專利名稱：表面活性劑用于酚及芳香胺類聚合物的酶促合成的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于具有光電性質的高分子材料的合成工藝。
功能高分子材料，有機固體功能材料的研究由于其重要的理論意義和在高技術方面的潛在應用前景近十幾年來得到了迅猛的發(fā)展。而作為新功能性材料的具有光學，電學性質的有機高分子材料早已引起人們的極大關注(J.E.Frommer，R.R.Chance，Encyclop.Polym.Sci.& Eng.，15，462，1986)，這些有機光電高分子的共同特點是具有共軛長鏈體系的高分子有機化合物，其中許多材料，尤其是芳香族高分子聚合物以其獨具的電學、光學和磁學性質，表現(xiàn)出電化學聚合成膜性質、可逆摻雜特性、空氣穩(wěn)定性的特點;而且由于某些材料的小尺寸效應和結構中大π共軛體系的電子離域而具有突出的導電性.光學非線性、溶劑化變色、熱至變色、電至變色功能及其電磁干擾性質(A.G.MacDiarmid，et al，.M.Polym.Prep.121，195，1984.E.M.Genies，Synth.Met，.36，139，1990)，近年來這些導電高分子材料的實際應用研究已經迅速展開，其中包括一、二次電池、太陽能電池、電子顯示裝置、電子器件、電磁波吸收及屏蔽、光電開關、光存儲器以光電傳感器等方面。(R.B.Kaner，et al，.Sci.Am，258(2)，60，1988)。展示出在化學電源、電工、電子材料、磁性材料、光電材料和分子器件等方面極其美好的前景。
目前這一類材料中除了人們早期大量研究的聚乙炔外，帶有芳香環(huán)的聚合物研究得最多(D.R.Ulrich，Mol，Cryst.Liq.Crist.100∶1，1988)，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚亞苯、聚并苯等。另外，近幾年有機超微粒(有機納米材料或介觀材料)研究的飛速發(fā)展，使得人們對粒徑介于1-100nm之間的高分子材料特別重視，因為其小尺寸效應而產生出獨特的光學、電學和磁學性質(李良果等 化工新型材料12∶12，1991)，尤其是具有共軛體系的有機光電高分子材料。近年來新型導電高分子材料的合成，結構與導電機制，空氣穩(wěn)定性，加工性能及其應用研究都取得了很大的進展。但是這些材料的合成大都是采用化學法或電化學法得到的，合成難度較大，合成的聚合物分子量無法人為控制，而且所合成的聚合物僅局限于幾個種類。
過氧化物酶廣泛存在于高等植物中，酚類及芳香胺類化合物可以在過氧化物酶催化下通過自由基氧化機制發(fā)生聚合反應。(Mann，P.J.G et al.，Porc.Roy.Soc，110B47 1935。Daniels.D.G.H，et al.，J.Chem.Soc.3433，1951.Daniels.D.G.H，et al.，J.chem，Soc，322.1953)，但在過去的三十幾年里，由于聚合產物在水溶中很難溶解，無法得到高分子量的聚合物，所以這一性質一直沒有得到廣泛地應用。Dordick和Klibanov等人采用過氧化物酶在含有有機溶劑的介質中反應，得到了分子量2萬以上的聚合物(Dordick，J.S，et.al，.Biotechnol，Bioeng 30(1)31，1987.Ryn.KDordick J.S.J.Am Chem Soc，111(20)8026，1989)，但是用這種方法所合成的高分子聚合物分子量分布較寬，分子量較大。
采用過氧化物酶系在有機相溶液中合成的高分子聚合物是一種具有共軛芳香環(huán)的高分子聚合物，這一特點是一般化學方法難以完成的。我們也曾采用控制有機溶劑的種類，濃度以及有機溶劑與水溶液混合條件的方法，得到了分子量分布較窄，具有不分子量的高分子聚合物。但是我們知道在有機相溶液中酶有以下幾個不利因素(1)酶的溶解性能較差，不能充分的發(fā)揮其催化功能;(2)由于有機溶劑對酶分子的變性作用，使酶的穩(wěn)定性很差;(3)在水不互溶的有機溶劑中，酶與底物的接觸是界面式的，更不利于酶的催化反應;(4)由于在一定的有機溶劑中，所合成的聚合物過高時不能溶解，聚合物的沉淀影響了酶與底物的接觸，聚合反應不能繼續(xù)，使所合成的聚合物分子量分布變寬，產物收率低，產品成本較高。因此，要得到分子量大小適當，分子量分布較窄，成本低廉的高分子聚合物必須采用新的方法。
本發(fā)明的目的就是利用過氧化物酶系能夠催化合成聚酚和聚芳香胺類化合物的性質以及表面活性劑在水中形成膠束能增溶不溶性的單體或底物的特點，提供一種高效的，酶穩(wěn)定性較好的，成本低廉的可以有效控制聚合物分子量的，工業(yè)上適用的有機高分子材料的合成方法。
近年來人們通過表面活性劑在有機溶劑與水溶液形成酶的反向膠團用于提高酶在反應介質中的穩(wěn)定性和催化活力(N.L.Klyachko，et al.，Collect.Czech.Chem.Commun 57，625，1992，Yoshio Okahata，Kuniharu Ijiro，化學と工業(yè)43(8)，50，1990)。我們知道許多酚類及芳香胺類單體及其酶促合成的高分子聚合物在水溶液中不溶解，許多聚合物在低濃度的有機溶液中也不溶解。但使用表面活性劑或乳化劑不但可以使單體溶解在水溶液中，所合成的聚合物也可以溶解在水溶液中。在我們研究過氧化物酶酶促合成有機高分子聚合物催化機制的過程中，我們發(fā)現(xiàn)單體溶解在有機溶液中后與水混合形成膠束結構，酶的水溶液或者處于單體膠束的外部，或者處于單體膠束的內部。而加入表面活性劑或乳化劑后，酶液與含有單體的表面活性劑的溶液(可以是水溶液或有機溶液)，由于表面活性劑的作用而形成正向膠團(含水量75%-100%)，因此，表面活性劑的用量與溶液混合所形成的膠束的大小，均勻程度與所合成的聚合物分子量大小及分布寬窄有著密切的關系。
本發(fā)明的特征就是在過氧化物酶催化聚合反應的體系中，使用含有一定濃度的表面活性劑或乳化劑的水溶液或含有不同濃度的有機溶劑的水溶液作介質，合成具有不同分子量的分子量分布很窄的高分子聚合物。
本發(fā)明具體內容的詳細描述將表面活性劑或乳化劑溶解于0.01mol/L pH 5.0-8.0的磷酸鹽或Tris-HCL或其它緩沖體系的緩沖液中，配成10-200mmol/L的濃度;將一定量的聚合物單體(酚及芳香胺類化合物)或單體的有機溶液加入到上述溶液中使之達到0.5%-5%的濃度，60℃水浴中加熱攪拌溶解，混合均勻后(攪拌10-20分鐘)冷卻到室溫。25℃下按100g單體需25-30mg過氧化物酶的比例加酶液(3-30mg/ml)，混合2-5分鐘后，以5-50ml/h的速度用蠕動泵加入1-5%濃度的過氧化氫溶液(每100g單體需0.1-1.0mol)，攪拌下反應(5-20小時)，然后按100ml反應液加40-50ml的比例加入乙醇或丙酮終止反應并使產物沉淀出來，用G5玻璃砂漏斗或濾紙過濾，30%-50%乙醇或丙酮(50ml-500ml)洗滌三次，沉淀于50-60℃烘干，取少量樣品用高效液相色譜測定其相對分子量(以聚苯乙烯為標樣)。
本發(fā)明中使用的過氧化物酶可以是辣根過氧化物酶，也可以是其它的過氧化物酶，如乳過氧化物酶，氯過氧化物酶及細菌過氧化物酶。所使用的過氧化物本以是過氧化氫，也可以是其它過氧化物，如過氧甲烷，過氧乙烷等，常用濃度為2%。
在酶促高分子合成過程中所使用的表面活性劑可以Tween 20，Tween 80，Tritro X-100，十二烷基硫酸鈉，十二烷其磺酸鈉，雙2-乙基己基磺酸基琥珀酸鈉，溴代十六烷基三甲基季銨鹽，乳化劑可以是單硬脂酸甘油脂，大豆磷脂，山梨糖醇酐脂肪酸脂，脂肪酸蔗糖酯，硬脂酰乳酸鈣，聚乙二醇磺酸鈉。
酚類及芳香胺類化合物可以溶解在含有表面活性劑的水溶液中也可以溶解在含有表面活性劑的有機溶液中，其中的有機溶劑可以是水(緩沖液)溶液以及含有正己烷、甲苯、吡啶、乙酸乙酯、正丁醇、正丙醇、異丙醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、甲酸乙酯、丙酮的水(緩沖液)溶液，其中有機溶劑含量為0%-25%。當高于此濃度時，必須提高表面活性劑的濃度才能使得聚合的產物不沉淀，但是高濃度的表面活性劑和高濃度的有機溶劑都會降低酶的活力。因此聚合過程中應盡可能的使用低濃度的表面活性劑和低濃度的有機溶劑。
過氧化物酶可以催化許多酚類及芳香胺類化合物聚合，其中所用的酚類及芳香胺類化合物可以是4-叔丁基酚、4-正丁基酚、4-正丙基酚、4-乙基酚、4-甲基酚、4-苯基苯酚、4-正辛基苯酚、4-羥基苯甲醇、4-羥基苯乙醇、4-羥基苯甘氨酸、3-(4-羥基苯基)丙醇、3-(4-羥基苯基)丙酸、4-羥基苯甲酸乙酯、4-溴苯酚、4-硝基苯酚、4-甲氧基苯酚、4-丁氧基酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、3，4，5-三乙基苯酚、α-萘酚、4-甲基苯胺、對苯二胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二異丙基苯胺、2，6-二硝基苯胺，2-甲基-6-硝基苯胺。一般單體以1-5%的濃度溶解在含有表面活性劑的水溶液中或有機溶液中，在聚合過程中，可以是均一單體的聚合，也可以是二種單體的共聚，產物的分子量一般要求在500-7000范圍內。
酶促反應的反應溫度可以在0-60℃范圍內，最佳溫度為25℃，反應體系的pH可以在5-8范圍內，最佳PH為6-7。
一般來講過氧化物酶體系在水溶液中也可以催化酚類和芳香胺類化合物的聚合，但是由于反應產物難溶于溶液中，僅僅可以得到2-3聚合體的聚合物。而我們采用過氧化物酶水相膠束(或膠團)中催化酚類或芳香胺類聚合的方法與Dordick等人用含10-80%有機溶劑的有機相合成的高分子聚合方法也不同，本發(fā)明具有以下特點[1]，過氧化物酶在20%-80%有機相中的半衰期一般為2-5小時，本方法酶的穩(wěn)定性延長了10倍左右，催化效率高，可以提高10-100倍，用酶量大大少于有機相中的酶促反應。[2]，所合成的高分子聚合物分子量分布較窄，用高效液相色譜分析表明所合成的聚合物呈一很窄的對稱峰，從而為合成材料的應用提供了極好的條件。[3]，本方法由于表面活性劑的加入，使得單體的水溶液或單體的有機溶液在水中呈均勻大小的膠團，所以合成的聚合物分子大小均勻。在5%-30%濃度的Triton X-100水溶液中，聚合物的分子量隨著濃度的增加而逐漸增大，隨著單體濃度(10-40%)的增加而降低。因此可以通過控制單體的濃度和表面活性劑的濃度得到不同分子量大小的聚合物。[4]，因為合成的聚合物分子大小均一，在洗滌過程中沒有聚合物分級現(xiàn)象發(fā)生，所以產品收率高，均在90%以上。[5]，因表面活性劑的加入，減少有機溶劑的使用，提高了酶的使用效率，減少了酶的用量，從而降低了聚合物的生產成本。
實施例140gSDS溶解于1000ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸鈉鹽緩沖液中，7.0g對苯基苯酚加入到上面的溶液，于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將0.8ml辣根過氧化物酶(3mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將150ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以15ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應11小時后，在反應體系中加入400ml丙酮，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用100ml，40%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品6.92g，用HPLC測定分子量為3300，色譜峰呈單一對稱峰。
實施例2
200ml Triton X-100溶解于1000ml 0.01Mol/L pH6.0的Tris-HCL緩沖液中，15g對苯氧基苯酚加入到上面的溶液，于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將1.0ml辣根過氧化物酶(6mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將300ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以35ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應10小時后，在反應體系中加入500ml丙酮，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用150ml 50%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品14.86g，用HPLC測定分子量為2300，色譜峰呈單一對稱峰。
實施例380gSDS溶解于2000ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸納鹽緩沖液中，30.0g對甲苯酚溶解在100ml丁醇中，兩種溶液于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將1.0ml辣根過氧化物酶(12mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將600ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以50ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應13小時后，在反應體系中加入1000ml丙酮，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用200ml 50%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品28.96g，用HPLC測定分子量為1000，色譜峰呈單一對稱峰。
實施例4200ml Tween 80溶解于1000ml 0.01Mol/L pH7.0的磷酸納鹽緩沖液中，7.0g對苯基苯酚和4.5g對甲苯酚同時加入到上面的溶液，于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將2.0ml辣根過氧化物酶(3mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將300ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以20ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應16小時后，在反應體系中加入500ml乙醇，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用100ml 50%的乙醇溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品10.8g，用HPLC測定分子量為2700，色譜峰呈單一對稱峰。
實施例535g溴代十六烷基三甲基季銨鹽溶解于1000ml 0.01Mol/L pH8.0的磷酸鉀鹽緩沖液中，8.0g對正辛基苯酚加入到上面的溶液中，于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將0.8ml辣根過氧化物酶(5mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將150ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以15ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應11小時后，在反應體系中加入400ml丙酮，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用100ml 40%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品7.69g，用HPLC測定分子量為3800，色譜峰呈單一對稱峰。
實施例645g單硬脂酸甘油酯溶解于1000ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸鈉鹽緩沖液中，6.0g對苯二胺加入到上面的溶液中，于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將0.7ml辣根過氧化物酶(3mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將140ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以15ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應10小時后，在反應體系中加入400ml丙酮，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用100ml 40%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品5.80g，用HPLC測定分子量為1200，色譜峰呈單一對稱峰。
實施例742gSDS溶解于1000ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸鈉鹽緩沖液中，8.0g對苯基苯酚溶解于150ml二氧六環(huán)中，兩種溶液于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將1.0ml辣根過氧化物酶(3Tg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將160ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以18ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應10小時后，在反應體系中加入400ml丙酮，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用100ml 40%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品7.54g，用HPLC測定分子量為4800，色譜峰呈單一對稱峰。
實施例855g聚乙二醇磺酸鈉溶解于1000ml 0.01Mol/L pH7.0的磷酸鈉鹽緩沖液中，11.0g對硝基苯酚加入到上面的溶液，于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將1.4ml辣根過氧化物酶(5mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將180ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以20ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應10小時后，在反應體系中加入400ml丙酮，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用100ml 40%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品10.42g，用HPLC測定分子量為800，色譜峰呈單一對稱峰。
實施例9將100ml，120ml，140ml，160ml，180ml Triton X-100分別溶解于900ml，880ml，860ml，840ml，820ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸納鹽緩沖液中，每個溶液中分別加入8.0gα-萘酚，于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，分別將1.0ml辣根過氧化物酶(6mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下分別將350ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以30ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應13小時后，在反應體系中加入500ml乙醇，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用100ml 40%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，分別得到產品7.64g，7.72g，7.80g，7.86g，7.93g，用HPLC測定分子量分別為1500，2000，2700，3200，3800，色譜峰均呈單一對稱峰。
實施例1028g大豆磷脂溶解于1000ml 0.01Mol/L pH7.5的磷酸納鹽緩沖液中，15ml苯胺加入到上面的溶液，于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將0.8ml辣根過氧化物酶(3mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將150ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以15ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應11小時后，在反應體系中加入400ml丙酮，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用100ml40%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品14.86g，用HPLC測定分子量為1200，色譜峰呈單一對稱峰。
實施例1140gSDS溶解于1000ml 0.01Mol/L pH6.0的磷酸納鹽緩沖液中，10g 2，6-二甲基苯胺加溶解于120ml乙醇，兩種溶液于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將1.5ml辣根過氧化物酶(3mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將200ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以16ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應13小時后，在反應體系中加入400ml丙酮，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用100ml 40%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品9.84g，用HPLC測定分子量為2400，色譜峰呈單一對稱峰。
實施例1238g脂肪酸蔗糖酯溶解于1000ml 0.01Mol/L pH8.0的磷酸納鹽緩沖液中，8.0g 4-羥基苯甲酸加入到上面的溶液，于60℃水浴中加熱溶解并混合均勻后(10-20分鐘)，冷卻至室溫，將1.4ml辣根過氧化物酶(3mg/ml)加入到上述溶液中混合均勻，攪拌條件下將180ml 2%的過氧化氫水溶液用蠕動泵以20ml/h的速度滴加到反應體系中，25℃連續(xù)反應10小時后，在反應體系中加入400ml丙酮，使產物沉淀下來，產品通過過濾得到，并分別用100ml 40%的丙酮溶液洗滌兩次，50-60℃烘干，得到產品7.76g，用HPLC測定分子量為1600，色譜峰呈單一對稱峰。
權利要求
1.一種合成酚類或芳香胺類聚合物的新方法，其中包括使用過氧化物酶，過氧化物反應體系，其特征是在合成過程中使用含有表面活性劑或乳化劑的水溶液或含有有機溶劑的水溶液作反應介質。
2.如同權利 1中所說的，其中的表面活性劑可以Tween 20，Tween 80，Tritro X-100，十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，雙2-乙基己基磺酸基琥珀酸鈉，溴代十六烷基三甲基季銨鹽，乳化劑可以是單硬脂酸甘油脂，大豆磷脂，山梨糖醇酐脂肪酸脂，脂肪酸蔗糖酯，硬脂酰乳酸鈣，聚乙二醇磺酸鈉。
3.如同權利1中所說的，所用表面活性劑或乳化劑的濃度為10-200mmol/L。
4.如同權利1中所說的，其中使用的溶液可以是水(緩沖液)溶液以及含有正己烷，甲苯，吡啶，乙酸乙酯，正丁醇，正丙醇，異丙醇，二氧六環(huán)，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，甲酸乙酯，丙酮的水(緩沖液)溶液，其中有機溶劑含量為0%-25%。
5.如同權利1中所說的，其中所用的酚類及芳香胺類化合物可以是4-叔丁基酚，4-正丁基酚，4-正丙基酚，，4-乙基酚，4-甲基酚，4-苯基苯酚，4-正辛基苯酚，4-羥基苯甲醇，4-羥基苯乙醇，4-羥基苯甘氨酸，3-(4-羥基苯基)丙醇，3-(4-羥基苯基)丙酸，4-羥基苯甲酸乙酯，4-氯苯酚，4-硝基苯酚，4-甲氧基苯酚，4-丁氧基酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，3，4，5-三乙基苯酚，α-萘酚，4-甲基苯胺，對苯二胺，2，6-二甲基苯胺，2，6-二氯苯胺，2，6-二乙基苯胺，2，6-二溴苯胺，2，6-二異丙基苯胺，2，6-二硝基苯胺，2-甲基-6-硝基苯胺。
全文摘要
表面活性劑在酚及芳香胺類聚合物的酶促合成中的應用為有機光電材料的合成提供了一種新的工藝。本發(fā)明的內容就是在過氧化物酶催化酚類和芳香胺類化物聚合反應的體系中，將一定濃度的表面活性劑或乳化劑溶解在水溶液或溶解在含有不同濃度的有機溶劑的水溶液中作為反應介質，合成具有不同分子量的分子量分布很窄的高分子聚合物。采用本發(fā)明所合成的有機高分子材料分子量均一，分子量分布較窄，產物的收率為90％以上。
文檔編號C08G65/36GK1091141SQ93118890
公開日1994年8月24日 申請日期1993年10月14日 優(yōu)先權日1993年10月14日
發(fā)明者馬林, 劉偉, 劉曉輝, 丁忠田, 黃仲立, 由德林, 程玉華, 李鐵津 申請人:吉林大學