專利名稱：環(huán)氧端基聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氫化甲硅烷端基氫化聚乙烯和聚乙烯基芳香族化合物得到的環(huán)氧端基均聚物和共聚物，以及制備這些均聚物和共聚物的方法。這些環(huán)氧端基均聚物和共聚物可以與含有各種功能團(tuán)，如羧基、羥基及氨基的聚合物進(jìn)行反應(yīng)而生成用于模型制品和用于包括聚酯和聚烯烴的組合物的相容劑的共聚物。
美國專利No.3，244，664、No.3，692，874及No.4，185，042已經(jīng)公開了將硅化合物用于末端活性的聚陰離子。
美國專利No.3，244，644公開了通過將至少含有一個(gè)末端堿金屬的亞乙烯基單體與硅化合物反應(yīng)制備聚合產(chǎn)物的方法。
美國專利No.3，692，874公開了用共軛二烯作為加速劑來促進(jìn)堿金屬末端聚合物與硅偶合化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。
美國專利No.4，185，042公開了至少含有兩個(gè)烷氧基和一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的硅化合物類偶聯(lián)劑。
美國專利No.4，977，220公開了環(huán)氧端基齊聚物，其制備方法如下將1，3-二烯烴與雙官能團(tuán)引發(fā)劑反應(yīng)，形成具有雙離子端基的活性齊聚物中間體，活性齊聚物中間體與鹵代醇反應(yīng)使雙陰離子端基環(huán)氧化，從而形成環(huán)氧端基齊聚物。
最近發(fā)現(xiàn)，可以通過氫化甲硅烷端基氫化聚二烯制備環(huán)氧端基聚合物。這個(gè)方法包括將共軛二烯或芳香族單烯與有機(jī)堿金屬化合物反應(yīng)生成聚二烯，該聚二烯與硅化合物反應(yīng)生成氫化甲硅烷端基聚二烯。氫化甲硅烷端基聚二烯與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)生成氫化甲硅烷端基氫化聚二烯，然后再與不飽和環(huán)氧化合物反應(yīng)得到環(huán)氧端基聚合物。
本發(fā)明的目的是提供一種新型的、改進(jìn)的環(huán)氧端基聚合物，該聚合物具有韌性、柔性、穩(wěn)定性和好的加工性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可與含有各種官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)形成共聚物的環(huán)氧端基聚合物，該共聚物用于模型制品和相容劑。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種新穎的制備環(huán)氧端基聚合物的方法。
本發(fā)明的以上各個(gè)目的及其它目的通過制備環(huán)氧端基聚合物的方法而達(dá)到，該方法包括如下步驟(Ⅰ)共軛二烯或芳香族單烯與有機(jī)堿金屬化合物反應(yīng)生成聚二烯，所述共軛二烯含有4到12個(gè)碳原子;
(Ⅱ)步驟(Ⅰ)所得的聚二烯與硅化合物反應(yīng)生成氫化甲硅烷端基聚二烯，所述硅化合物含有至少一個(gè)硅氫鍵及至少一個(gè)硅鹵鍵，并且選自每個(gè)分子中至少含有一個(gè)硅原子的硅烷類及每個(gè)分子中含有2至12個(gè)硅原子的開鏈硅氧烷類;
(Ⅲ)步驟(Ⅱ)所得的氫化甲硅烷端基聚二烯在可溶性過渡金屬催化劑存在下，與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)得到至少95%氫化的氫化甲硅烷端基氫化聚二烯。所述催化劑的用量至少為氫化甲硅烷端基聚合物總不飽和度摩爾數(shù)的0.05%;
(Ⅳ)步驟(Ⅲ)所得的氫化甲硅烷端基氫化聚二烯與含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物反應(yīng)生成環(huán)氧端基氫化聚二烯。
本發(fā)明也涉及用芳香族單烯代替共軛二烯制備環(huán)氧端基聚合物的方法，其制備步驟如上所述。
本發(fā)明涉及環(huán)氧端基聚合物的制備方法。這個(gè)方法包括四個(gè)步驟。第一步，共軛二烯或芳香族單烯與有機(jī)堿金屬化合物反應(yīng)生成聚二烯或聚乙烯基芳香族化合物。共軛二烯每個(gè)分子中含4至12個(gè)碳原子，優(yōu)選每個(gè)分子中含4至8個(gè)碳原子。也可以選用分子中含有鹵素和烷氧基取代基的共軛二烯。適用的共軛二烯包括丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、6-苯基-1，3-己二烯等等。
芳香族單烯優(yōu)選苯乙烯;甲基苯乙烯類，特別是3-甲基苯乙烯;丙基苯乙烯類，特別是4-丙基苯乙烯;乙烯基萘類，特別是1-乙烯基萘和2-乙烯基萘;環(huán)己基苯乙烯類，特別是4-環(huán)己基苯乙烯;對甲苯基苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘。
用有機(jī)堿金屬作為引發(fā)劑引發(fā)共軛二烯或芳香族單烯聚合生成聚二烯和/或聚乙烯基芳香族化合物或其共聚物。共軛二烯和芳香族單烯的共聚物可以是無規(guī)的、組成遞變的、嵌段的或輻射共聚物。均聚物或共聚物的數(shù)均分子量在1，000～2，000，000的范圍內(nèi)。本發(fā)明的共軛二烯及芳香族單烯單體優(yōu)選異戊二烯、1，3-丁二烯和苯乙烯。
本發(fā)明優(yōu)選的有機(jī)堿金屬化合物為烴基鋰類化合物，其中烴基可以是含有1至20個(gè)碳原子的脂肪烴基、脂環(huán)烴基和芳基，金屬鋰原子的個(gè)數(shù)為1至4個(gè)。烷基單鋰化合物特別優(yōu)選正丁基鋰和二級丁基鋰。可以應(yīng)用的各種烴基鋰化合物的實(shí)例包括異丙基鋰、正丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、萘基鋰、4-丁基苯基鋰、對甲苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、4-丁基環(huán)己基鋰、4-環(huán)己基丁基鋰、二鋰甲烷、1，4-二鋰丁烷、1、10-二鋰癸烷，1，20-二鋰二十烷、1，4-二鋰-2-丁烯、1，8-二鋰-3-癸烯、1，4-二鋰苯、1，5-二鋰萘、1，2-二鋰-1，2-二苯基乙烷、9，10-二鋰-9，10-二氫蒽、1，2-二鋰-1，8-二苯基辛烷、1，3，5-三鋰戊烷、1，5，15-三鋰二十烷、1，3，5-三鋰環(huán)己烷、1，2，5-三鋰萘、1，3，5-三鋰蒽、1，3，5，8-四鋰癸烷、1，5，10，20-四鋰二十烷、1，2，3，5-四鋰環(huán)己烷、1，2，3，5-四鋰-4-己基蒽，等等。
2，3-二烷基-1，3-丁二烯(如2，3-二甲基-1，3-丁二烯)的二鋰加合物及丁二烯和異戊二烯的二鋰加合物(每個(gè)分子中含有1至10個(gè)二烯單元)也可以用作引發(fā)劑，其陰離子聚合過程已為人們熟知。
在第二步中，步驟(Ⅰ)所得的聚二烯或聚乙烯基芳香族化合物與硅化合物反應(yīng)生成氫化甲硅烷端基聚二烯或氫化甲硅烷端基聚二烯/聚乙烯基芳香族化合物的共聚物。本發(fā)明中實(shí)用的硅化合物必須含有至少一個(gè)Si-H鍵和至少一個(gè)Si-X鍵，這里X代表鹵素。這樣的硅化合物包括每個(gè)分子中含有至少一個(gè)硅原子的硅烷類和每個(gè)分子中含有2至12個(gè)硅原子的開鏈硅氧烷類。優(yōu)選的硅化合物是通式為RnH SiX3-n(式Ⅰ)的硅烷類，其中R代表氫或烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，它們包含1至20個(gè)碳原子;X代表鹵素。各種類型的硅化合物的實(shí)例包括三氟硅烷、二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三氯硅烷、二溴硅烷、三碘硅烷等等。
在第三步中，步驟(Ⅱ)所得的氫化甲硅烷端基聚二烯或氫化甲硅烷端基聚二烯/聚乙烯基芳香族化合物的共聚物在可溶性過渡金屬催化劑存在下，與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)生成氫化甲硅烷端基氫化聚二烯或氫化甲硅烷端基氫化聚二烯/聚乙烯基芳香族化合物的共聚物?？扇苄赃^渡金屬催化劑的用量應(yīng)至少為氫化甲硅烷端基聚二烯或氫化甲硅烷端基聚二烯/聚乙烯基芳香族化合物的共聚物總不飽和度摩爾數(shù)的0.05%，優(yōu)選0.1～0.3%。氫化硅烷化是指一個(gè)或多個(gè)Si-H基團(tuán)加成到環(huán)氧乙烷功能化的烯類化合物上。本發(fā)明的發(fā)明者們已經(jīng)確定加氫程度需至少為95%，優(yōu)選高于97%。加氫程度低于95%會(huì)導(dǎo)致?lián)p害聚合物性能及穩(wěn)定性的副反應(yīng)。優(yōu)選的氫化硅烷化催化劑為氯鉑酸。
加氫反應(yīng)可以用多種催化方法來完成，例如采用可溶性過渡金屬催化劑的方法。用烷基鋁或有機(jī)鋰還原鎳或鈷化合物可制得特別有效的催化劑?？扇苄赃^渡金屬催化劑優(yōu)選三烷基鋁-鏈烷酸鎳配合物，例如三乙基鋁-辛酸鎳配合物。
加氫反應(yīng)可在烴溶劑中，在極性添加劑及共溶劑存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度范圍為0℃至200℃，優(yōu)選溫度范圍為25℃至100℃，反應(yīng)體系中氫氣的分壓為10至5000計(jì)示磅/平方英寸(170.3至34576千帕)，優(yōu)選范圍為50至1000計(jì)示磅/平方英寸(446至6996千帕)。在某些情況下對硅氫化反應(yīng)來說，過量試劑可以作為溶劑和/或共溶劑。
在第四步中，步驟(Ⅲ)所得的氫化甲硅烷端基氫化聚二烯或氫化甲硅烷端基氫化聚二烯/聚乙烯基芳香族化合物與含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物反應(yīng)，生成環(huán)氧端基氫化聚二烯、環(huán)氧端基氫化聚二烯/聚乙烯基芳香族化合物的共聚物或共混物。
鏈端帶有一個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的聚合物及鏈段連接處和鏈末端帶有環(huán)氧官能團(tuán)的星形支化聚合物均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
適用的含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物包括下式(式Ⅱ)所示的丙烯酸縮水甘油酯類單體，
其中R3選自氫、含有1至10個(gè)碳原子的烷基和含有6至20個(gè)碳原子的芳基。例如，適用的烷基(R3)為甲基、乙基、丙基和異丁基，適用的芳基(R3)包括苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基等等。R3為甲基，即甲基丙烯酸縮水甘油酯是最優(yōu)選的。這里所用的“丙烯酸酯”是指式Ⅱ所包括的任何基于丙烯酸的化合物。適用的不飽和環(huán)氧化合物還包括環(huán)氧丁烯、衣康酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、對苯乙烯基縮水甘油醚等等。
環(huán)氧化合物可以在任何反應(yīng)條件下與聚二烯或聚乙烯基芳香族化合物接觸，優(yōu)選高溫和高壓以足以保持反應(yīng)物處于液態(tài)。優(yōu)選反應(yīng)溫度范圍為-30℃至150℃，更優(yōu)選的溫度范圍為0℃至120℃。反應(yīng)時(shí)間可以從一秒到兩小時(shí)。
步驟(Ⅰ)至步驟(Ⅳ)的反應(yīng)即可以使用溶劑也可以不用溶劑，但以使用溶劑為好。適用的溶劑包括線型的、支鏈的和環(huán)鏈烴類，例如環(huán)己烷或庚烷。象苯、甲苯及二甲苯這些芳烴溶劑也可以使用。一般來說，聚合反應(yīng)可以在含有4至12個(gè)碳原子的烴類溶劑中進(jìn)行，條件是這些溶劑沒有酸式氫或其它可以與活性陰離子發(fā)生有害反應(yīng)的功能團(tuán)。這些其它類型的溶劑可以單獨(dú)使用，也可以互相混合使用，或者與烴類稀釋劑形成混合溶劑等等。環(huán)己烷是優(yōu)選溶劑。
聚合反應(yīng)可以在一種或多種極性化合物(也稱極性調(diào)節(jié)劑)存在下進(jìn)行調(diào)整，這些極性化合物選自醚類、硫醚類和叔胺類。適用的極性調(diào)節(jié)劑的具體實(shí)例包括二甲醚、二乙醚、甲乙醚、乙丙醚、二氧六環(huán)、二苯醚、三丙基胺、三丁基胺、三甲基胺、三乙胺及N-，N-，N′-，N′-四甲基乙二胺、四氫呋喃、二哌啶子基乙烷、二甘醇二甲醚、苯甲醚、冠醚和三甘醇二甲醚。也可以采用這些極性調(diào)節(jié)劑的混合物。極性調(diào)節(jié)劑的用量依極性調(diào)節(jié)劑的種類和聚合反應(yīng)條件而定，這一點(diǎn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。極性調(diào)節(jié)劑可以用來控制所得聚二烯的微觀結(jié)構(gòu)。例如，聚丁二烯具有1，4和1，2兩種微觀結(jié)構(gòu)
因結(jié)構(gòu)的不同或取代基數(shù)目的不同，聚二烯可能有其它形式的微觀結(jié)構(gòu)。極性調(diào)節(jié)劑的用量可以是總稀釋體積的100%，但優(yōu)選小于稀釋體積的20%，更優(yōu)選小于1%。Antkowiak等人在Journal of Polymer SciencePart A-1，Vol.10，1319-1334(1972)上發(fā)表的“溫度和濃度對極性調(diào)節(jié)的烷基鋰引發(fā)的聚合反應(yīng)及共聚合反應(yīng)的影響”一文中詳細(xì)描述了極性調(diào)節(jié)劑對聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的影響。這里作為參考文獻(xiàn)引入。極性化合物也可以加快聚合反應(yīng)速度。
盡管可以在較高的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，但是通常聚合反應(yīng)是在0℃至100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。由于控制聚合物微觀結(jié)構(gòu)的極性化合物添加劑的作用受溫度的影響，因此所選定的反應(yīng)溫度需要控制。例如反應(yīng)溫度可以從50℃至80℃。反應(yīng)壓力不很嚴(yán)格，可以在常壓至100計(jì)示磅/平方英寸(790.8千帕)的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明合成的聚合物可用任何常規(guī)的方法收集得到，如用非溶劑沉淀法。任何聚合物的非溶劑都可以使用，優(yōu)選非溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。
按本發(fā)明合成的環(huán)氧端基均聚合物和共聚物可以與各種帶有功能基的聚合物，如帶有羧基、羥基及氨基的聚合物反應(yīng)，生成用于模型制品和用于含聚烯烴的共混聚合物的相容劑的共聚物。對均聚物和共聚物的唯一限制是它們必須能夠與環(huán)氧基反應(yīng)。優(yōu)選共混聚合物包含聚酯或聚酰胺和聚烯烴。
本發(fā)明將通過以下典型實(shí)施例進(jìn)一步闡明。各實(shí)施例中所有的份數(shù)及百分含量除特別說明外，均以重量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明環(huán)氧端基氫化聚異戊二烯的制備方法。
將15.3克(0.225摩爾)異戊二烯溶于200毫升環(huán)己烷中形成混合物，將此混合物在攪拌下加熱至55℃，然后加入5.5毫升(0.00765摩爾)二級丁基鋰(濃度為1.4摩爾的環(huán)己烷溶液)。在此溫度和攪拌下反應(yīng)2.5小時(shí)，其間有黃色混合物生成。然后將混合物冷卻至25℃，加入4毫升(0.0330摩爾)經(jīng)過氫化鈣處理并蒸餾過的一氯二甲基硅烷。黃色消失，混合物變混濁，加入0.075克(0.5%(重量))穩(wěn)定劑Irganox 1070，持續(xù)攪拌32小時(shí)。過濾分出白色氯化鋰沉淀，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，從而分離得到Si-H端基聚異戊二烯，聚異戊二烯在60-70℃下真空干燥。
Si-H端基聚異戊二烯的環(huán)氧化可按如下方法進(jìn)行在裝有加料漏斗和橡膠隔片的兩口圓底燒瓶中，加入5.2克烯丙基丙基縮水甘油醚(0.045摩爾)，一個(gè)熱電偶和一個(gè)通氮?dú)夤芡ㄟ^橡膠隔片插入，再加入1.07毫升催化劑溶液(4.5×10-5摩爾氯鉑酸，按每摩爾烯丙基縮水甘油醚加10-3摩爾催化劑)，此催化劑溶液是通過將0.28克氯鉑酸溶于15毫升烯丙基縮水甘油醚配制而成。在加料漏斗中加入5克上述聚異戊二烯溶于6毫升烯丙基縮水甘油醚所得溶液，在緩慢的氮?dú)饬髦幸孕∮?.5毫升的增量向燒瓶中分批加入此溶液，未測到熱量放出。通過跟蹤紅外譜中2116cm-1處Si-H峰的消失監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)程。加料完畢后，反應(yīng)混合物在25℃下攪拌12小時(shí)。剩余的烯丙基縮水甘油醚在室溫下通過高真空除去。
理論數(shù)均分子量為2000的環(huán)氧端基聚異戊二烯的加氫反應(yīng)按下述方法進(jìn)行在火焰干燥過的燒瓶中，將7.15克含環(huán)氧乙烷功能基的聚異戊二烯溶于80毫升環(huán)己烷中并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移到帕爾反應(yīng)器中。將3.0克辛酸鎳溶于300毫升干燥環(huán)己烷中配成溶液，將該溶液7.2毫升(待加氫雙鍵摩爾數(shù)的0.2%)加入另一個(gè)火焰干燥過的瓶中，辛酸鎳溶液呈綠色。加入濃度為1.0摩爾/升的三異丁基鋁的甲苯溶液0.63毫升(待加氫雙鍵摩爾數(shù)的0.6%)后，綠色的辛酸鎳溶液立即變?yōu)楹稚纬闪四z態(tài)鎳。膠態(tài)鎳在25℃陳化15分鐘，然后轉(zhuǎn)移到加有環(huán)氧端基聚異戊二烯的反應(yīng)器中。用壓力為50磅/平方英寸(344.8千帕)的氫氣代替氮?dú)?，在攪拌下將反?yīng)器的溫度升至65-70℃。通過核磁共振跟蹤監(jiān)測雙鍵的消失。反應(yīng)36小時(shí)后補(bǔ)加0.1%(摩爾)的鎳催化劑，在相同條件下，反應(yīng)再持續(xù)8小時(shí)，然后再最后補(bǔ)加一次0.1%(摩爾)的鎳催化劑，反應(yīng)再進(jìn)行最后8小時(shí)，用甲醇沉淀并在真空爐中干燥后，得到環(huán)氧端基氫化聚異戊二烯產(chǎn)物。核磁共振氫譜分析表明，97%的雙鍵已加氫飽和并且環(huán)氧基沒有明顯分解。
實(shí)施例2本實(shí)施例闡明具有97% 1，2-加成單元和3% 1，4-加成單元的環(huán)氧端基氫化聚丁二烯的制備方法。
將400毫升干燥環(huán)己烷加入CHEMCO玻璃杯反應(yīng)器中并冷卻至5℃，加入濃度為1.4摩爾/升的二級丁基鋰的己烷溶液9.5毫升，隨后加入7毫升二哌啶子基乙烷(DPIP)，形成黃色溶液。然后加入21.6克(0.399摩爾)1，3-丁二烯。反應(yīng)溫度升至8℃，反應(yīng)兩小時(shí)后，加入5毫升經(jīng)過脫氣、氫化鈣干燥、新蒸餾的一氯二甲基硅烷，體系顏色立即消失，并產(chǎn)生白色膠狀沉淀?；旌衔飻嚢?2小時(shí)后溶于乙醚中，用水洗滌數(shù)遍，再用濃度為5%的鹽酸溶液洗滌以除去DPIP。有機(jī)相用碳酸氫鈉溶液和水洗滌，用無水硫酸鈉干燥過夜。然后除去溶劑分離得到Si-H端基聚丁二烯并按0.5%(重量)加入穩(wěn)定劑Irganox 1070使聚合物穩(wěn)定。
將Si-H端基聚丁二烯溶于50毫升干燥環(huán)己烷并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移到帕爾反應(yīng)器中。將3克辛酸鎳溶于300毫升環(huán)己烷中配成溶液，將該溶液6毫升(按雙鍵總摩爾數(shù)的0.2%加鎳)加入到預(yù)先干燥過的另一個(gè)瓶中，再加入濃度為1摩爾/升的三異丁基鋁的甲苯溶液0.52毫升(每摩爾鎳加3摩爾鋁)。所得膠態(tài)鎳在室溫下陳化15分鐘，然后加入裝有聚合物的反應(yīng)器中，用壓力為50計(jì)示磅/平方英寸(446千帕)的氫氣代替帕爾反應(yīng)器中的氮?dú)?，在攪拌下將反?yīng)器加熱至65℃，保持65-75℃的溫度反應(yīng)11小時(shí)。核磁共振分析表明，聚合物的加氫轉(zhuǎn)化率在99%以上。將反應(yīng)體系冷卻，然后用5%的酒石酸溶液處理反應(yīng)溶液直至殘留催化劑的褐色消失。將水層和有機(jī)層分開，除去溶劑，分離得到聚合物。
將4.8克(0.421摩爾)烯丙基縮水甘油醚及0.33克氯鉑酸溶于20毫升烯丙基縮水甘油醚制得的溶液1.1毫升(4.2×10-5摩爾)加入到裝有加料漏斗和膠塞的兩口圓底燒瓶中。將3.8克聚合物溶于四氫呋喃與8毫升烯丙基縮水甘油醚按1∶1配制的混合溶劑中，然后轉(zhuǎn)移到裝在圓底燒瓶上的加料漏斗中。聚合物溶液需在一段時(shí)間內(nèi)分批加到溶解有催化劑的烯丙基縮水甘油醚中以避免放熱。通過紅外光譜觀察Si-H在2116cm-1處的吸收的消失來監(jiān)測反應(yīng)。全部聚合物溶液加完后，反應(yīng)混合物在25℃下攪拌過夜。室溫下減壓除去烯丙基縮水甘油醚。將聚合物溶于最少量四氫呋喃中并用甲醇沉淀，得到環(huán)氧端基氫化聚丁二烯。
實(shí)施例3本實(shí)施例闡明具有70% 1，2-加成單元和30% 1，4-加成單元的環(huán)氧端基氫化聚丁二烯的制備方法。
將170毫升干燥環(huán)己烷、32毫升干燥四氫呋喃及9.72克(0.18摩爾)純化的1，3-丁二烯加入到火焰干燥過的耐壓瓶中，反應(yīng)混合物用干冰/異丙醇浴冷卻后，加入濃度為1.1摩爾/升的二級丁基鋰環(huán)己烷溶液5.5毫升。隨著二級丁基鋰的加入，混合物變?yōu)辄S色，移去干冰/異丙醇浴，混合物在25℃下攪拌6小時(shí)。加入4毫升(0.024摩爾)一氯二甲基硅烷，溶液的黃色立即消失，同時(shí)生成白色的氯化鋰沉淀。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜，然后加入0.049克(0.5%(重量))Irganox 1070穩(wěn)定劑來穩(wěn)定聚合物。過濾除去氯化鋰并除去溶劑得到聚合物。核磁共振分析表明，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)為70%的1，2-加成和30%的1，4-加成。
在一個(gè)干燥的燒瓶中，將4.8克聚合物溶于50毫升環(huán)己烷并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)移到預(yù)先干燥過的帕爾反應(yīng)器中。將3克辛酸鎳溶于300毫升環(huán)己烷中配成的溶液6.5毫升(按雙鍵總摩爾數(shù)的0.2%加入)用注射器加入另一個(gè)瓶中并與0.6毫升濃度為1摩爾/升的三異丁基鋁的甲苯溶液混合，形成的褐色溶液在室溫下陳化15分鐘后，通過注射器加入到裝有聚合物溶液的反應(yīng)器中，用壓力為50計(jì)示磅/平方英寸(446千帕)的氫氣代替氮?dú)鈱樱瑢⒎磻?yīng)器加熱至65-70℃并保持5.5小時(shí)。
核磁共振分析表明，烯氫幾乎完全消失。將反應(yīng)混合物冷卻，然后用5%的酒石酸溶液處理反應(yīng)溶液直至殘留鎳的褐色消失。將有機(jī)相與水相分離，將有機(jī)部分濃縮得到干凈的聚合物。核磁共振氫譜表明，加氫反應(yīng)至少完成了95%。
將4.8克(0.421摩爾)烯丙基縮水甘油醚及0.33克氯鉑酸溶于20毫升烯丙基縮水甘油醚配制成的溶液1.1毫升(4.2×10-5摩爾)加入到裝有加料漏斗和隔片塞的兩口圓底燒瓶中。將3.2克聚合物溶于按1∶1配成的烯丙基縮水甘油醚與蒸餾過的四氫呋喃混合溶劑中形成聚合物溶液，將此溶液加入到加料漏斗中。熱電偶和氮?dú)夤芡ㄟ^隔片裝入反應(yīng)體系中，緩慢通入氮?dú)庖陨w住反應(yīng)混合物。分批加入聚合物溶液，每加一次后，用紅外光譜監(jiān)測反應(yīng)。當(dāng)所有聚合物溶液加完后，反應(yīng)混合物在25℃下攪拌12小時(shí)。用活性炭除去粗混合物中由于殘留催化劑所致的顏色。濃縮溶液，在室溫下高真空除去少量殘留的烯丙基縮水甘油醚。得到的聚合物在80℃下真空干燥12小時(shí)，其間聚合物變?yōu)辄S色。若不經(jīng)過活性炭處理則聚合物為褐色。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可以在以上詳細(xì)說明的啟發(fā)下設(shè)想出許多變化，所有的明顯改變都包括在全部附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備環(huán)氧端基聚合物的方法，該方法包括以下步驟(Ⅰ)共軛二烯或芳香族單烯與有機(jī)堿金屬化合物反應(yīng)生成聚二烯，所述共軛二烯每個(gè)分子中含有4至12個(gè)碳原子；(Ⅱ)步驟(Ⅰ)所得的聚二烯與硅化合物反應(yīng)生成氫化甲硅烷端基聚二烯，所述硅化合物含有至少一個(gè)硅氫鍵和至少一個(gè)硅鹵鍵，選自每個(gè)分子中含有至少一個(gè)硅原子的硅烷類和每個(gè)分子中含有2至12個(gè)硅原子的開鏈硅氧烷類；(Ⅲ)步驟(Ⅱ)所得的氫化甲硅烷端基聚二烯在可溶性過渡金屬催化劑的存在下與氫氣反應(yīng)，生成至少95%氫化的氫化甲硅烷端基氫化聚二烯，所述催化劑的用量至少為氫化甲硅烷端基聚二烯總不飽和度摩爾數(shù)的0.05%；(Ⅳ)步驟(Ⅲ)所得的氫化甲硅烷端基氫化聚二烯與含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物反應(yīng)，生成環(huán)氧端基氫化聚二烯。
2.制備環(huán)氧端基聚合物的方法，該方法包括以下步驟(Ⅰ)芳香族單烯與有機(jī)堿金屬化合物反應(yīng)生成聚乙烯基芳香族化合物，所述芳香族單烯選自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基萘、環(huán)己基苯乙烯及其混合物;(Ⅱ)步驟(Ⅰ)所得的聚乙烯基芳香族化合物與硅化合物反應(yīng)生成氫化甲硅烷端基聚乙烯基芳香族化合物，所述硅化合物含有至少一個(gè)硅氫鍵和至少一個(gè)硅鹵鍵，選自每個(gè)分子中含有至少一個(gè)硅原子的硅烷類和每個(gè)分子中含有2至12個(gè)硅原子的開鏈硅氧烷類;(Ⅲ)步驟(Ⅱ)所得的氫化甲硅烷端基聚乙烯基芳香族化合物在可溶性過渡金屬催化劑的存在下與氫氣反應(yīng)，生成至少95%氫化的氫化甲硅烷端基氫化聚乙烯基芳香族化合物，所述催化劑的用量至少為氫化甲硅烷端基聚乙烯基芳香族化合物總不飽和度摩爾數(shù)的0.05%;(Ⅳ)步驟(Ⅲ)所得的氫化甲硅烷端基氫化聚乙烯基芳香族化合物與至少一種不飽和環(huán)氧化合物反應(yīng)，生成環(huán)氧端基氫化聚二烯/聚乙烯基芳香族化合物的共聚物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中共軛二烯選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯及其混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中共軛二烯為丁二烯。
5.權(quán)利要求3的方法，其中共軛二烯為異戊二烯。
6.權(quán)利要求2的方法，其中芳香族單烯選自3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-環(huán)己基苯乙烯、對甲苯基苯乙烯及1-乙烯基-5-己基萘。
7.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)堿金屬化合物為含有1至20個(gè)碳原子及1至4個(gè)鋰原子的烴基鋰化合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中有機(jī)堿金屬化合物為烷基鋰化合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中烷基單鋰化合物為丁基鋰的異構(gòu)體。
10.權(quán)利要求2的方法，其中有機(jī)堿金屬化合物為含有1至20個(gè)碳原子及1至4個(gè)鋰原子的烴基鋰化合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中有機(jī)堿金屬化合物為烷基單鋰化合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中烷基單鋰化合物為丁基鋰的異構(gòu)體。
13.權(quán)利要求1的方法，其中硅化合物為式為RnHSiX3-n的硅烷類，其中R選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳香基、烷芳基和芳烷基，它們含有1至20個(gè)碳原子;X為鹵素。
14.權(quán)利要求1的方法，其中硅化合物選自二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三氯硅烷、二溴硅烷及三碘硅烷。
15.權(quán)利要求2的方法，其中硅化合物為式為RnHSiX3-n的硅烷類，其中R選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳香基、烷芳基及芳烷基，它們含有1至20個(gè)碳原子;X為鹵素。
16.權(quán)利要求2的方法，其中硅化合物選自二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三氯硅烷、二溴硅烷及三碘硅烷。
17.權(quán)利要求1的方法，其中可溶性過渡金屬催化劑為三烷基鋁-鏈烷酸鎳配合物。
18.權(quán)利要求17中的三烷基鋁-鏈烷酸鎳配合物為三乙基鋁-辛酸鎳配合物。
19.權(quán)利要求1的方法，其中可溶性過渡金屬催化劑為烷基鋰-鏈烷酸鈷配合物。
20.權(quán)利要求2的方法，其中可溶性過渡金屬催化劑為三烷基鋁-鏈烷酸鎳配合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中三烷基鋁-鏈烷酸鎳配合物為三乙基鋁-辛酸鎳配合物。
22.權(quán)利要求2的方法，其中可溶性過渡金屬催化劑為烷基鋰-鏈烷酸鈷配合物。
23.權(quán)利要求1的方法，其中含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物選自丙烯酸縮水甘油酯類、環(huán)氧丁烯、衣康酸縮水甘油酯類、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、對苯乙烯基縮水甘油醚及其混合物。
24.權(quán)利要求23的方法，其中丙烯酸類縮水甘油酯的化學(xué)式為
其中R3選自氫、含有1至10個(gè)碳原子的烷基及含有6至20個(gè)碳原子的芳基。
25.權(quán)利要求24的方法，其中丙烯酸類縮水甘油酯為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
26.權(quán)利要求2的方法，其中含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物選自丙烯酸縮水甘油酯類、環(huán)氧丁烯、衣康酸縮水甘油酯類、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、對苯乙烯基縮水甘油醚及其混合物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中丙烯酸類縮水甘油酯的化學(xué)式為
其中R3選自氫、含有1至10個(gè)碳原子的烷基及含有6至20個(gè)碳原子的芳基。
28.權(quán)利要求27的方法，其中丙烯酸類縮水甘油酯為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
29.按權(quán)利要求1的方法制得的產(chǎn)物。
30.按權(quán)利要求2的方法制得的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由氫化甲硅烷端基氫化聚二烯和聚乙烯基芳香族化合物得到的環(huán)氧端基均聚物和共聚物，以及制備這些均聚物和共聚物的方法。這些環(huán)氧端基均聚物和共聚物可以與含有各種功能團(tuán)，如羧基、羥基及氨基的聚合物進(jìn)行反應(yīng)而生成用于模型制品和用于包括聚酯和聚烯烴的組合物的相容劑的共聚物。
文檔編號C08F8/04GK1086522SQ93119820
公開日1994年5月11日 申請日期1993年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月2日
發(fā)明者J·S·里菲爾, J·V·法辛奈利, J·R·唐布洛斯基, R·B·扎亞拉曼, S·E·喬治 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司