專利名稱：回收塑料的穩(wěn)定化方法和穩(wěn)定劑混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于回收塑料，主要在家庭里，商業(yè)或工業(yè)上和有用物品收集中產(chǎn)生的塑料的穩(wěn)定化的一種方法和用于本目的穩(wěn)定劑混合物。
由于生態(tài)原因，廢料回收是一個(gè)日益重量的問題。紙、紡織品、玻璃和金屬，或者通過分別收集或者通過對(duì)廢棄物分類，已經(jīng)開始大量回收。也越來越希望塑料廢料和用過的塑料的回收。熱塑塑料通常通過重新熔化來處理。
然而，家庭、商業(yè)或工業(yè)產(chǎn)生的塑料廢料，或者用于設(shè)備的塑料，或者如從工業(yè)的某個(gè)特殊領(lǐng)域如汽車工業(yè)、電力工業(yè)、農(nóng)業(yè)或包裝工業(yè)通過收集或義務(wù)回收得到的用過的塑料，主要包括基于聚烯烴、苯乙烯聚合物、聚氯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸二乙醇酯的熱塑塑料。
用過的塑料是有價(jià)值的原材料，可以以單一物品或以混合物的方式得到。單一物品的塑料廢料可以直接由塑料零件產(chǎn)品產(chǎn)生或從分別收集中得到。
另一方面，用過的塑料的回收通常意味著不同類型塑料的混合物的利用。已知工業(yè)的分離方法如旋液分離器分離，最多只能得到中等凈化成分的不同塑料混合物，如聚烯烴的混合物。
塑料混合物的利用牽涉到工藝上的問題，因?yàn)椴煌愋退芰现g只有限定的相容性，或者根本不相容。雖然不同類型的熱塑塑料可以通過熔化和成型處理，但不相容的塑料的終產(chǎn)物混合物(高聚物混體)微觀上是不均一的，即微觀上它們含有不同的固相。這對(duì)機(jī)械性能有很不利的影響。這種類型的回收品通常只能用于強(qiáng)度要求較低的地方，如用做填料或使用厚壁部件的地方，如隔音擋板。
家庭廢棄物中典型的不相容的組合有如聚乙烯和PVC，聚乙烯和聚苯乙烯，PET和聚烯烴。為了解決這個(gè)問題，已經(jīng)建議加入相容劑聚合物，也稱為固相分散劑。例如，氯化的聚乙烯的加入能使聚乙烯和PVC的混合物均一化。苯乙烯-丁二烯的共聚物的加入能使聚烯烴和聚苯乙烯的混合物均一化。這種均一化的結(jié)果，使這些高聚物混體如此改善了機(jī)械性能以致也適于高性能的應(yīng)用。C.Sadrmohaghegh、G.Scott和E.Setudeh在Polym.Plast.Technol.Eng.24(1985)，149-185對(duì)這些進(jìn)展的有一綜述。
在Polymer Eng.and Science，Vol.17，pp.700-705(1977)的一篇文章中，作者研究了少量的PVC和CPE對(duì)回收聚乙烯的影響，發(fā)現(xiàn)這種回收產(chǎn)品仍不可能滿意地穩(wěn)定化。
為了回收高密度聚乙烯的穩(wěn)定化，P.Vink、R.T.Rotteveel和J.D.M.Wisse在Polymer Degr.and Stability，Issue 9，P.133(1984)研究了選自亞磷酸脂類、空阻的酚類、苯并三唑類、空阻胺類和膦酸酯類等系列的不同穩(wěn)定劑。
這些作者指出，回收品必須重新穩(wěn)定化。雖然這些塑料很可能原本已經(jīng)用抗氧化的，和在某種情況下還用抗光氧化降解的穩(wěn)定劑處理過，但是這些穩(wěn)定劑在塑料的使用期間，廢料的貯存期間和回收品的加工期間，在某些情況下由于遷移、提取或通過降解消耗掉。另外，一種回收塑料由于先前的使用或者由于貯存和加工，一般與新塑料有結(jié)構(gòu)的和化學(xué)的差異;例如，可能形成了易被氧化降解點(diǎn)?？紤]到這些特殊情況，回收塑料因而需要如較大量的穩(wěn)定劑或替代的穩(wěn)定劑。選擇合適穩(wěn)定劑的困難是由于具體類型的先前損壞/不純可能發(fā)生在一個(gè)較寬的期間內(nèi)。塑料混合物的穩(wěn)定化同樣是一個(gè)困難的事情，因?yàn)槊總€(gè)類型的聚合物對(duì)穩(wěn)定劑有特定的要求。因而，如用于氯乙烯聚合物與用于聚烯烴或苯乙烯聚合物的穩(wěn)定劑完全不同。
因而，為穩(wěn)定一種塑料混合物，需要加入不同穩(wěn)定劑的混合物。對(duì)于復(fù)雜的塑料混合物，這是一個(gè)復(fù)雜的工藝。另外，不同穩(wěn)定劑相互之間可能有不利影響或者一種組分的穩(wěn)定劑可能是會(huì)對(duì)另外組分有害。
上面提到的文獻(xiàn)和Europ.Polym.J.18(1982)，1007也研究了這個(gè)問題，作者得出結(jié)論某些鎳復(fù)合物，特別是二烷基二硫代胺基甲酸鎳對(duì)用相容劑均勻化的聚乙烯/聚苯乙烯和聚乙烯/聚丙烯共混物的抗熱氧化和抗光氧化降解都有最好的穩(wěn)定化效果。這里沒有提及也含有PVC的回收品或復(fù)雜的回收品混合物的穩(wěn)定化。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)分開的和混合的回收塑料，都可以以一個(gè)簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的辦法，使用本質(zhì)上已知的一種穩(wěn)定劑混合物，使其穩(wěn)定化而在加工過程及隨后的使用中抗熱氧化降解。
本發(fā)明涉及一種回收塑料，主要是從家庭、商業(yè)和工業(yè)廢料中或從有用物質(zhì)收集中得到的熱塑性塑料的穩(wěn)定化的方法。這個(gè)方法包括向這些塑料中加入0.01%到10%重量的(a)至少一種有空阻的酚，(b)至少一種有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯和(c)至少一種脂肪酸的金屬鹽的混合物。
a∶b的重量比優(yōu)選從20∶1至1∶20，特別優(yōu)選從10∶1至1∶10，最優(yōu)選從4∶1到1∶4。(a+b)∶c的重量比優(yōu)選從10∶1到1∶20，特別優(yōu)選從5∶1到1∶5，最優(yōu)選從3∶1到1∶3。
穩(wěn)定化的塑料可以是，例如從家庭和商業(yè)(如超級(jí)市場(chǎng))主要源于包裝材料的用過的塑料。它們可以是，例如膜、袋、瓶和其它容器或泡沫體。也可以有其它物品。然而，由于使用、貯存或加工已先前被損壞的上述單一物品塑料也可以穩(wěn)定化。例如，這些物品源于分離/分類或源于某些特殊工業(yè)領(lǐng)域和義務(wù)回收，如源于汽車工業(yè)、電學(xué)/電力工業(yè)、建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)和紡織工業(yè)。
因而，本發(fā)明涉及單一物品的回收塑料，例如從由聚烯烴和聚苯乙烯組成的聚合物組合到已知是高聚物混體的限定的回收混合物，并且也涉及回收塑料混合物的穩(wěn)定化。
這些回收的塑料產(chǎn)品的混合物主要包括熱塑性塑料，如聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯和工程塑料如聚酰胺類和聚酯類。回收塑料混合物主要含有25-100%重量的、特別地35-99%重量的聚烯烴，0-25%重量的聚苯乙烯，0-25%重量的聚氯乙烯和0-25%重量的其它熱塑塑料。混合物也可能存在于這些組的熱塑塑料中，混合物中也可有少量非熱塑性塑料。
特別地，本發(fā)明涉及回收塑料混合物的穩(wěn)定化，混合物含有55-95%重量的聚烯烴，5-25%重量的聚苯乙烯，0-15%重量的聚氯乙烯和0-10%重量的其它熱塑塑料。
對(duì)于單一物品的回收品，本發(fā)明特別涉及聚烯烴和聚苯乙烯的穩(wěn)定化。特別優(yōu)選單一物質(zhì)的聚烯烴回收品的穩(wěn)定化，如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯共混體以及共聚物如PP/EPDM和PP/PE。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及聚烯烴混合物的穩(wěn)定化，混合物實(shí)際上只含有不同結(jié)構(gòu)的聚烯烴。
在塑料混合物中，主要的聚烯烴通常是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，特別是低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，甚至是共聚物，如乙烯-丙烯(EPM)共聚物、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)共聚物以及ULDPE-MDPE。聚苯乙烯(PS和EPS)也被用作意指含有苯乙烯的共聚物(如ABS、ASA、HIPS和IPS)，并且聚氯乙烯(PVC)也被用作意指主要含有氯乙烯的共聚物(如CPE)。至于其它熱塑塑料，有用物品的收集主要含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，另外有聚酰胺、聚碳酸酯、乙酸纖維素和聚偏氯乙烯。其次，也可能存在總量達(dá)約5%的非熱塑性塑料，如聚氨酯，甲醛樹脂和酚類樹脂，以及典型的胺類樹脂，也有高彈體如硫化或未硫化橡膠。對(duì)某種塑料廢料，也可能有少量其它物質(zhì)如紙、顏料和涂料，它們常常難于去掉。這些物質(zhì)也可能源于在使用和加工時(shí)與各種物體的接觸，例如燃料殘?jiān)⒂推岢煞?、痕量金屬、引發(fā)劑殘留物或痕量水。
優(yōu)選向回收品中加入0.05%到5%重量的a、b和c的混合物，特別優(yōu)選0.1%到2%重量的a、b和c的混合物，最優(yōu)選0.1%到0.5%重量的a、b和c的混合物。
作為組分a的空阻酚類，是已知的抗塑料、尤其是聚烯烴的熱氧化老化的穩(wěn)定劑。這些化合物優(yōu)選至少含有一個(gè)如下式的基團(tuán)
式中R′為氫、甲基或叔丁基;R″是未取代或取代的烷基或取代的硫醚。
這種類型的空阻酚類的例子有
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-i-丁基苯酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三環(huán)己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，2′-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代雙(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亞甲基雙〔4-甲基-6(α-甲基環(huán)己基)苯酚〕、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙〔6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚〕、2，2′-亞甲基雙〔6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚〕、4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷巰基丁烷、二〔3，3-二(3′-叔丁基-4′-羥基苯基)丁酸〕乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯、對(duì)苯二甲酸二〔2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯〕酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯、二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羥基芐巰基乙酸異辛酯、二硫代對(duì)苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)酯、異腈酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)酯、異腈酶1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基膦酸二(十八烷基)酯和3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
組分α特別優(yōu)選為至少含有一個(gè)如下式基團(tuán)的一種化合物
式中R′是甲基或叔丁基;R″是未取代或取代的烷基或取代的硫醚。
這些有空阻的酚例子是β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸和β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單醇或多醇的酯，這些醇如甲醇、十八烷醇、1，6-己二醇、新戊醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、異腈酸三(羥基乙基)酯、N，N′-二(羥乙基)草酰胺，以及這些酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?六亞甲基二胺，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?三亞甲基二胺和N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙?；?肼。
也特別優(yōu)選下列化合物
2-丙烯酸2-(1，1-二甲基乙基)-6-〔3-(1，1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基芐基〕-4-甲基苯酯;
二〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸〕1，6-己二醇二酯;
二｛〔3-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基〕苯丙酸｝三甘醇二酯;
2-甲基-4，6-二辛硫基甲基苯酚;
2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯酚);
二〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸〕2，2′-二羥基-乙硫醚二酯;
2，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-6-(3，5-二叔丁基-2，4-二羥基芐基)均三甲基
1，3，5-三〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基芐基〕1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮。
組分α最優(yōu)選一種β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的季戊四醇或十八烷基酯，或者2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)。
做為組分b的有機(jī)亞磷酸酯和亞膦酸酯同樣是已知的塑料穩(wěn)定劑。它們特別用做聚烯烴加工的穩(wěn)定劑。
它們主要是芳香的亞磷酸酯和亞膦酸酯，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酶二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨糖酯、四(2，4-二叔丁基)-4，4′-二亞苯基二亞膦酸酯、3，9-二(2，4-二叔丁基-4-甲基酚基)-2，4，6，8-四氧雜-3，9-二磷螺〔5，5〕十一烷和2，2′-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯)的氟代亞磷酸酯。
優(yōu)選下列的亞磷酸酯亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯;
組分b最優(yōu)選亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯)酯組分c是一咱脂肪酸的金屬鹽，其中金屬可以是，特別地，一種主或副Ⅱ族的元素或錫。
特別地，它們是選自由下列酸組成的系列的鋅、鎂、錫或鈣的鹽，優(yōu)選鈣鹽飽和C2-C22脂肪羧酸，烯屬C3-C22脂肪羧酸，至少被一個(gè)OH取代的C2-C22脂肪羧酸，環(huán)狀的或雙環(huán)的C5-C22羧酸，芳香的C7-C22羧酸，至少被一個(gè)OH取代的C7-C22芳香羧酸，C1-C16的烷基取代的苯甲酸和苯基C1-C16烷基羧酸，優(yōu)選硬脂酸、月桂酸和山萮酸。
組分c更特別優(yōu)選為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸鎂。
也可使用不同的組分a、b和c的一種混合物。例如，組分C可以是月桂酸鈣和硬脂酸鈣的混合物，或者硬脂酸鋅和硬脂酸鈣的混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于回收主要為熱塑性塑料的混合物的穩(wěn)定劑混合物及其使用，這些塑料從家庭、商業(yè)和工業(yè)廢料中，從有用物質(zhì)的收集和用過的塑料中得到，這些穩(wěn)定劑混合物包括a)至少一種有空阻的酚，b)至少一種亞磷酸酯或亞膦酸酯和c)至少一種脂肪酸的金屬鹽。
最優(yōu)選為穩(wěn)定劑混合物每100份含有(A).做為組分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯，做為組分b)的5-50份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做為組分c)的5-50份硬脂酸鈣;
(B).做為組分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯，做為組分(b)的5-50份亞磷酸三(2，4-二叔基苯)酯和做為組分(c)的5-50份硬脂酸鈣和硬脂酸鋅混合物;
(C).做為組分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯，做為組分b)的5-50份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做為組分c)的5-50份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做為組分c)的5-50份硬脂酸鈣;或者(D).做為組分a)的10-40份β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯，做為組分b)的10-40份的亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做為組分c)的20-50份的硬脂酸鈣。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及從家庭、商業(yè)和工業(yè)廢料中，從有用物質(zhì)收集和用過塑料中得到的主要為熱塑塑料的回收混合物，這些混合物含有a)至少一種有空阻的酚，b)至少一種有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯和c)至少一種脂肪酸的金屬鹽。
主要為熱塑塑料的優(yōu)選回收混合物、優(yōu)選穩(wěn)定劑混合物以及它們的使用與在方法中詳細(xì)描述的它們的優(yōu)選組分和混合比較一致。
向回收品中加入這些組合物使熱塑塑料加工時(shí)減少降解和/或延長(zhǎng)用回收品制得產(chǎn)品的使用壽命。這與是否向回收品中加入相容劑的確無關(guān)。然而，對(duì)那些加入一種聚合物或聚合物以提高各種塑料之間的相容性的回收品，a、b和c組合物的加入具有特殊意義，因?yàn)檫@種聚合物也需要穩(wěn)定化。
另外的傳統(tǒng)塑料添加劑也可以是改善先前受到損壞的塑料的材料性能的聚合物，例如高彈體(耐沖擊改性劑)和相容劑。耐沖擊改性劑是那些能改善脆性聚合物以至于它們甚至在低溫下仍保持韌性的均聚物和共聚物。EP(D)M聚合物、ABR、BR和SBR接枝聚合物特別適用于這一目的。
相容劑可以是如共聚物，特別是苯乙烯和丁二烯，如果需要的話以及丙烯腈的嵌段共聚物。它們可以是乙烯和丙烯的共聚物，并且可以含有一種第三單體組分如丁二烯。
自然地，根據(jù)回收品的具體組成，氯化聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物也適于用做相容劑。
另外合適的相容劑尤其含有極性基團(tuán)，如馬來酸酐-苯乙烯的共聚物或者含有丙烯酸基團(tuán)的接枝聚合物。
相容劑的聚合物的用量通常占要穩(wěn)定化的塑料的重量的2-20%。
可以通過硫增效劑的加入?yún)f(xié)助提高a、b和c混合物的穩(wěn)定化作用，特別是提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這些增效劑是脂肪硫醚，特別是硫代二丙酸的酯。例如硫代二丙酸的月桂基、硬脂基、十四烷基和十三烷基酯或二(十八烷基)二硫化物。這些硫增效劑優(yōu)選用量為回收品重量的0.1%到1%。
同樣可以另外加入選自由乳酸鹽如乳酸鈣或硬脂酰-2-乳酸鈣，或內(nèi)酯如
組成的系列的其它的合適的穩(wěn)定劑。
如果用回收產(chǎn)品制得的器件也要求高的光穩(wěn)定性，建議加入一種或多種光穩(wěn)定劑。合適的光穩(wěn)定劑尤其是那些選自由二苯甲酮類、苯并三唑類、N，N′-草酰二苯胺類和有空阻的胺類組成的系列的穩(wěn)定劑。這些化合物的例子有2-羥基二苯酮類，如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2′，4′-三羥基和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2-(2′-羥基苯基)苯并三唑類，如5′-甲基、3，5′-二叔丁基、5′-叔丁基，5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)、5-氯-3′，5′-二叔丁基、5-氯-3′-叔丁基-5′-甲基、3′-仲丁基-5′-叔丁基、4′-辛氧基、3，5′-二叔戊基和3，5′-雙(α，α-二甲基芐基)衍生物。
草酰胺類，如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-雙(3-二甲基胺基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺以及它與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、O-和P-甲氧基雙取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物、O-和P-乙氧基雙取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
有空間阻礙的胺類，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)酯、1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)品、N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基胺基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪或4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮聚產(chǎn)品、1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯、α-十二烷基琥珀酰N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)亞胺、α-十二烷基琥珀酰N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞胺、2，4，6-三〔N-戊基-2-(3，3，5，5-四甲基-2-氧代-哌嗪)乙胺基〕-1，3，5-三嗪、2，2，4，4-四甲基-7-噁-3，20，二氮雜-21氧代-雙螺〔5，1，11，2〕二十一烷、2，2，4，4-四甲基-20-(2-十二烷氧基羰基乙基)-7-氧雜-3，20-二氮雜-21-氧代-雙螺〔5，1，11，2〕二十一烷、8-乙?；?3-十二烷基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9，-四甲基螺〔4，5〕癸烷-2，4-二酮、1，5，8，12-四〔2，4-雙(N-丁基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶胺基)-1，3，5-三嗪-6-取代〕-1，5，8，12-四氮雜十二烷、含有2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基基團(tuán)的聚硅氮烷。
光穩(wěn)定劑的加入量?jī)?yōu)選占塑料混合物重量的0.01%到2%，特別優(yōu)選0.05%到0.5%。光穩(wěn)定劑優(yōu)選使用一種苯并三唑和有空阻的胺的組合物。
本發(fā)明的混合物和上述添加劑可以以壓塑擠出的形式或附于載體上加入回收品中，或者直接做為一種混合物或以粉末的形式加入。
如果需要，可以向回收塑料中加入其它傳統(tǒng)的塑料添加劑，例如象鋸末或云母填料，象玻璃纖維、玻璃珠或礦物纖維增強(qiáng)劑，顏料，增塑劑，潤(rùn)滑劑，防火劑，抗靜電或發(fā)泡劑。加入何種添加劑決定于回收品將來的用途。
用這種方法穩(wěn)定化的回收品可以很廣泛地應(yīng)用，例如用于試管、模具、片材、電纜包層、運(yùn)動(dòng)器材、圓藝工具、膜、建筑器件、汽車和機(jī)械零件、各種類型的容器如瓶子。
回收品也可以與新的塑料混合或者與新塑料一起使用，例如在共擠出過程中。
下面的例子較為詳細(xì)地說明了新方法和穩(wěn)定劑混合物。在說明書中剩下部分，除非說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是重量份數(shù)和百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1顆粒狀的用過的塑料(用過的電池殼得到的PP共聚物)和穩(wěn)定劑(表1)在一個(gè)螺桿混合機(jī)中混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)(溫度260℃)依次擠出5次。根據(jù)DIN 53 735M(ISO 1133/12)，測(cè)定擠出前和第一，第二，第五次擠出后的熔流指數(shù)(MFI，230℃，2.16kg)。
擠出后的顆粒然后用注射成型機(jī)(Arburg100)在240℃成型為薄片(厚度2mm)。這些薄片置于135℃的一個(gè)鼓風(fēng)烘箱中，人工老化，直至它們變脆(表2)。
表1
根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定化的樣品經(jīng)反復(fù)擠出后，其熔流指數(shù)只出現(xiàn)稍微增大。熔流指數(shù)的增大是由于聚合物的降解反應(yīng)和分解(斷鏈)造成的。
表2電池殼的PP的熱老化
實(shí)施例2-5顆粒狀的用過的塑料(BOPP二維取向的聚丙烯中收集的產(chǎn)品廢料)與穩(wěn)定劑(表2)在一螺桿混合機(jī)中混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)中(溫度230℃)依次擠出5次。根據(jù)DIN 53 735M(ISO1133/13)，測(cè)定第一、第三、第五次擠出后的熔流指數(shù)(MFI，230℃，2.16kg)。
表3BOPP的反復(fù)擠出<
>根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定化的樣品經(jīng)反復(fù)擠出后，其熔流指數(shù)只出現(xiàn)稍微增大。熔流指數(shù)的增大是由于聚合物的降解反應(yīng)和分解(斷鏈)造成的。
擠出后的顆粒隨后在注射成型機(jī)(Arburg100)中、230℃下成型為測(cè)試樣品(厚度2mm)。這些測(cè)試樣品置于135℃的鼓風(fēng)烘箱中使其熱老化直至它們變脆(表4)。
表4BOPP的熱老化(彎曲試驗(yàn))<
<p>其它的測(cè)試樣品貯存于135℃的鼓風(fēng)干燥櫥中。經(jīng)過500小時(shí)、1000小時(shí)、1500小時(shí)、2000小時(shí)，取出5個(gè)測(cè)試樣品，以根據(jù)DIN 53448測(cè)定它們的拉伸沖擊強(qiáng)度(表5)。
表5熱老化后的BOPP的拉伸沖擊強(qiáng)度
實(shí)施例6-8顆粒狀的用過的BOPP(二維取向PP產(chǎn)品廢料)和穩(wěn)定劑(表6)在一螺桿混合機(jī)中混合均勻，然后在一雙螺桿擠出機(jī)中擠出一次。擠出的顆粒隨后在注射成型機(jī)(Arburg100)中230℃下成型為測(cè)試樣品。為了做曝露試驗(yàn)，這些樣品貯存于Atlas Ci 65A Weather-O-Meter中。曝露于UV下500h、1000h、1500h和2000h后取出5個(gè)樣品，以根據(jù)DIN 53 448測(cè)定拉伸沖擊強(qiáng)度。
表6置于Weather-O-Meter中人工老化以后的BOPP的拉伸沖擊強(qiáng)度
實(shí)施例9用過的HDPE(drum goods)顆粒與穩(wěn)定劑(表7)在一螺桿混合機(jī)中混合均勻，然后230℃下，在一雙螺桿擠出機(jī)(ZSK)中依次擠出5次，根據(jù)DIN 53 735M(ISO 1133/12)，測(cè)定第一、第三和第五次擠出后的熔流指數(shù)(MFI，230℃/10kg)。
表7用過的HDPE物料(drum goods)，反復(fù)擠出
擠出ZSK，230℃，100rpm根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定化的樣品在反復(fù)擠出以后，其熔流指數(shù)沒有出現(xiàn)降低。由于聚合物的交聯(lián)作用，沒有隨后穩(wěn)定化的樣品的熔流指數(shù)降低。
實(shí)施例10-22用過的塑料(平均組成HDPE/PP＝90/10，源于中空零件)和穩(wěn)定劑(表8)240℃下一起擠出。擠出顆粒隨后在注射成型機(jī)(Arburg100)中220℃下成型為薄片(厚度2mm)。這些測(cè)試樣品置于120℃，鼓風(fēng)烘箱中人工老化，直至它們變脆。
其它的測(cè)試樣品貯存于120℃的鼓風(fēng)干燥櫥中，500h、1000h和1500h后取出5個(gè)樣品以根據(jù)DIN 53 448測(cè)定拉伸沖擊強(qiáng)度(表9)。
表9熱老化后的聚烯烴混合物的拉伸沖擊強(qiáng)度
實(shí)施例23和2436.14g和BOPP膜顆粒，0.029g AO-1、0.014g P-1和0.029g F-1(或在實(shí)施例24中0.014g AO-1、0.029g P-1 0.029g F-1)的混合物在200℃、氮?dú)庀?，在Brabender混合室(Brabender Plasticorder PL 2001/3，W50 mixing chamber)中混合30min。同時(shí)，記錄力矩即使混合葉輪放置所必需的力的變化(表10)。
混合30min后，聚合物熔體從Brabender Chamber中移出，在200℃下壓成2mm厚的薄片。從這些薄片中壓出測(cè)試樣品以根據(jù)DIN 54 448，用無缺口的測(cè)試樣品測(cè)定拉伸沖擊強(qiáng)度(表10)。
熔流指數(shù)(MFI，230℃，2.16kg)是根據(jù)DIN 53 735M(ISO1133/12)用上述薄片的碎片測(cè)定的(表10)。
表10
與未加穩(wěn)定劑的樣品相比，根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定化的樣品只有輕微的力矩下降、高的拉伸沖擊強(qiáng)度和低的熔流指數(shù)。力矩的降低和熔流指數(shù)的增加是由于聚合物的降解反應(yīng)和分解(斷鏈)造成的。
實(shí)施例25-40為了研究混合的塑料，使用一種具有下列組成的用過的塑料混合物80%的輕質(zhì)PO15%的PS2%的PET3%的PVC39g用過的塑料混合物在200℃、40rpm下，在一Brabender W50混合室中混合10min.。添加劑(表11)在剛開始就與塑料混合物一同加入混合室中。10min后，停止混合，從混合室中移出聚合物，30℃、約20KN下預(yù)壓1min。
200℃/50KN下用這種壓制品制得2mm厚的薄片。
測(cè)試樣品從這些片中壓出，放于鼓風(fēng)烘箱中在110℃老化，直至通過彎曲實(shí)驗(yàn)測(cè)定它們變脆。熱老化的結(jié)果列于表11。
實(shí)施例41-447.5份一種基于S(EB)S嵌段共聚物的相容劑加入用過的塑料混合物中。
步驟同實(shí)施例25。
結(jié)果見表12。
表12 110℃下人工老化，彎曲實(shí)驗(yàn)混合塑料(80%的PO，15%的PS，2% PET，3%的PVC) 7.5%的相溶劑(基于S(EB)S嵌段共聚物
10min Brabender20℃2mm壓片實(shí)施例45-4745g的EPS回收品(顆粒)在保持在200℃的Brabender W50混合室中混合10min.(40rpm)。添加劑(表13)在剛開始就與塑料混合物一同加入混合室中。10min.后停止混合，從混合室中移出聚合物，30℃、約20kN下預(yù)壓1min。
200℃/50kN下用這種壓制品制得2mm厚的薄片。
這種壓制品粉碎后測(cè)定熔體指數(shù)。
與無穩(wěn)定化的樣品相比，根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定化的樣品的熔體指數(shù)只有輕微地增加(表13)。
表13 Brabender實(shí)驗(yàn)(20min，220℃，40rpm) 使用從包裝品得到的EPS回收品(顆粒)
實(shí)施例48和4936g用過的LDPE在一保持在200℃(40rpm)的Brabender W50混合室中混合10min。添加劑(表14)在剛開始時(shí)就與塑料混合物一同加入混合室中，10min.后停止混合，從混合室中移出聚合物，30℃、約20kN下預(yù)壓1min。
200℃/50kN下用這種壓制品制得2mm厚的薄片。
從這些薄片中壓出測(cè)試樣品，置于一鼓風(fēng)烘箱中，110℃下老化，直至用彎曲實(shí)驗(yàn)檢測(cè)樣品變脆，人工老化的結(jié)果見表14。
表14 用過的LDPE110℃熱老化試驗(yàn)，彎曲實(shí)驗(yàn)
10min Brabender200℃2mm壓片OIT氧氣導(dǎo)入時(shí)間，200℃下，椐ASMD3895-80，升溫速度10℃/min.
實(shí)施例50-52一種PP/LDPE附聚物(agglomerate)用于本實(shí)驗(yàn)。一種相容劑加入附聚物中。
Comp.＝相容劑(基于馬來酶酐接枝于PE)36.7g附聚物和相容劑的混合物在一保持在200℃(40rpm)的Brabender W50混合室中混合10min。添加劑(表15)在剛開始就與塑料混合物一同加入混合室中。10min.后停止混合，從混合室中移出聚合物，30℃、約20kN下預(yù)壓1min。
200℃/50kN下用這種壓制品制得2mm厚的薄片，根據(jù)DIN53448，測(cè)定拉伸沖擊強(qiáng)度。
這種壓制品粉碎后測(cè)定熔體指數(shù)。
表15 Brabender分析(200℃，40rpm，10min) PP/LDPE附聚物(50/50) Comp.＝相容劑(基于馬來酸酐接枝于PE)
2mm壓片使用了下列穩(wěn)定劑AO-1 β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯AO-2 β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯
AO-3 2，2′-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)AO-4 二〔3-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸〕三甘醇二酯F-1 硬脂酸鈣F-2 硬脂酸鋅F-3 硬脂酸鎂LS-1 5-氯-3′，5′-二叔丁基-2(2′-羥基苯基)苯并三唑LS-2 癸二酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶)酯P-1 亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯T-1 3，3′-硫代二丙酸二(十八烷)酯Z-1 季戊四醇
權(quán)利要求
1.一種用于回收塑料，主要是從家庭、商業(yè)和工業(yè)廢料中或從有用物品收集中得到的熱塑性塑料穩(wěn)定化的方法，它包括向這些塑料中加入0.01%到10%重量的a)至少一種有空間阻礙的酚，b)至少一種有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯和c)至少一種脂肪酸的金屬鹽的混合物。
2.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中a∶b重量比為從20∶1到1∶20并且(a+b)∶C重量比為從10∶1到1∶20。
3.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中a∶b重量比為從10∶1到1∶10并且(a+b)∶C重量比為從5∶1到1∶5。
4.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中回收塑料的形式是一種混合物，它包括25-100%重量的聚烯烴，0-25%的聚苯乙烯，0-25%的聚氯乙烯和0-25%的其它熱塑塑料。
5.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中回收塑料的形式是一種混合物，它包括55-95%重量的聚烯烴，5-25%的聚苯乙烯，0-15%的聚氯乙烯和0-10%的其它熱塑塑料。
6.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中回收塑料的形式是單一物質(zhì)回收品，這些回收品選自由聚烯烴和聚苯乙烯組成的系列。
7.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中回收塑料的形式是聚丙烯回收品及其相應(yīng)的共聚物。
8.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中回收塑料的形式是聚乙烯回收品。
9.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中回收塑料的形式是工業(yè)分離工藝得到的聚烯烴混合物。
10.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中0.05%到5%重量的a、b和c的混合物加入回收塑料中。
11.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中組分a是一種至少含有一個(gè)下式基團(tuán)的化合物
其中R′是氫、甲基或叔丁基;R″是未取代的或取代的烷基或取代的硫醚。
12.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中組分a是從下列化合物中選定的一種化合物
2-丙烯酸2-(1，1-二甲基乙基)-6-〔3-(1，1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基芐基〕-4-甲基苯酯;
二〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酯〕1，6-己二醇二酯;
二〔3-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸〕三甘醇二酯;
2-甲基-4，6-二(辛硫基甲基)苯酚;
2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯酚);
二〔3，5-二(1，1-二甲基乙基)4-羥基苯丙酸〕2，2′-二羥基乙硫醚二酯;
2，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-6-(3，5-二叔丁基-2，4-二羥基芐基)均三甲苯;
1，3，5-三〔3，5-二(1，1，-二甲乙基)-4-羥基芐基〕-1，3，5-三嗪-2，4，6(H，3H，5H)-三酮;
13.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中組分α是β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇或十八烷醇酯或者2，2′-亞乙基-二(4，6-二叔丁基苯酚。
14.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中組分b是一種亞磷酸芳香酯。
15.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中組分b是亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。
16.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中組分c是一種脂肪酸的金屬鹽，其中的金屬是主或副Ⅱ族元素或錫。
17.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中組分c是硬脂酸鎂或月桂酸鎂，硬脂酸錫或月桂酸錫，硬脂酸鋅或月桂酸鋅或硬脂酸鈣或月桂酸鈣。
18.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中組分c是硬脂酸鈣或硬脂酸鋅。
19.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中組分c是一種不同的硬脂酸金屬鹽的混合物，其中的金屬是主或副Ⅱ族的元素或錫。
20.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中塑料回收品中另外含有增加各種塑料之間相容性的一種聚合物或聚合物混合物。
21.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中塑料回收品中另外含有占塑料回收品混合物重量的2-20%的增加各種塑料之間相容性的一種聚合物或聚合物混合物。
22.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中選自由硫代二丙酸的酯組成的系列的一種硫增效劑另外加入到塑料回收品中。
23.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中向塑料回收品中另外加入占塑料回收品重量的0.1%到1%的選自由硫代二丙酸的酯組成的系列的一種硫增效劑。
24.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中向塑料回收品中另外加入選自由二苯酮類、苯并三唑類、N，N′-草酰二苯胺類和有空間阻礙的胺類組成的系列的至少一種光穩(wěn)定劑。
25.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中向塑料回收品中另外加入選自由二苯酮類、苯并三唑類、N，N′-草酰二苯胺類和有空間阻礙的胺類組成的系列的至少一種光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑用量占塑料回收品重量的0.01%到2%。
26.權(quán)利要求1中所述的一種方法，其中加入選自由苯并三唑類組成的系列的一種光穩(wěn)定劑和選自由有空間阻礙的胺類組成的系列的一種光穩(wěn)定劑。
27.用于回收塑料，主要從家庭、商業(yè)或工業(yè)廢品中或從有用物品收集中得到的熱塑性塑料的一種穩(wěn)定劑混合物，它包括a)至少一種有空間阻礙的酚，b)至少一種有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯和c)至少一種脂肪酸的金屬鹽。
28.權(quán)利要求27中所述的一種穩(wěn)定劑混合物，每100份包括(A).做為組分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯，做為組分b)的5-50份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做為組分c)的5-50份硬脂酸鈣;(B).做為組分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯，做為組分(b)的5-50份亞磷酸三(2，4-二叔基苯)酯和做為組分(c)的5-50份硬脂酸鈣和硬脂酸鋅混合物;(C).做為組分(a)的5-50份β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯，做為組分b)的5-50份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做為組分c)的5-50份硬脂酸鈣;或者(D).做為組分a)的10-40份β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯，做為組分b)的10-40份的亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯和做為組分c)的20-50份的硬脂酸鈣。
29.用于回收塑料，主要是從家庭、商業(yè)和工業(yè)廢料中得到的熱塑性塑料的穩(wěn)定化的一種穩(wěn)定劑混合物的使用。這種穩(wěn)定劑混合物包括a)至少一種有空間阻礙的酚，b)至少一種有機(jī)亞磷酸酯或亞磷酸酯和c)至少一種脂肪酸的金屬鹽。
30.一種回收塑料，主要是從家庭、商業(yè)和工業(yè)廢料中或從有用物品的收集中得到的一種熱塑性塑料，它含有a)至少有一種有空間阻礙的酚，b)至少一種有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯和c)至少一種脂肪酸的金屬鹽。
全文摘要
回收塑料，主要是從家庭、商業(yè)和工業(yè)廢料中得到的熱塑塑料，通過加入一種有空阻的酚和有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯和脂肪酸的金屬鹽的組合物，可以使其穩(wěn)定化而抗熱氧化降解。
文檔編號(hào)C08K5/09GK1084528SQ93117398
公開日1994年3月30日 申請(qǐng)日期1993年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月25日
發(fā)明者K·霍夫曼, H·赫伯斯特, R·普法德納, H·J·桑德, F·斯泰克 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司