中含有的纖維素二乙酸酯的總量計至少為1.1%。
(E)在8000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物的數(shù)量按在50000轉/分、15℃下2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物數(shù)量計不大于15%，(F)KW值不大于200，該值用下面將描述的給定方法測定，(G)在2毫升含有4.9%(重量)電解質的1%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液中含有顆粒直徑范圍為5.04×64.0微米的不溶物的總體積不大于5×10-6立方厘米，該值用電阻法測定，(H)光霧值不大于20，該值用ASTM D-1044(1973)規(guī)定的方法測定。
另外，這些纖維素二乙酸酯中每一個都可為這樣的纖維素二乙酸酯，即通過分析在50000轉/分、15℃下離心分離2%(重量)的丙酮溶液3小時確定，甘露糖的含量占木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾份數(shù)的至少10%。
雖然制備這些纖維素二乙酸酯中的每一種的方法不特別限制，但優(yōu)選的是通過按本發(fā)明的第三實施方案的方法生產(chǎn)纖維素二乙酸酯，因為該纖維素二乙酸酯可很容易由起始的低品級木材溶解漿料生產(chǎn)。
下文給出的詳細描述中有關本發(fā)明的進一步的范圍和應用性將變得很清楚。但是，應該理解，雖然說明了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，但給出詳細的描述和具體的實施例僅僅是為了說明，因為在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進行的各種改變和改進對于本專業(yè)熟練的技術人員從這一詳細的描述中將變得很明顯。
現(xiàn)在將描述本發(fā)明第一實施方案的方法。
現(xiàn)在將描述纖維素乙酸酯，尤其是纖維素三乙酸酯或纖維素二乙酸酯的制備，作為本發(fā)明第一實施方案的方法的例子。
在制備本發(fā)明的纖維素乙酸酯方法中用作纖維素原料的木材溶解漿料是α-纖維素含量為85-93%(重量)的低品級木材溶解漿料。這樣的將料通常以漿粕(sheet)形式購買，優(yōu)選的漿粕的基重為300-850克/米2、密度為0.40-0.50克/立方厘米和崩裂強度為50-350千帕，雖然使用的漿粕并不限于有這樣的特征。
雖然反應前起始漿料的預處理不總是需要的，但它是一個常見的實線。例如，漿料在離解器中處理得到松散(fluffy)漿料。該松散漿料通過如下預處理進行活化例如，用20-100份重量乙酸噴灑100份重量松散漿料，得到的混合物在20-50℃下在裝有攪拌器的氣密封閉的容器中攪拌0.5-2小時(預處理步驟)。
然后將200-400份重量乙酸酐(作為乙酰化劑)、300-500份重量乙酸和0.5-5份重量酸性催化劑加到生成的漿料中，隨后攪拌混合。不特別限制乙?；呋瘎?，就它加速乙?；瘉碚f可為任何一種。催化劑包括硫酸和高氯酸，其中硫酸是優(yōu)選的。雖然這些酸的加入順序不特別限制，但催化劑在乙酸或乙酸酐預先混合的狀態(tài)下加入是適合的，因為當催化劑與漿料接觸時就出現(xiàn)離解。物料由于反應產(chǎn)生熱量積累，因此要控制物料的溫度以便按幾乎不變的比率上升，用這一方法在20-60分鐘內(nèi)使物料最終達到50-85℃。生成的物料在這一溫度下維持3-20分鐘使纖維素乙酰化，從而得到纖維素三乙酸酯(初級纖維素乙酸酯)(乙酰化步驟)。
然后，為了制備纖維素二乙酸酯(二級纖維素乙酸酯)，將上述的纖維素三乙酸酯水解(皂化或老化)。更具體地說，中和乙酰化反應混合物中含有的乙?；呋瘎?，然后在1-10公斤/厘米2壓力下將水蒸汽吹入該體系，使體系溫度達到125-170℃的范圍。該體系最好在這一溫度下維持3-6小時，借此纖維素三乙酸酯的乙酰基被水解，得到期望乙酰化程度的纖維素二乙酸酯(老化或水解步驟)。
在老化或水解步驟完成后，將反應混合物送入稀的乙酸水溶液中生成沉淀，并回收、洗滌、純化和干燥該沉淀(后處理步驟)。
按照本發(fā)明，可在上述預處理、乙?；⒗匣秃筇幚碇腥魏我徊郊尤胗袡C溶劑。另一方面，它可在其許多步驟中加入。加入的有機溶劑的數(shù)量按稀釋劑(如乙酸)的數(shù)量計至少10%(重量)，優(yōu)選10-90%(重量)，更優(yōu)選30-70%(重量)。
上面提到的方法是一種按乙酸法進行的方法，它是制備纖維素乙酸酯的代表性方法，它可作各種改進。
正如上述，按本發(fā)明的方法的特征之一是使用與目的纖維素酯相對應的脂肪酸作為反應和稀釋劑。
按本發(fā)明的方法的其他特征是在任一步驟中加入作為第三組分的有機溶劑，例如按乙酸法的預處理、反應和沉淀回收中的一個步驟。有機溶劑加入的具體方法不特殊限制。雖然有機溶劑的加入可在乙酸中的預處理-活化步驟進行，但在這一步加入會妨礙漿料纖維的溶脹，延緩乙?；蚴雇ㄟ^在反應體系中有效地通過乙?；饾u產(chǎn)生的低度取代的纖維素乙酸酯難于溶解。因此，作為第三組分的有機溶劑最好在乙?；襟E中加入，在木材溶解漿料的乙?；严喈敵潭冗M行的步驟中加入也是優(yōu)選的。然后，進一步進行乙?；?，與脂肪酸形成纖維三酯。按這樣的方法，含有高度取代的纖維素脂肪酸酯和葡甘露聚糖的脂肪酸酯組成的不溶物可有效地離解和溶解。另一方面，有機溶劑可在老化或后處理步驟中加入。
用于本發(fā)明作為第三組分的有機溶劑可為任何有機溶劑，只要它不妨礙目的酯化反應。有機溶劑最好是對葡甘露聚糖乙酸酯有高溶解能力的有機溶劑，特別是一種顯示有一個或兩個雙極基團的非質子化合物，如鹵素-碳鏈、羰基、硝基、硫-氧鏈、醚鏈等，熔點為50℃或50℃以下，并能與用作稀釋劑的脂肪酸按任意比例溶混。用于本發(fā)明的優(yōu)選的有機溶劑的例子包括鹵化烴類如二氯甲烷(亞甲基氯化物)、氯仿、四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烯和二氯乙酸;硝基化合物溶劑，如硝基甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷;以及乙基乙酸溶纖劑和環(huán)己酮。
當有機溶劑加到體系中引起麻煩時，例如當體系由于在中和、老化或沉淀步驟中加入水引起相分離時，可在適當?shù)牟襟E中用加熱或排空的方法從反應體系中除去部分或全部有機溶劑，此時有機溶劑的沸點低于稀釋劑的沸點。此外，在反應完成后加入有機溶劑，可用洗滌、加熱、抽空等方法除去。
用本發(fā)明的方法制備的纖維素脂肪酸酯除上面的纖維素乙酸酯外包括纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯和纖維素乙酸酯丁酸酯。這些酯都可以上述制備纖維素乙酸酯相同的方式一一制備，除使用所希望比例的一種或多種相應的脂肪酸代替乙酸外。
現(xiàn)在按本發(fā)明的第二實施方案描述纖維素與脂肪酸的三酯或二酯。
按本發(fā)明的第二實施方案組成的糖化物的分析方法和條件如下
(1)方法組成的糖化物的分析按醛醇乙酸酯法進行〔參見Borchaalt，L.G.;Piper，C.V.Tappi，53，257-260(1970)〕。
(2)測試條件氣相色譜儀島津GC-7A氣相色譜儀色譜柱10%Silar 10C柱(2米)注射器溫度250℃色譜柱溫度230℃載氣氦氣(40毫升/分)每一含量用三次分析得到的數(shù)值平均來確定。按本發(fā)明的纖維素脂肪酸酯是這樣的酯，其中酯中甘露糖和木糖的總摩爾含量占酯中葡萄糖、甘露糖和木糖的至少7%。
用如下方法測定過濾物數(shù)量和6%溶液的粘度(ⅰ)過濾物數(shù)量將纖維素酯(如纖維素乙酸酯)以一定濃度溶解在一定溶劑中制備的纖維素酯的溶液在一定溫度、恒定壓力下通過一定的濾布(直徑15毫米，過濾面積1.77厘米2)，測定過濾物數(shù)量。在開始過濾后20分鐘期間過濾得到的過濾物數(shù)量用P1(克)表示，在40分鐘過濾期間得到的過濾物數(shù)量(從過濾開始后20分鐘至過濾開始后60分鐘)用P2(克)表示。纖維素與脂肪酸的三酯和纖維素與脂肪酸的二酯在溶劑中的溶解度是不同的，以致三酯使用的條件與二酯使用的條件是不同的。每一酯的條件在表1中給定。
本發(fā)明的纖維素與脂肪酸的三酯有滿足上述要求(A)的過濾物數(shù)量P2(克)，以及本發(fā)明的纖維素與脂肪酸的二酯有滿足上述要求(B)的過濾物數(shù)量P2(克)。
(ⅱ)6%溶液的粘度纖維素與脂肪酸的三酯或纖維素與脂肪酸的二酯完全溶相同的溶劑中，如按濃度6%用于測定過濾物數(shù)量的溶劑。得到的溶液在25±0.1℃使用Ostwald粘度計測定下降時間(t1，秒)。此外，還用相同的粘度計在25℃測定有已知絕對粘度η2(cP)和密度D2(克/毫米)的標準液的下降時間(t2，秒)。用下式計算樣品溶液的粘度η1(cP)η1＝〔η2/(D2×t2)〕×D1×t1其中η2/(D2×t2)是所用粘度計固有的換算因子;D1是要測樣品溶液的密度，計算中為1.235克/毫升(對于纖維與脂肪酸的三酯)和0.823克/毫升(對于纖維素與脂肪酸的二酯)。
當顆粒雜質對過濾器的堵塞減少，用上述方法測定的P2值增加，它可作為纖維素酯過濾性的標志。同時，P2值受樣品溶液的粘度影響，因此較低粘度的樣品溶液得到較大的P2值。具有滿足上述要求(A)或(B)的粘度和過濾物數(shù)量P2的本發(fā)明的纖維素脂肪酸酯是有優(yōu)良過濾性的產(chǎn)品，不用說還有適宜的粘度，雖然通過分析組成糖化物確定它含有大量木糖和甘露糖。
現(xiàn)在簡單描述按本發(fā)明第三實施方案制備纖維素二乙酸酯的方法。
作為纖維素原料的漿料被離解，并用乙酸噴灑，然后攪拌得到的混合物進行預處理。預處理過的漿料用含有乙酸酐、乙酸和酸性催化劑的混合酸處理，得到纖維素三乙酸酯(乙?；襟E)。在這一步驟中使用的乙酸酐、乙酸和酸性催化劑的數(shù)量和反應溫度可與傳統(tǒng)的方法中使用的相同。將得到的纖維素三乙酸酯部分水解成所希望的乙?；潭鹊睦w維素二乙酸酯(老化或水解步驟)。老化得到的纖維素二乙酸酯被溶于可溶解它的溶劑中，此后再回收生成纖維素二乙酸酯，并用傳統(tǒng)的方法干燥。
用于本發(fā)明的起始漿料的α-纖維素含量可為任一含量，只要為85%或85%以上。本發(fā)明的方法在透明性、過濾性等方面改進由這樣的漿料制備的纖維素二乙酸酯是有效的。當使用α-纖維素含量為約85-93%并含有大量半纖維素的低品級木材溶解漿料時，本發(fā)明的效果是特別顯著的，雖然所用的起始漿料不限于這樣的低品級漿料。
在溶解老化得到的纖維素二乙酸酯中所用的溶劑不特別限制，而可為對纖維素二乙酸酯有高溶解能力的任何溶劑。當使用氯化烴類(如二氯甲烷、氯化乙烯、氯仿或1，1，2，2-四氯乙烷)或與極性溶劑(如甲醇、乙醇或乙酸)的混合物時，本發(fā)明的效果特別顯著。使用的溶劑在量上要能足夠溶解纖維素二乙酸酯。此外，溶解和回收的條件(如溫度和濃度)不特別限制。
按本發(fā)明的第三實施方案的方法制備的纖維素二乙酸酯具有包括顯著減少不溶物數(shù)量(當在溶劑中(丙酮)溶解時)、構成不溶物的葡甘露聚糖乙酸酯的極小粒度、很優(yōu)良的過濾性和透明性在內(nèi)的質量，它相當于由高品級木材溶解漿料制備的纖維素二乙酸酯的質量，盡管用低品級木材溶解漿料作原料。
現(xiàn)在按本發(fā)明第四實施方案描述纖維素二乙酸酯按本發(fā)明第四實施方案的纖維素二乙酸酯特征為具有上述各種物理性質。該纖維素二乙酸酯的各種物理性質數(shù)值測定如下。
(ⅰ)組成糖化物的分析按醛醇乙酸酯法進行這一分析，它包括纖維素樣品的水解步驟、用氫硼化鈉還原生成的樣品的步驟和還原樣品在乙酸酐/吡啶體系中乙酰化步驟，組成糖化物的比例在氣相色譜結果的基礎上計算〔參見L.G.Borcharclt and C.V.Piper，Tappi，53，257-280(1970)〕。
氣相色譜的條件如下氣相色譜儀島津GC-7A氣相色譜儀色譜柱10%Silar 10C(2米)注射器溫度250℃色譜柱溫度230℃
載氣氦氣(50毫升/分鐘)注入量5微升(ⅱ)沉降物數(shù)量在測定離心分離形成的沉降物數(shù)量中用于溶解纖維素二乙酸酯的溶劑是丙酮，它對纖維素二乙酸酯有高的溶解能力。在15℃下測定離心分離形成的沉降物數(shù)量中，該沉降物的數(shù)量通過在每一離心分離條件下分離沉降的組分的方法測定。用相同的溶劑在相同的條件下再離心分離沉降物，以便洗滌沉降物并測量洗滌后的沉降物的數(shù)量。
(ⅲ)KW將纖維素二乙酸酯溶于95%丙酮水溶液中制備的濃度為20%的溶液在30℃下通過給定的濾布(直徑15毫米、過濾面積1.77厘米2)進行過濾，測定在恒定壓力(2公斤/厘米2)下通過濾布的濾液的數(shù)量。過濾度(KW)用下式計算KW〔(2-(P2/P1))/(P1+P2)〕×104其中P1為過濾開始后20分鐘期間內(nèi)回收的濾液的數(shù)量(毫升)，P1為從過濾開始后30分鐘至過濾開始后60分鐘的40分鐘期間內(nèi)回收的濾液的數(shù)量(毫升)。
因為KW值表示在纖維素二乙酸酯樣品的溶液中不溶物的含量，它可作為過濾性的標志。按上式，KW值越小意味著溶液中不溶物含量越低，其過濾性越好。
(ⅳ)不溶物總體積通過用電阻法測定不溶物的粒度分布的方法來計算該樣品在稀溶液中含有的不溶物總體積。電阻法是這樣一種方法，它包括使分散在電解質溶液中的顆粒通過小孔，恒定電流和電解質溶液一起在負壓下加到小孔上，并測定顆粒通過小孔時出現(xiàn)的小孔電阻的變化。更具體地說，該法利用這一現(xiàn)象當顆粒通過小孔時，對應于每一顆粒的電解質溶液的體積受到排斥，電阻以受排斥的電解質溶液的數(shù)量成比例增加，以及該法包括測定作脈沖的電阻的變化，以確定通過小孔的顆粒數(shù)和體積。
在本發(fā)明中，將樣品的稀溶液的濃度調(diào)到1%(重量)。2毫升稀溶液中含有的顆粒直徑范圍為5.04-64.0微米的不溶物的總體積通過使用4.9%一種電解質的丙酮溶液作為按上述方法測定的溶液進行測定。
(V)光霧值用ASTM D-1044(1973)規(guī)定的方法測定。按該法，用光照射樣品溶液，確定不規(guī)則反射光的強度。光霧值越低意味著樣品的透明性越優(yōu)良。
按本發(fā)明第一和第二實施方案纖維素的脂肪酸酯有優(yōu)良的透明性、過濾性和可紡性，它是背景技術不能達到的，雖然它是由低α-纖維素含量的低品級木材溶解漿料制備的。因此，本發(fā)明能高水平地利用低品級木材溶解漿料，而按照先有技術這是不可能的。此外，按本發(fā)明第一實施方案的方法可在不對先有技術制備的纖維素的脂肪酸酯的方法作任何重大改變的情況下進行，因此在經(jīng)濟上是有好處的。
按本發(fā)明第三實施方案，可這樣制備具有極好過濾性和透明性的纖維素二乙酸酯纖維素二乙酸酯中的半纖維素不需從體系中除去而保留在其中。
此外，按照本發(fā)明第三或第四實施方案的纖維素二乙酸酯的質量等于或優(yōu)于由高品級木材溶解漿料作為原料制備的纖維素二乙酸酯的質量，甚至當?shù)推芳壞静娜芙鉂{料用作原料時。因此，從它能利用先有技術不能用的低品級木材溶解漿料的觀點看，本發(fā)明是十分有價值的。
實施例現(xiàn)在參考以下實施例更詳細在描述本發(fā)明，不應把這些實施例作為對本發(fā)明范圍的限制。除非另加說明，實施例中所有的份數(shù)和百分數(shù)都以重量表示。
實施例A-1--A-10和對比例A-1用亞硫酸鹽法制備的溶解漿料(α-纖維素含量87.5%)在普通混合器中用水離解，用丙酮置換水后干燥，得到水含量為5%的漿料。將生成的漿料送入預處理機中，在這里將100份乙酸均勻地噴灑在水含量為5%的100份漿料上，隨后在40℃下混合30分鐘，以便預處理和活化漿料。
分開制備含有250份乙酸酐、375份乙酸和1.0份硫酸的混合物，冷卻到12℃并置于捏合機乙酰化器中。上述制備的經(jīng)預處理和活化的漿料送入該該乙?；髦校S后攪拌混合。
由于乙酸酐與漿料帶入的水反應和乙酸酐與纖維素反應，乙?；鞯奈锪袭a(chǎn)生熱量積累，因此物料的溫度通過外部冷卻來控制，以致在60分鐘內(nèi)溫度從約16℃(開始)上升到77℃。將125份有機溶劑(參見表A-1)加到該乙?；髦校傻幕旌衔镌?7℃下進一步保持12分鐘進行乙?；?。
將得到的反應混合物離心分離(在7000轉/分，30分鐘)回收不溶物，并測定得到的纖維素三乙酸酯的不溶殘留物含量。纖維素三乙酸酯的乙酰化程度和不溶殘留物含量都為約61%。每一乙?；兄苽涞漠a(chǎn)物的不溶殘留物含量在表A-1中給出。在對比例A-1中，不加有機溶劑。正如從表A-1給出的不溶殘留物含量可理解到，纖維素三乙酸酯的過濾性可通過加入有機溶劑得到改進，得到有優(yōu)良透明性的纖維三乙酸酯產(chǎn)物。
就實施例A-1、A-2、A-5和A-6和對比例A-1中制備的纖維素三乙酸酯來說，在表A-2中給出甘露糖和木糖的總摩爾數(shù)量(通過分析組成糖化物確定)、過濾數(shù)量(P2)和6%溶液和粘度(η)。在實施例A-1、A-2、A-5和A-6中制備的纖維素三乙酸酯是滿足要求P2＞-0.14η+86的產(chǎn)物。
表A-2<
實施例A-11--A-20和對比例A-2用亞硫酸鹽法制備的溶解漿料(α-纖維素含量87.5%)用雙盤式盤磨碎機離解。將松散和離解的漿料干燥到水含量為5%。將生成的漿料送入預處理機，在那里將100份乙酸均勻地噴灑在100份水含量為5%的漿料上，隨后在40℃下混合30分鐘，以便預處理和活化漿料。分別地，制備含有250份乙酸酐、375份乙酸和1.0分硫酸的混合物，冷卻到12℃，并置于捏合機乙?；髦小⑸鲜鲋苽涞慕?jīng)預處理和活化的漿料送入乙?；髦校S后攪拌混合。
由乙酸酐與漿料帶入的水反應和乙酸酐與纖維素反應，乙?；鞯奈锪袭a(chǎn)生熱量積累，因此通過外部冷卻來控制物料的溫度，以致在60分鐘內(nèi)溫度從約16℃(開始)上升到77℃。將125份有機溶劑(參見表A-3)加到乙酰化器中，生成的混合物在77℃下進一步保持12分鐘進行乙?；Ｔ趯Ρ壤鼳-2中不加有機溶劑。
然后，利用反應熱從反應混合物中除去有機溶劑。將10份20%乙酸鎂水溶液加到生成的體系中，用這一方法完全中和該體系中含有的硫酸，使該體系處于含有過量乙酸鎂的狀態(tài)。將完全中和的反應混合物轉移到高壓釜中，并將壓表為5公斤/厘米2的水蒸汽吹入氣密封閉狀態(tài)的高壓釜中，使高壓釜中的物料的溫度在約60分鐘內(nèi)上升到150℃。物料在150℃下保持50分鐘，并逐漸充入戶外空氣，使其溫度降至100℃。將乙酸的稀水溶液在激烈攪拌下加到反應混合物中，分離片狀纖維素二乙酸酯，回收它，用水澈底洗滌并干燥。
如此得到的片狀纖維素二乙酸酯的乙?；潭燃s為55%，其粘度和過濾數(shù)量如表A-3給出。由這些結果可清楚看到，所得到的纖維素二乙酸酯是有優(yōu)良過濾性的可紡性的產(chǎn)物。
此外，實施例A-11、A-12、A-15和A-16以及對比例A-2中制備的纖維素二乙酸酯中的甘露糖和木糖的總摩爾含量分別為7.5、7.2、7.0、7.1和73%(通過分析組成糖化物確定)以及纖維素二乙酸酯的過濾數(shù)量列入表A-3。實施例A-11、A-12、A-15和A-16中制備的纖維素二乙酸酯是滿足要求P2＞0.16η+40的產(chǎn)物。
每一纖維素乙酸酯的乙?；潭扔肁STM D-871(1970)規(guī)定的方法測定。
實施例B-1使用普通混合器用水離解軟木亞硫酸鹽溶解漿料(α-纖維素含量87.5%)，用丙酮置換水后干燥，得到松散漿料。松散漿料的水含量被調(diào)整到5%。將5000份乙酸均勻地噴灑到100份生成的松散漿料上，隨后在60℃下混合2小時進行預處理。將預處理后的漿料送入250份乙酸酐和4份硫酸的混合物中，該混合物預先在捏合器中制備并冷卻到12℃，隨后攪拌。
由于乙酸酐與漿料帶入的水反應和乙酸酐與纖維素反應，捏合器中的物料產(chǎn)生熱量積累。所以，物料的溫度通過外部冷卻冷卻或加熱來控制，以便在60分鐘內(nèi)溫度從約16℃(開始)升高到77℃，然后物料在77℃下保持12分鐘進行乙?；?br> 然后，將10份20%的乙酸鎂水溶液加到上述反應混合物中，借此使硫酸中和并使該體系達到含有過量乙酸鎂的狀態(tài)。如此中和的反應混合物被轉移到高壓釜中。該表壓為5公斤/厘米2的水蒸汽在攪拌下鼓入氣密封閉狀態(tài)的高壓釜中，在約60分鐘內(nèi)使溫度上升到150℃。該物料在150℃下保持50分鐘，此后逐漸充入戶外空氣，使反應混合物的溫度下降到100℃。
將乙酸的稀水溶液在激烈攪拌下加到反應混合物中，得到片狀纖維二乙酸酯，它被徹底洗和干燥。得到的纖維二乙酸酯的乙酰化程度為56.3%，其聚合度為178。
將上述方法制備的片狀纖維二乙酸酯以濃度為2%溶于二氯甲烷/甲醇(重量比9∶1)混合物中，得到的溶液在真空下濃縮。將甲醇加到濃縮的溶液中形成沉淀，它被回收和充分干燥。此外制備的纖維二乙酸酯有很好的KW值，低到86。
用以下方法測定纖維素二乙酸酯的過濾性。在95%丙酮水溶液中的20%纖維素二乙酸酯溶液通過給定的濾布進行過濾，即2層襯衣布(S618)和一層夾在其中的單面起絨法蘭絨布(No.9A)，在30℃下恒壓(即2公斤/厘米2)下測定通過該布的濾液數(shù)量。用下式計算用作過濾性指標的KW值，KW值越小意味著過濾性越好KW＝〔(2-(P2/P1))/(P1+P2)〕×104其中P1開始過濾后20分鐘期間內(nèi)回收的濾液的數(shù)量(毫升)，P2開始過濾后20分鐘到開始過濾后60分鐘的40分鐘期間內(nèi)回收的濾液的數(shù)量(毫升)。
實施例B-2以與實施例B-1相同的方式通過乙酰化和老化(即水解)制備的纖維素二乙酸酯以濃度2%被溶于氯仿/甲醇(重量比9∶1)混合物中，用與實施例B-1相同的方式回收生成的纖維素二乙酸酯。如此回收的纖維素二乙酸酯的KW值被測定，為良好的KW值，低到115。
對比例B-1用與實施例B-1相同的方式通過乙?；屠匣苽涞睦w維素二乙酸酯被在如不溶于氯仿/甲醇混合物的情況下測試過濾性。其KW值高達601，它意味著該纖維素二乙酸酯的過濾性差。
實施例B-3用與實施例B-1相同的方式由軟木材亞硫酸鹽溶解漿料制備纖維素二乙酸酯，并以濃度2%溶于二氯甲烷/甲醇(重量比9∶1)混合物中。用與實施例B-1相同的方式回收生成的纖維素二乙酸酯，并進行過濾性測試?；厥盏睦w維素二乙酸酯有良好的KW值，低到68。
實施例B-4用與實施例B-3相同的方式通過乙?；屠匣苽淅w維素二乙酸酯，并溶于乙酸/水(重量比65∶35)混合物中，然后用與實施例B-1相同的方式回收生成的纖維素二乙酸酯。測試回收的纖維素二乙酸酯的KW值。結果，KW值為188。
對比例B-2用與實施例B-3相同的方式制備纖維素二乙酸酯并對老化后沒有溶解在任何溶劑中的情況下的過濾性進行測試。KW值為251。
此外，現(xiàn)在將描述與本發(fā)明的纖維素二乙酸酯有關的實施例。按上述方法(ⅰ)至(ⅴ)測量組成糖化物的分析、沉降物數(shù)量、KW值、不溶物總體積和光霧。
實施例B-5和B-6軟木材亞硫酸鹽溶解漿料(α-纖維素含量87.5%)在水中分離，用丙酮置換水后干燥，得到松散漿料。將松散漿料的水含量調(diào)節(jié)到5.0%。將500分乙酸均勻地噴灑在100份生成的松散漿料上，隨后在60℃下混合2小時，進行預處理和活化。將預處理和活化后的漿料送入含有250份乙酸酐、375份乙酸和4份硫酸的混合物中，該混合物已在捏合器乙?；髦兄苽洳⒗鋮s到12℃，隨后攪拌。由于乙酸酐與漿料帶入的水反應和乙酸酐與纖維素反應使捏合器乙?；鞯奈锪袭a(chǎn)生熱量積累。所以，該物料的溫度用外部冷卻來控制，以致在60分鐘內(nèi)溫度從約16℃(開始)上升到77℃，然后該物料在77℃下保持12分鐘進行乙?；?br> 然后，將10份20%乙酸鎂水溶液加到上述反應混合物中，借此中和硫酸，使該體系處于過量乙酸鎂的狀態(tài)。如此中和的反應混合物被轉移到高壓釜中，用表壓為5公斤/厘米2的水蒸汽在攪拌下吹入氣密封閉狀態(tài)下的高壓釜中，使物料溫度在約60分鐘內(nèi)升150℃。然后，該物料在150℃下保持50分鐘，此后逐漸充入戶外空氣，使反應混合物的溫度下降到100℃。將乙酸稀水溶液在激烈攪拌下加到該反應混合物中，得到片狀纖維素二乙酸酯，它被回收，徹底洗滌和干燥。
用上述方法制備的片狀態(tài)纖維素二乙酸酯以2%濃度溶于二氯甲烷/甲醇(重量比9∶1)混合物中，得到的溶液在真空下被濃縮和蒸發(fā)到干燥，得到溶劑處理后的樣品。
由相同的起始漿料得到乙?；群途酆隙仍诒鞡-1實施例B-6行中描述的纖維素二乙酸酯。
表B-1中給出有關得到的溶劑處理后的樣品的乙?；潭取⒕酆隙?、組成糖化物分析結果等等。在該表中，在8K下的沉降物數(shù)量指在8000轉/分、15℃下離心分離2%樣品的丙酮溶液30分鐘得到的沉降物數(shù)量，而50K指在50000轉/分、15℃下離心分離2%樣品的丙酮溶液3小時得到的沉降物數(shù)量(下文同)。
對比例B-3--B-5用與實施例B-5類似的方式通過乙?；屠匣?即水解)由軟木材亞硫酸鹽溶解漿料制備各種纖維素二乙酸酯，除改變反應條件外。不用二氯甲烷/甲醇混合物進行處理。
表B-1給出得到的纖維素二乙酸酯的乙酰化程度、聚合度、組成糖化物的分析結果。
實施例B-7-B-9用與實施例B-5類似方式通過乙?；屠匣绍浤静膩喠蛩猁}溶解漿料(α-纖維素含量87.5%)制備片狀纖維素二乙酸酯，并以濃度為2%溶于二氯甲烷/甲醇(重量比9∶1)混合物中。然后，將得到的溶液在真空中濃縮和蒸發(fā)，得到經(jīng)溶劑處理的樣品。
由相同的起始漿料，得到具有表B-2中實施例8或9行描述的乙?；潭群途酆隙鹊睦w維素二乙酸酯。
表B-2給出與得到的纖維素二乙酸酯有關的乙?；潭取⒕酆隙?、組成糖化物的分析結果等。
對比例B-6--B-8用與實施例B-5類似的方式通過乙?；屠匣?，由軟木材亞硫酸鹽溶解漿料(α-纖維素含量為87.5%)制備纖維素二乙酸酯，除反應條件改變外，不用二甲烷/甲醇混合物處理。
表B-2給出如此得到的纖維素二乙酸酯的乙酰化程度、聚合度和組成糖化物的分析結果。
實施例B-10-B-12用與實施例B-5類似方式通過乙?；屠匣?，由軟木材亞硫酸鹽溶解漿料(α-纖維素含量為87.5%)制備片狀纖維素二乙酸酯，并以濃度為2.0%溶于二氯甲烷/甲醇(重量比9∶1)混合物。然后得到的溶液在真空中濃縮和蒸發(fā)干燥，得到經(jīng)溶劑處理的樣品。
由相同的起始漿料，得到具有表B-3中實施例11或12行中描述的乙?；潭群途酆隙鹊睦w維素二乙酸酯。
表B-3給出得到的纖維素二乙酸酯的乙酰化程度、聚合度、組成糖化物的分析結果等。
按上述方法(ⅳ)測量不溶物的總體積，具體如下得到的纖維素二乙酸酯以濃度為1%溶于含有4.9%硫氰酸銨、4.7%水和89.4%丙酮的電解質溶液中。然后，用CoulterRmultsizer，Ⅱ型(由Coulter電子公司制造)分析2毫升該溶液中所含不溶物的粒度分布，以便計算粒度范圍為5.04-64.0微米的不溶物的總體積。結果，對于實施例10-12中得到的每一種纖維素二乙酸酯，在2毫升每一溶液中粒度范圍5.04-64.0微米的不溶物的總體積為5×10-6毫升或5×10-6毫米或以下。因此，該纖維素二乙酸酯是含有極少量不溶物的纖維素二乙酸酯。
對比例B-9--B-11用與實施例B-5類似方式通過乙?；屠匣绍浤静膩喠蛩猁}溶解漿料制備各種纖維素二乙酸酯，除改變反應條件外。不用二氯甲烷/甲醇混合物進行處理。
表B-3給出得到的纖維素二乙酸酯的乙酰化程度、聚合度、組成糖化物的分析結果等。
對于對比例B-9--B-11中得到的每一種纖維素二乙酸酯，每一2毫升溶液中含有的粒度范圍為5.04-64.0微米的不溶物的總體積為14×10-6毫升或14×10-6毫升以上，因此溶液中含有極大量不溶物。
實施例B-13--B-15用與實施例B-5類似的方式通過乙?；屠匣绍浤静膩喠蛩猁}溶解漿料(α-纖維素含量87.5%)制備片狀纖維素二乙酸酯，并以濃度2%溶于二氯甲烷/甲醇(重量比9∶1)混合物中。然后，得到的溶液在真空中被濃縮和蒸發(fā)干燥，得到經(jīng)溶劑處理的樣品。
由相同的起始漿料，得到每個有表B-4中實施例14或15行中描述的乙?；潭群途酆隙鹊睦w維素二乙酸酯。
表B-4給出得到的纖維素二乙酸酯的乙?；潭取⒕酆隙?、組成糖化物的分析結果等。這些實施例中制備的每一種纖維素二乙酸酯都有很優(yōu)良的光霧值，20或20以下以及優(yōu)良的透明性。
對比例B-12-B-14用與實施例B-5類似的方式通過乙?；屠匣绍浤静膩喠蛩猁}溶解漿料(α-纖維素含量87.5%)制備各種纖維素二乙酸酯。不用二氯甲烷/甲醇混合物進行處理。
表B-4給出得到的纖維素二乙酸酯的乙?；潭?、聚合度、組成糖化物的分析結果等。在這些對比例中得到的纖維素二乙酸酯的光霧值高達27.1-41.4。
實施例B-16用與實施例B-5類似的方式通過乙?；屠匣绍浤静膩喠蛩猁}溶解漿料制備片狀纖維素二乙酸酯，并以濃度2%溶于二氯甲烷/甲醇(重量比9∶1)混合物中。然后，得到的溶液在真空中被濃縮和蒸發(fā)干燥，得到經(jīng)溶劑處理的樣品。表B-5給出得到的纖維素二乙酸酯的乙?；潭?、聚合度、組成糖化物的分析結果等。
對于在該實施例中得到的纖維素二乙酸酯，50K時沉降物中的甘露糖的含量占其中木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾分數(shù)的11.1%，而在8K時沉降物中的甘露糖的含量占其中木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾分數(shù)的2.3%。這表明，在本發(fā)明的纖維素二乙酸酯中，葡甘露聚糖乙酸酯含在構成不溶物的相對小粒度的顆粒中。換句話說，在本發(fā)明的纖維素二乙酸酯中構成不溶物的葡甘露聚糖乙酸酯的粒度是極小的。
對比例B-15和B-16用與實施例B-5類似的方式通過乙?；屠匣?，由軟木材亞硫酸鹽溶解漿料(α-纖維素含量87.5%)制備各種纖維素二乙酸酯，除改變條件外。不用二氯甲烷/甲醇混合物進行處理。
表B-5給出得到的纖維素二乙酸酯的乙?；潭取⒕酆隙?、組成糖化物的分析結果等。
在這些對比例中得到的每一種纖維素二乙酸酯中，8K時沉降物中的甘露糖含量大于實施例B-16。因此，很清楚，在這些對比實施例中得到的每一種纖維素二乙酸酯中構成不溶物的葡甘露聚糖乙酸酯的顆粒大于實施例B-16得到的纖維素二乙酸酯的結果。
實施例B-17-B-19軟木材亞硫酸鹽溶解漿料(α-纖維素二乙酸酯含量87.5%)在水中離解，用丙酮置換水后干燥，得到松散漿料。松散漿料的水含量被調(diào)節(jié)到5.0%。將500份乙酸均勻噴灑在100份生成的松散漿料上，隨后在60℃下混合2小時進行預處理和活化。經(jīng)預處理和活化的漿料送入含250份乙酸酐、375份乙酸和4份硫酸的混合物中，該混合物已在捏合器乙?；髦兄苽洳⒗鋮s到12℃，隨后攪拌。由于乙酸酐與漿料帶入的水反應和乙酸酐與纖維素反應，使捏合器乙酰化器中的物料產(chǎn)生熱量積累。所以，通過外部冷卻來控制物料的溫度，以致在60分鐘內(nèi)溫度從約16℃(開始)升高到77℃。然后該物料在77℃下保持12分鐘進行乙?；?。
然后，將10份20%乙酸鎂水溶液加到反應混合物中，借此中和硫酸，并使體系達到含過量乙酸鎂的狀態(tài)。如此中和的反應混合物被轉移到高壓釜中，在攪拌下將表壓為5公斤/厘米2的水蒸汽鼓入氣密封閉狀態(tài)的高壓釜中，使物料溫度在約60分鐘內(nèi)升到150℃。然后，該物料在150℃下保持50分鐘，此后逐漸充入戶外空氣，使反應混合物的溫度下降到100℃。在激烈攪拌下將乙酸的稀水溶液加到反應混合物中，得到片狀纖維素二乙酸酯，回收，徹底洗滌和干燥。
用上述方法制備的片狀纖維二乙酸酯以濃度2%溶于二氯甲烷/甲醇(重量比9∶1)混合物中。然后，得到的溶液在真空中被濃縮和蒸發(fā)干燥，得到經(jīng)溶劑處理的樣品。
由相同的起始漿料，得到有表B-6中實施例18或19中描述的乙酰經(jīng)程度和聚合度的纖維素二乙酸酯。
表B-6給出得到的纖維素二乙酸酯的乙?；潭?、聚合度組成糖化物的分析結果、8K時沉降物數(shù)量和組成糖化物的分析結果、50K時沉降物的數(shù)量和組成糖化物的分析結果、KW值、不溶物體積和光霧值。
表B-6
已如此描述了本發(fā)明，很顯然可在許多方面有所改變。不認為這樣一些改變會違背本發(fā)明的精神和范圍。所有這些改變對于本專業(yè)熟練的技術人員來說都是很顯然的，打算把這些改變包括在所附權利要求的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種纖維素與脂肪酸的三酯，其中在所述的三酯中的甘露糖和木糖的總摩爾含量(如通過分析組成的糖化物所確定)占其中葡萄糖、甘露糖和木糖的總摩爾含量的至少7%，以及在下面描述的給定條件下在開始過濾后20分鐘開始的40分鐘期間過濾中達到過濾量P2(克)滿足以下要求(A)要求(A)P2＞-0.14η+86其中η為該三酯在二氯甲烷/甲醇(重量比9∶1)(混合物中的6%溶液的粘度(厘泊)，測量過濾量P2(克)的條件溶劑二氯甲烷/甲醇(重量比91∶1)混合物三酯的濃度16%(重量)溫度25℃濾布3層襯衣布(S618)壓力3公斤/厘米2。
2.一種纖維素與脂肪酸的二酯，其中在所述的二酯中的甘露和木糖的的總摩爾含量(如通過分析組成的糖化物所確定)占其中葡萄糖、甘露糖和木糖的總摩爾含量的至少7%，以及在下面描述的給定條件下在開始過濾后20分鐘開始的40分鐘期間過濾中達到過濾量P2(克)，滿足以下要求(B)要求(B)P2＞-0.16η+40其中η為該二酯在95%丙酮水溶液中的6%溶液的粘度(厘泊)，測量過濾量P2(克)的條件溶劑95%丙酮水溶液二酯的濃度20%(重量)溫度30℃濾布2層襯衣布(S618)和/層夾在其中的單面起絨法蘭絨布(No9A)壓力2公斤/厘米2。
3.一種通過使用具有低α-纖維素含量的漿料作為原料以及相對應于酯的脂肪酸作為稀釋劑制備纖維素的脂肪酸酯的方法，該方法包括在制備過程的某些步驟中加入按稀釋劑的數(shù)量計至少10%(重量)的有機溶劑。
4.按照權利要求3所述制備纖維素的脂肪酸酯的方法，其中所述的有機溶劑是含鹵素的溶劑，其數(shù)量按稀釋劑的數(shù)量計為10-90%(重量)。
5.按照權利要求3所述制備纖維素的脂肪酸酯的方法，其中所述的有機溶劑是一種硝基化合物的溶劑，其數(shù)量按稀釋劑的數(shù)量計為10-90%(重量)。
6.按照權利要求3所述制備纖維素的脂肪酸酯的方法，其中要制備的纖維素的脂肪酸酯是纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯。
7.按照權利要求3所述制備纖維素的脂肪酸酯的方法，其中要制備的纖維素的脂肪酸酯是纖維素乙酸酯。
8.一種包括使起始漿料乙?；襟E和將經(jīng)乙酰化的漿料老化步驟制備纖維素二乙酸酯的方法，該方法包括取出在老化步驟中處理的纖維素二乙酸酯，將取出的纖維素二乙酸酯溶于可溶解它的溶劑中以及回收生成的纖維素二乙酸酯。
9.按照權利要求8所述制備纖維素二乙酸酯的方法，其中所述的溶劑是氯化烴類或與其他溶劑的混合物。
10.纖維素二乙酸酯，其木糖和甘露糖的總摩爾分數(shù)占木糖、甘露糖和葡萄糖總摩爾分數(shù)的至少3.3%(如通過分析纖維素二乙酸酯的組成的糖化物所確定)，在8000轉/分、15℃下，2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物數(shù)量按該溶液中含有纖維素二乙酸酯總量計不大于0.2%，在50000轉/分、15℃下，2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物按該溶液中含有的纖維素二乙酸酯總量計至少為1.1%。
11.按照權利要求10所述的纖維素二乙酸酯，其中8000轉/分、15℃下，2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物數(shù)量按在50000轉/分、15℃下，2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物數(shù)量計不大于15%。
12.纖維素二乙酸酯，其木糖和甘露糖的總摩爾分數(shù)占木糖、甘露糖和葡萄糖的至少3.3%(如通過分析纖維素二乙酸酯的組成的糖化物所確定)，KW值不大于200(如用下述方法所測定)，在50000轉/分、15℃下，2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物數(shù)量按該溶液中含有的纖維素二乙酸酯的總量計至少為1.1%測定KW的方法將纖維素二乙酸酯溶于95%丙酮水溶液制備的濃度為20%的溶液在30℃下通過給定的濾布(直徑15毫米、過濾面積1.77厘米2、2層襯衣布(S618)和1層夾在其中的單面起絨法蘭絨布(No.9A)進行過濾，測定恒定壓力(2公斤/厘米2)下通過濾布的濾液數(shù)量，KW(過濾程度)用下式計算KW＝〔(2-(P2/P1))/(P1+P2)〕×104其中P1為開始過濾后20分鐘期間回收濾液數(shù)量(毫升)，P2為從開始過濾后20分鐘至開始過濾60分鐘的40分鐘期間回收的濾液數(shù)量(毫升)。
13.纖維素二乙酸酯，其木糖和甘露糖的總摩爾分數(shù)占木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾分數(shù)的至少3.3%(如通過分析纖維素二乙酸酯的組成的糖化物所確定)，在2毫升含有4.9%(重量)電解質的1%(重量)纖維素二乙酸酯丙酮溶液中含有的顆粒直徑范圍為5.04-64.0微米的不溶物的總體不大于5×10-6立方厘米(如用電阻法所測定)以及在50000轉/分、15℃下，2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物數(shù)量按該溶液含有的纖維素二乙酸酯的總量計至少為1.1%
14.纖維素二乙酸酯，其木糖和甘露糖的總摩爾分數(shù)占木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾分數(shù)的至少3.3%(如通過分析纖維素二乙酸酯的組成的糖化物所確定)，用ASTM D-1044(1970)規(guī)定的方法測定的光霧值不大于20，以及在50000轉/分、15℃下，2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物數(shù)量按該溶液含有的纖維素二乙酸酯的總量計至少為1.1%
15.纖維素二乙酸酯，通過分析在50000轉/分、15℃下，2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物中的組成的糖化物，測得的甘露糖在沉降物中的含量占木糖、甘露糖和葡萄糖沉降物中的總摩爾分數(shù)的至少10%，而通過分析在8000轉/分、15℃下，2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物中的組成的糖化物，測得的甘露糖在沉降物中的含量占木糖、甘露糖和葡萄糖在沉降物中的總摩爾分數(shù)不大于3%。
16.滿足以下(A)至(H)的纖維素二乙酸酯(A)木糖和甘露糖的總摩爾分數(shù)占木糖、甘露糖和葡萄糖總摩爾分數(shù)的至少3.3%，該值是分析纖維素二乙酸酯的組成的糖化物確定的，(B)在8000/分、15℃下、2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物的數(shù)量按該溶液含有的纖維素二乙酸酯的總量計不大于0.2%，(C)通過分析在8000/分、15℃下、2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物的組成的糖化物，測得的沉降物中甘露糖含量占沉降物中木糖、甘露糖和葡萄糖的總摩爾分數(shù)不大于3%，(D)在50000/分、15℃下、2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物的數(shù)量按該溶液含有的纖維素二乙酸酯的總量計至少為1.1%，(E)在8000/分、15℃下、2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離30分鐘形成的沉降物的數(shù)量按在50000轉/分、15℃下、2%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液經(jīng)離心分離3小時形成的沉降物的數(shù)量計不大于15%，(F)KW值不大于200，該值用下述方法測定的測定KW的方法將纖維素二乙酸酯以濃度20%溶于95%丙酮水溶液中制備的濃度在30℃下通過給定的濾布(直徑15毫米、過濾面積1.77厘米2、2層襯衣布(S618)和1層夾在其中的單面起絨法蘭絨布(No.9A))進行過濾，測定恒定壓力(2公斤/厘米2)下通過濾布的濾液數(shù)量，KW(過濾程度)用下式計算KW＝〔(2-(P2/P1))/(P1+P2)〕×104其中P1為開始過濾后20分鐘期間回收濾液數(shù)量(毫升)，P2為從開始過濾后20分鐘到開始過濾后60分鐘的40分鐘期間回收的濾液數(shù)量(毫升)。(G)2毫升含有4.9%(重量)電解質的1%(重量)纖維素二乙酸酯的丙酮溶液含有顆粒直徑范圍5.04-64.0微米的不溶物的總體積不大于5×10-6立方厘米，該值用電阻法測定，(H)光霧值不大于20，該值用ASTM D-1044(1973)規(guī)定的方法測定的。
17.由所述方法生產(chǎn)的權利要求1所述的纖維素二乙酸酯。
18.由所述方法生產(chǎn)的權利要求2所述的纖維素二乙酸酯。
全文摘要
一種具有極好透明性、過濾性和可溶性的纖維素的脂肪酸酯，盡管其甘露糖和木糖含量高，其中甘露糖和木糖的總摩爾含量占葡萄糖、甘露糖和木糖的至少7％而過濾數(shù)量滿足特定的要求。這樣的纖維素的脂肪酸酯使用具有低α-纖維素含量的漿料作為原料和相對應酯的脂肪酸作為稀釋劑，并在制備過程任一步驟中加入按稀釋劑計至少10％(重量)的有機溶劑來制備。在纖維素二乙酸酯的制備中，纖維素二乙酸酯有極好的過濾性和透明性，用乙酸法，通過老化得到的纖維素二乙酸酯被溶于能溶解它的溶劑中，并回收生成的纖維素二乙酸酯。
文檔編號C08B3/06GK1087645SQ9311732
公開日1994年6月8日 申請日期1993年9月24日 優(yōu)先權日1992年9月24日
發(fā)明者坂志朗, 松村裕之, 羽生直人, 改野喜昭, 巖田良太, 淺井種美, 島本周 申請人:代科化學工業(yè)株式會社