專(zhuān)利名稱(chēng)：聚氨酯密封膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯密封膠組合物，更具體地講，涉及含有硅烷基團(tuán)的聚氨酯密封膠組合物。
聚氨酯密封膠組合物典型地包括至少一種尿烷預(yù)聚體。用來(lái)粘結(jié)非多孔性基體如玻璃的密封膠，例如在美國(guó)專(zhuān)利4，374，237和美國(guó)專(zhuān)利4，687，533中已有敘述。美國(guó)專(zhuān)利4，374，237敘述了含有尿烷預(yù)聚體的聚氨酯密封膠，其中所述尿烷預(yù)聚體已與含有兩個(gè)硅烷基團(tuán)的仲胺化合物發(fā)生反應(yīng)。美國(guó)專(zhuān)利4，687，533敘述了含有尿烷預(yù)聚體的聚氨酯密封膠，其中所述尿烷預(yù)聚體含有由具有至少3個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯與少于1個(gè)當(dāng)量的烷氧基硅烷反應(yīng)而制得的硅烷基團(tuán)，該烷氧基硅烷的端基含有活潑氫原子，與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成硅烷異氰酸酯，該硅烷異氰酸酯含有至少2個(gè)沒(méi)有反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。在第二步中，異氰酸酯-硅烷與其它聚異氰酸酯混合，并且混合物與多羥基化合物反應(yīng)形成含有異氰酸酯端基和烷氧基硅烷側(cè)基的聚氨酯預(yù)聚體。
然而，當(dāng)上述密封膠用于粘結(jié)玻璃基體和金屬基體時(shí)，例如在汽車(chē)制造業(yè)中，用于擋風(fēng)玻璃的安裝時(shí)，所粘結(jié)基體的搭接剪切強(qiáng)度低于所希望的安全或結(jié)構(gòu)指標(biāo)。因此，在大部分的汽車(chē)安裝操作中，在使用密封膠粘結(jié)擋風(fēng)玻璃和后玻璃之前，先使用含有一種或多種硅烷組分的玻璃底漆。理想的是提供一種聚氨酯密封膠，當(dāng)用來(lái)粘結(jié)非多孔性基體并且固化時(shí)，能為所粘結(jié)的基體提供較高的搭接剪切強(qiáng)度，特別是在不使用玻璃底漆的情況下尤其如此。
一方面，本發(fā)明涉及一種聚氨酯密封膠組合物，其中包括(1)異氰酸酯官能度至少約為2.0和分子量至少約為2，000的尿烷預(yù)聚體;和(2)聚異氰酸酯與下式化合物的反應(yīng)產(chǎn)物
其中反應(yīng)產(chǎn)物中每分子平均至少含有一個(gè)硅烷基團(tuán)和至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，并且分子量小于約2，000。
本發(fā)明的密封膠組合物用于粘結(jié)玻璃基體和金屬基體，并且已發(fā)現(xiàn)在玻璃基體上不預(yù)先使用底漆組合物的情況下，本發(fā)明密封膠具有異常高的搭接剪切強(qiáng)度。
用于制備本發(fā)明組合物的合適的尿烷預(yù)聚體包括任何平均異氰酸酯官能度至少約為2.0和分子量至少約為2，000的化合物。優(yōu)選預(yù)聚體的平均異氰酸酯官能度至少約為2.2，較好至少約為2.4。優(yōu)選的預(yù)聚體分子量至少約為2，500，較好至少約為3，000;并且優(yōu)選不大于約20，000，較好不大于約15，000，最好不大于約10，000。預(yù)聚體可用任何合適的方法制備，例如，通過(guò)含有至少2個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性化合物與超過(guò)化學(xué)計(jì)量的聚異氰酸酯，在能夠形成相應(yīng)預(yù)聚體的反應(yīng)條件下反應(yīng)。
用于制備預(yù)聚體的合適的聚異氰酸酯包括，任何脂肪族，環(huán)脂族，芳脂族，雜環(huán)或芳族聚異氰酸酯，或者它們的混合物，其中平均異氰酸酯官能度至少約為2.0，并且當(dāng)量重量至少約為80。優(yōu)選的聚異氰酸酯的異氰酸酯官能度至少約為2.0，較好至少約為2.2，最好至少約為2.3;并且優(yōu)選不大于約4.0，較好不大于約3.5，最好不大于3.0。更高官能度也可使用，但可能引起過(guò)度的交聯(lián)，使得密封膠太粘稠而不易處理和使用，并且可能使已固化的膠粘劑太易碎。優(yōu)選的聚異氰酸酯當(dāng)量重量至少約100，較好至少約為110，最好至少約為120;并且優(yōu)選不大于約300，較好不大于約250，最好不大于約200。
上述聚異氰酸酯實(shí)例包括二異氰酸亞乙酯，二異氰酸1，4-亞丁酯，二異氰酸1，6-亞己酯，二異氰酸1，12-十二烷基酯，環(huán)丁基-1，3-二異氰酸酯，環(huán)己基-1，3-和-1，4-二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的混合物;1-異氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯甲基環(huán)己烷(參見(jiàn)，例如，德國(guó)申請(qǐng)1，202，785說(shuō)明書(shū));2，4-和2，6-六氫亞甲苯基二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的混合物，六氫-1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯，全氫-2，5′-和/或4，4′-二苯基-甲基二異氰酸酯，1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，4和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的混合物，二苯基甲基-2，4′-和/或4，4′-二異氰酸酯，亞萘基-1，5-二異氰酸酯，三苯基甲基-4，4′，4″-三異氰酸酯，由苯胺與甲醛縮合接著進(jìn)行光氣化反應(yīng)得到的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯，如英國(guó)專(zhuān)利874，430和848，671所述;德國(guó)申請(qǐng)1，157，601說(shuō)明書(shū)敘述的全氯化芳基聚異氰酸酯，德國(guó)專(zhuān)利1，092，007敘述的含有碳化二亞胺基團(tuán)的聚異氰酸酯，美國(guó)專(zhuān)利3，492，330敘述的二異氰酸酯，例如英國(guó)專(zhuān)利994，890，比利時(shí)專(zhuān)利761，626和公開(kāi)的荷蘭專(zhuān)利申請(qǐng)7，102，524敘述的含有尿基甲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，如德國(guó)專(zhuān)利1，022，789;1，222，067和1，027，394以及德國(guó)公開(kāi)文本1，929，034和2，004，048所述的含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯。比利時(shí)專(zhuān)利752，261或美國(guó)專(zhuān)利3，394，164敘述的含有尿烷基團(tuán)的聚異氰酸酯，德國(guó)專(zhuān)利1，101，392，英國(guó)專(zhuān)利889，050，和法國(guó)專(zhuān)利7，017，514敘述的含有縮二尿基團(tuán)的聚異氰酸酯，在比利時(shí)專(zhuān)利723，640，中敘述的通過(guò)調(diào)聚反應(yīng)得到的聚異氰酸酯，在英國(guó)專(zhuān)利965，474和1，072，956，美國(guó)專(zhuān)利3，567，763和德國(guó)專(zhuān)利1，231，688，中敘述的含有酯基的聚異氰酸酯，以及在德國(guó)專(zhuān)利1，072，385中敘述的上述異氰酸酯與醛縮醇的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的聚異氰酸酯是芳族或環(huán)脂族聚異氰酸酯，例如，二苯基甲基-4，4′-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，最好是二苯基甲基-4，4′-二異氰酸酯。
在此使用的“異氰酸酯-活性化合物”一詞，包括任何含有至少二個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)的有機(jī)化合物，例如，含有活性氫基團(tuán)的化合物或亞氨基-官能團(tuán)的化合物。根據(jù)本發(fā)明的目的，活潑氫基團(tuán)是指含有氫原子的基團(tuán)，該原子由于在分子中的位置，按Zerewitnoff實(shí)驗(yàn)，表現(xiàn)出重要的活性，該實(shí)驗(yàn)在Wohler所著的Journal of the American Chemical Society，Vol.49，P3181(1927)中有報(bào)導(dǎo)?；顫姎浠鶊F(tuán)的例子包括-COOH，-OH，-NH2，-NH-，-CONH2，-SH，和-CONH-。典型的含有活潑氫化合物包括多元醇，多胺，多硫醇和多元酸。合適的亞氨基官能化合物為每分子含有至少一個(gè)亞氨端基的化合物，例如在美國(guó)專(zhuān)利4，910，279，中所敘述的。優(yōu)選的異氰酸酯活性化合物為多元醇，較好的為聚醚多元醇。
用于制備預(yù)聚體的合適的多元醇包括，例如，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚(亞烷基碳酸酯)多元醇，含有羥基的聚硫醚，聚合多元醇以及它們的混合物。聚醚多元醇在本領(lǐng)域中是已知的并且包括，例如聚氧亞乙基，聚氧亞丙基，聚氧亞丁基，和聚四亞甲基醚二醇和三醇，它們是由未取代的或鹵素-或芳基一取代的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與含有2個(gè)或多個(gè)活潑氫的引發(fā)劑化合物例如，水、氨、多元醇，或胺反應(yīng)制備的。上述方法在例如美國(guó)專(zhuān)利4，269，945;4，218，543;和4，374，210中已有敘述。一般來(lái)講，聚醚多元醇可以在含有活潑氫的引發(fā)劑化合物存在下，由鏈烯氧化物聚合而得。然而，最優(yōu)選的是由環(huán)氧乙烷保護(hù)的多元醇，它是由丙三醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，接著再與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而得。
合適的烯烴氧化物包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯，表氯醇，表溴醇，以及它們的混合物。合適的引發(fā)劑化合物包括水，乙二醇，丙二醇，丁二醇，已二醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，己四醇，山梨醇，蔗糖，對(duì)苯二酚，間苯二酚，鄰苯二酚，雙酚類(lèi)，酚醛清漆樹(shù)脂，磷酸，胺，以及它們的混合物。
聚酯多元醇在本領(lǐng)域是已知的，它是多元羥酸或其酐與多元醇反應(yīng)而得。合適的多元酸包括琥珀酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，鄰苯二甲酸，間苯二酸，馬來(lái)酸，偏苯三酸，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，四氯鄰苯二甲酸酐，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，馬來(lái)酸酐，戊二酸酐，富馬酸，以及它們的混合物。適用的多元醇包括乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊醇，丙三醇，三羥甲基丙烷，五赤蘚醇，對(duì)環(huán)己二醇，甘露糖醇，山梨醇，甲基苷，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，以及它們的混合物。
合適的聚合多元醇包括在多元醇連續(xù)相中乙烯單體聚合物的分散體，尤其是苯乙烯/丙烯腈共聚物的分散體。同樣適用的多元醇還包括所謂聚異氰酸酯加聚反應(yīng)(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯顆粒在多元醇中的分散體)和聚脲在多元醇中的分散體(PHD多元醇)。乙烯類(lèi)的共聚物多元醇在美國(guó)專(zhuān)利4，390，645;4，463，107;4，148，840和4，574，137中有敘述。
優(yōu)選的異氰酸酯活性化合物的官能度至少約為1.5，較好至少約為1.8，最好至少約為2.0;并且優(yōu)選不大于約3.0，較好不大于3.5，最好不大于約4.0。異氰酸酯活性化合物的當(dāng)量重量?jī)?yōu)選至少約200，較好至少約500，最好至少約1，000;并且優(yōu)選不大于約3500，較好不大于約3，000，最好不大于約2，500。
可采用合適的方法制備預(yù)聚體，例如，本體聚合法和溶液聚合法。制備預(yù)聚體的反應(yīng)在無(wú)水的條件下進(jìn)行，優(yōu)選在惰性氣氛例如氮?dú)獗Ｗo(hù)層下進(jìn)行，以防止異氰酸酯基團(tuán)與環(huán)境中的水分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在0-150℃溫度下進(jìn)行，較好在25-80℃，直到通過(guò)滴定測(cè)試樣品中殘余的異氰酸酯含量接近理論值。預(yù)聚體中異氰酸酯含量范圍優(yōu)選為1.0%-10%，較好為1.5%-5.0%，最好為1.8%-3.0%。預(yù)聚體可以任何合適的量加入組合物中，但優(yōu)選含量為40%-80%(基于組合物重量計(jì))。
密封膠組合物的組分(2)是仲氨基-烷氧基硅烷與聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(下文稱(chēng)“加合物”)，其中每分子平均至少含有一個(gè)硅烷基團(tuán)和至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。每分子加合物中優(yōu)選至少含有一個(gè)硅烷基團(tuán)和1.5個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，最好含有至少2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和至少1個(gè)硅烷基團(tuán)。加合物在密封膠組合物中的含量范圍優(yōu)選為0.5%-20%，較好為1.0%-10%，最好為2.0%-7%。加合物可采用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽洌缬弥侔被?烷氧基硅烷與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)而得。適于制備加合物的聚異氰酸酯包括上述適用于制備預(yù)聚體的聚異氰酸酯，尤其包括異佛爾酮二異氰酸酯，聚亞甲基聚異氰酸苯酯，和脂族聚異氰酸酯例如，亞己基二異氰酸酯。優(yōu)選的聚異氰酸酯是脂族聚異氰酸酯，最好為基于當(dāng)量重量為約195的亞己基二異氰酸酯的脂族聚異氰酸酯。用于制備異氰酸酯硅烷加合物的聚異氰酸酯的分子量?jī)?yōu)選低于約2，000，較好低于約1，000。適宜的有機(jī)官能硅烷包括具有下式的氨基-烷氧基硅烷
其中R為二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為C1-4亞烷基，R′，R″，R1和Ra為氫或烷基，優(yōu)選為C1-4烷基，m為0-2的整數(shù)。上述化合物的實(shí)例包括N，N-雙〔(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基〕胺;N，N-雙〔(3-丙氧基甲硅烷基)丙基〕胺;N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-〔N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基〕丙酰胺;N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-〔N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基-氨基〕丙酰胺;N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-〔N-3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基〕丙酰胺;3-三甲氧基甲硅烷基丙基-3-〔N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基〕-2-甲基丙酸酯;3-三乙氧基甲硅烷基丙基3-〔N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基〕-2-甲基丙酸酯和3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-〔N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基〕-2-甲基丙酸酯。優(yōu)選的有機(jī)官能硅烷為N，N-雙((3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基)胺。
硅烷和聚異氰酸酯反應(yīng)物優(yōu)選化合，使在制備組分(2)的反應(yīng)混合物中，異氰酸酯基團(tuán)與仲胺基團(tuán)的比例至少約為1.5，較好至少約為2.0，最好至少約為2.5;并且優(yōu)選不大于約6.0，較好不大于約5.5，最好不大于約5.0。
可以用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽浣M分(2)，例如本體聚合法或溶液聚合法。聚異氰酸酯與有機(jī)官能硅烷的反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)水的條件下進(jìn)行，較好在惰性氣氛例如氮?dú)獗Ｗo(hù)層下進(jìn)行，以防止烷氧基硅烷基團(tuán)過(guò)早水解，和/或在環(huán)境濕度下異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。聚異氰酸酯和烷氧基硅烷優(yōu)選在無(wú)水，室溫(約20℃)至約80℃的條件下反應(yīng)?；诜磻?yīng)試劑，可能產(chǎn)生反應(yīng)放熱，因而不需要外部加熱。實(shí)際上冷卻是必需的。反應(yīng)通常在2小時(shí)內(nèi)完成，并且如果需要的話(huà)，可使用錫催化劑，適用的為錫鹽，例如羧酸錫進(jìn)行催化。
反應(yīng)適合在加熱或惰性液體稀釋劑或載體的條件下進(jìn)行。盡管任何常規(guī)的惰性有機(jī)溶劑例如苯，甲苯，二甲苯和其它烴或鹵代烴都可使用，但優(yōu)選使用具有增塑性能的化合物，這是由于使用增塑劑可以避免從反應(yīng)混合物中分離活性反應(yīng)產(chǎn)物的要求。
制備預(yù)聚體和加合物的反應(yīng)可以在尿烷催化劑的存在下進(jìn)行。所述催化劑實(shí)例包括羧酸亞錫鹽，例如辛酸亞錫，油酸亞錫，醋酸亞錫，和月桂酸亞錫。二羧酸二烷基錫例如二月桂酸二丁基錫和二醋酸二丁基錫作為尿烷催化劑在本領(lǐng)域是已知的，另外也可使用叔胺和硫醇錫。制備預(yù)聚體的反應(yīng)優(yōu)選在辛酸亞錫催化下進(jìn)行。根據(jù)異氰酸酯的性質(zhì)，上述催化劑的使用量一般在0.005%-5%(所催化的混合物重量)范圍內(nèi)。
本發(fā)明的密封膠組合物優(yōu)選還含有一種催化劑，該催化劑在無(wú)環(huán)境濕度的條件下有良好的穩(wěn)定性，但是在環(huán)境濕度下能夠迅速固化，這類(lèi)催化劑實(shí)例有二嗎啉二乙基醚或(二(2-3，5-二甲基嗎啉)乙基)醚，這類(lèi)催化劑的使用量?jī)?yōu)選為0.2%-1.75%(基于密封膠的重量)。
為了配制密封膠組合物，預(yù)聚體和加合物優(yōu)選與在本領(lǐng)域中已知的用于彈性體組合物的填充劑和添加劑混合。通過(guò)加入上述材料，物理性質(zhì)例如粘度，流速和流淌性得到改善。然而，在混合之前，填充劑必須充分干燥，以防止聚合物上的濕度敏感基團(tuán)提前水解。使用的填充劑和添加劑包括炭黑，二氧化鈦，粘土，碳酸鈣，經(jīng)表南處理的硅膠，紫外線(xiàn)穩(wěn)定劑和抗氧化劑。然而上面所列出的并不是全部，僅僅作為說(shuō)明。
本發(fā)明密封膠組合物還優(yōu)選含有一種或多種增塑劑或溶劑以改善其流變性能達(dá)到所需的粘度。這些材料應(yīng)該無(wú)水，對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈隋性，并且與聚合物相容。這些材料可以加入制備預(yù)聚體或加合物的反應(yīng)混合物中，或者加入到制備最終密封膠組合物的混合物中，但是，優(yōu)選加入到制備預(yù)聚體和加合物的反應(yīng)混合物中，以使得該混合物能夠容易地混合和操作。適用的增塑劑和溶劑在本領(lǐng)域是已知的，它包括鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二丁酯，部分氫化的商購(gòu)名稱(chēng)為“HB-40”的萜烯，磷酸三辛酯，環(huán)氧增塑劑，甲苯硫酰胺，氯化石蠟，已二酸酯，蓖麻油和甲苯。
以下實(shí)施例可進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明。除特別說(shuō)明，所有份數(shù)和百分含量均以重量計(jì)。
實(shí)施例1(A)尿烷預(yù)聚體的制備尿烷預(yù)聚體的制備方法是將681g平均分子量為約2，000的聚氧亞丙基二醇，和990g平均分子量為約4，500的聚氧亞丙基三醇，以及300g4，4′-二異氰酸二苯基甲酯加入3l裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入口，溫度計(jì)和冷凝器的樹(shù)脂釜中?；旌衔镌诘?dú)獗Ｗo(hù)下吹掃并且充分混合。當(dāng)內(nèi)部溫度升至50℃時(shí)將0.3g辛酸亞錫加入混合物中。2小時(shí)后向釜中加入990g鄰苯二甲酸烷基酯增塑劑和30g丙二酸二乙酯。所得的預(yù)聚體的平均官能度為每分子2.6個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，異氰酸酯含量為1.45%，25℃下粘度為10，000厘泊。
(B)異氰酸酯-硅烷加合物的制備在裝有機(jī)械攪拌器，溫度計(jì)，N2導(dǎo)入口和加料口的樹(shù)脂釜中，加入485gDesmodur N-100(2.59當(dāng)量(Mobay)(一種無(wú)溶劑的基于亞己基二異氰酸酯的脂族聚異氰酸酯樹(shù)脂)和225g鄰苯二甲酸烷基酯，制備異氰酸酯-硅烷加合物(仲氨烷氧基硅烷和聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物)。該混合物充分混合并在氮?dú)鈱酉麓祾摺Ｏ蚧旌衔镏新尤爰s300g Y-9494硅烷(N，N-雙〔(3-三甲氧基硅烷)-丙基〕胺)(Union Carbide〕(0.88當(dāng)量)。加合物中異氰酸酯含量為7.0%。
(c)無(wú)底漆的玻璃尿烷密封膠的制備。
可濕固化密封膠組合物是在無(wú)水的條件下制備的，首先在行星式混合器中將850g尿烷預(yù)聚體排氣10分鐘，再與313g干炭黑和187g粘土(硅酸鋁，由Burgess顏料公司銷(xiāo)售，牌號(hào)為Iceberg Clay)混合。然后向混合器中加入60g甲苯，6g二嗎啉二乙基醚和75g異氰酸酯-硅烷加合物。在減壓下混合10分鐘。將合成的密封膠裝入管中然后密封。該密封膠于130°F暴露3天，顯示了良好的貯存穩(wěn)定性，這表明該密封膠貯存于密封容器中，長(zhǎng)時(shí)間暴露在環(huán)境濕度中而不會(huì)固化。
(D)密封膠實(shí)驗(yàn)密封膠搭接剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)是沿著一塊1英寸寬的玻璃板的一邊，從密封膠管中擠出密封膠液(1″×0.25″×5/16″)用于粘結(jié)一塊底涂有Essex特種產(chǎn)品公司生產(chǎn)的BetasealTM43532底漆(包括羧酸和二元醇的聚酯樹(shù)脂溶液和芳族聚異氰酸酯的底漆)的BonderiteTM金屬樣片(1″×5″×0.03″)(帶有磷酸鹽保護(hù)涂層的鋼)和一塊干凈的玻璃板(1″×5″×0.25″)。Bonderite和玻璃板將密封膠夾在中間，并且將其壓至1/3英寸高。樣品于70°F和50%的相對(duì)濕度(R.H.)下固化5天，然后以5″/分鐘的速度用英斯特朗機(jī)沿著與密封膠層平行的方向拉伸使樣品分離。在實(shí)驗(yàn)中，樣品的搭接剪切強(qiáng)度為650psi，發(fā)生密封膠層的內(nèi)聚破壞。暴露于100°F和100%相對(duì)濕度的濕度箱中14天的密封膠，其搭接剪切強(qiáng)度為850psi，發(fā)生內(nèi)聚破壞。通過(guò)比較知道，在70°F和50%相對(duì)濕度下固化5天，制備時(shí)不含有異氰酸酯-硅烷加合物同樣的密封膠，其搭接剪切強(qiáng)度為70psi，發(fā)生密封膠與玻璃板間的粘合破壞。
實(shí)施例2-13按照實(shí)施例1的方法制備其它密封膠，所使用的組分含量為下表所示。在以下實(shí)施例中，預(yù)聚體，粘土，炭黑和硅烷如實(shí)施例1所述。下文中的“DMDEE”表示二嗎啉二乙基醚。表中“異氰酸酯;NCO/NH”表示用于制備特定加合物的異氰酸酯，以及制備加合物的反應(yīng)混合物中異氰酸酯基團(tuán)和仲氨基的比例。在實(shí)施例中使用的各種聚異氰酸酯是Desmodur N-100(“N-100”)，DesmodurTMZ-4370(一種基于異佛爾酮二異氰酸酯的脂族聚異氰酸酯，由Miles公司銷(xiāo)售)(“Z-4370”)，異佛爾酮二異氰酸酯(“IPDI”)由Huls股份公司銷(xiāo)售)，DesmodurTMN-3300(一種基于亞己基二異氰酸酯的脂族聚異氰酸酯，由Miles公司銷(xiāo)售)(“N-3300”)，和PAPITM-20(聚亞甲基聚異氰酸苯酯，由Dow.化學(xué)公司銷(xiāo)售)。搭接剪切樣品按實(shí)施例1所述方法制備，按表中所列的條件固化，并且根據(jù)實(shí)施例1所述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在水中固化的樣品在表中標(biāo)明“在H2O中”固化。除另有說(shuō)明，樣品是在50%的相對(duì)濕度下固化。破壞模式的縮寫(xiě)如下CF-內(nèi)聚破壞-粘合劑內(nèi)破壞;粘合劑存留于兩個(gè)基體上。
AFG-密封膠和玻璃間的粘合破壞。
PPF-密封膠和金屬樣片上的底漆間的粘合破壞。
實(shí)施例14按照實(shí)施例1的方法，用預(yù)聚體(66份)，由硅烷和N-100(NCO∶NH-3∶1)制備的異氰酸酯-硅烷加合物(2.2份)，羥基苯并三唑化合物(一種紫外線(xiàn)吸收材料，由Ciba-Geigy銷(xiāo)售，牌號(hào)為T(mén)inuvin328)(0.5份)，位阻胺化合物(用于防止聚合物發(fā)生光氧化的添加物，由Ciba-Geigy銷(xiāo)售，牌號(hào)為T(mén)inuvin765)(0.5份)，位阻酚化合物(一種熱抗氧劑，由Ciba-Geigy銷(xiāo)售)(0.5份)，炭黑(由Cabot公司銷(xiāo)售，牌號(hào)為Elftex8)(29.5份)，DMDEE(0.6份)制備密封膠。預(yù)聚體，硅烷，和N-100與實(shí)施例1所敘述的相同。按實(shí)施例1的方法制備搭接剪切試驗(yàn)樣品并進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果如下搭接剪切強(qiáng)度(psi)/破壞模式;于70°F/50%R.H.條件下固化6天-590psi/100%CF;于90°F水中固化10天-713psi/100%CF;于100°F/100%R.H.條件下固化14天-711psi/100%CF。
實(shí)施例15采用實(shí)施例1的相同方法，用由實(shí)施例1中的預(yù)聚體和實(shí)施例1中的硅烷按99∶1的重量比合成的預(yù)聚體(57.8份)，由硅烷和N-100(NCO∶NH-3∶1)合成的異氰酸酯-硅烷加合物(4.0份)，炭黑(由Cabot公司銷(xiāo)售，牌號(hào)為Elftex 8)(20.9份)，DMDEE(0.4份)，甲苯(4.5份)，和粘土(4.5份)制備密封膠。預(yù)聚體，硅烷和N-100與實(shí)施例1中所敘述的相同。按照實(shí)施例1的方法測(cè)試樣品的粘結(jié)強(qiáng)度。其結(jié)果如下(搭接剪切強(qiáng)度(psi)/破壞模式)如下于70°F，50%R.H.固化7天-802psi/100%CF;浸于水中90°F下固化10天-519psi/100%CF;于190°F固化14天-586psi/100%CF;于100°F100%R.H.條件下固化14天-472psi/100%CF。
以上實(shí)施例表明，即使在粘結(jié)之前，玻璃表面沒(méi)有分別底涂玻璃底漆，含有由仲氨基硅烷和聚異氰酸酯制備的加合物的密封膠，當(dāng)用于粘結(jié)玻璃和金屬時(shí)，仍具有優(yōu)良的粘結(jié)性能。以上實(shí)施例同樣表明，用異氰酸酯-硅烷加合物制備的密封膠具有較高的搭接剪切強(qiáng)度，其中加合物是由亞己基二異氰酸酯(N-100和N-3300)制備的脂族聚異氰酸酯樹(shù)脂制備的。內(nèi)聚破壞為優(yōu)選的破壞模式，這是由于粘結(jié)線(xiàn)以一致和可預(yù)測(cè)的方式破壞，提供了相對(duì)一致的樣品與樣品間的搭接剪切值。同樣，只要維持內(nèi)聚破壞，一般優(yōu)選更高的搭接剪切強(qiáng)度值。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括(1)異氰酸酯官能度至少為2.0，分子量至少為2，000的尿烷預(yù)聚體；和(2)聚異氰酸酯與下式化合物的反應(yīng)產(chǎn)物
其中反應(yīng)產(chǎn)物中每分子平均具有至少一個(gè)硅烷基團(tuán)和至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，并且分子量低于2，000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中預(yù)聚體的異氰酸酯官能度至少為2.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中預(yù)聚體的分子量至少為2，500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的組合物，其中預(yù)聚體中異氰酸酯含量范圍為1%-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(2)中每分子至少含有2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)硅烷基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分(2)的含量范圍為0.5%-20%(基于密封膠組合物的重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)的組合物，其中用于制備組分(2)的聚異氰酸酯的分子量低于1，000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)的組合物，其中用于制備組分(2)的聚異氰酸酯為亞己基二異氰酸酯或其含有縮二尿或含有異氰脲酸酯的衍生物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的組合物，其中用于制備組分(2)的仲氨基-烷氧基硅烷為N，N′雙((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。
10.用權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的組合物粘結(jié)玻璃基體與金屬基體的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯密封膠組合物，它包括(1)異氰酸酯官能度至少為2.0，分子量至少為約2000的尿烷預(yù)聚體；和(2)仲氨基-烷氧基硅烷和每分子平均至少含有1個(gè)硅烷基團(tuán)和至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，并且分子量低于約2,000的聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)在使用密封膠之前，在玻璃基體表面沒(méi)有底涂其他底漆組合物時(shí)，本發(fā)明密封膠尤其適用于粘結(jié)玻璃和金屬基體。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1086242SQ93118939
公開(kāi)日1994年5月4日 申請(qǐng)日期1993年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月13日
發(fā)明者W·B·奇奧 申請(qǐng)人:愛(ài)賽克斯特種產(chǎn)品公司