專利名稱：改進的含聚乙烯醇相容聚合物混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熔融可加工的熱塑性聚合物混合物，該混合物可模塑或擠出制備透明透濕性的無孔膜，該膜具有良好的濕完整性。尤其是，本發(fā)明涉及可相容的熔融可加工的熱塑性聚合物混合物，該混合物含有在混合物中作主要成分的聚乙烯醇和含酰胺聚合物及碳酸亞乙酯。
聚乙烯醇是極有用的水溶性聚合物，它在許多工業(yè)應(yīng)用中具有實用性。其中有食品包裝隔膜、涂料配方中的防護膠體、水基粘合劑、以及醫(yī)用水凝膠。聚乙烯醇以低成本就能提供高機械強度和對許多基質(zhì)的極好粘附性。然而防礙聚乙烯醇廣泛應(yīng)用的主要缺陷是其非熱塑性。由于在接近其熔點時聚乙烯醇經(jīng)受迅速熱降解而使其不易用擠出熔融加工。
通過水溶液流延生產(chǎn)的聚乙烯醇膜是很昂貴的并在特殊應(yīng)用中具有有限的用途。此外，用水溶性物質(zhì)如甘油增塑的聚乙烯醇膜對水很敏感并在水介質(zhì)中常常完全溶解。
多年來已做出努力來生產(chǎn)熱塑性聚乙烯醇組合物。如R.Davidson和M.Sitting在“水溶性樹脂”，Reinhold Publishing Corp.，NY，105～106頁中所報道的，在多數(shù)情況下聚乙烯醇用過量的增塑劑如甘油、多元醇胺和各種鹽來捏和。該捏塑體混合物可生成透明膜，但是由于增塑劑遷移到膜表面而使膜具有很差的老化性。該膜還在水中溶解或損失其強度。
更成功的研究是聚乙烯醇與少量聚氧乙烯丙烯酸酯的共聚物的配方。該類型的工業(yè)產(chǎn)品也具有較差的濕強度。
還已知，聚乙烯醇的濕強度可通過用例如戊二醛(如在us4098728中公開)或用硼砂(如在us4619793中公開)交聯(lián)聚合物得以顯著地改善。但是，該交聯(lián)導(dǎo)致熱塑性的完全損失。
因此，從先有技術(shù)缺陷的觀點看，本發(fā)明的目的是提供一種改善的含聚乙烯醇做為主要成分的相容聚合物混合物，該混合物可用常規(guī)擠出設(shè)備熔融加工。本發(fā)明的另一目的是提供改善濕強度的穩(wěn)定透明的聚乙烯醇膜。本發(fā)明的再一個目的是提供聚乙烯醇膜，它除具有良好濕強度外，還具有高水蒸汽透過率。
本發(fā)明提供一種熔融可加工的熱塑相容的聚合物混合物，該混合物含有聚乙烯醇、碳酸亞乙酯和含酰胺基的疏水聚合物的混合物，所述酰胺基的通式為
其中X＝-CH2-，-O-，或-NH-。
本文中所用的術(shù)語“疏水聚合物”指的是具有很差的吸水性或不吸水的聚合物。優(yōu)選疏水聚合物具有吸水率不超過大約8%，甚至更優(yōu)選吸水率低于3%。吸水率的測定如下，預(yù)先記錄重量的膜在25℃水中浸泡90分鐘，通過吸干從膜上除去過剩的水并立即將膜再稱重。重量的差別代表吸收的水并以干重的百分率記錄。
聚乙烯醇、碳酸亞乙酯和含酰胺基聚合物的相容混合物可用常規(guī)擠出或模塑技術(shù)熔融加工制備透明的無孔透濕透氣的膜。由該混合物制備的膜具有高濕蒸汽透過率和良好的濕拉伸強度。
由本發(fā)明的聚合物混合物制備的膜可用于各種醫(yī)療用途，例如制備外科罩衣和披蓋，還可用于制備閉合傷口包扎用品。此外，該膜可在要求透明、透氣的隔層的其它用途中使用，這樣的用途例如有衛(wèi)生巾的底膜，一次性尿布等。例如，該膜可與纖維或其它材料層合用于制備防護外衣例如用在毒物凈化過程，也就是所謂的“Hazmat”活動。
用于本發(fā)明的聚乙烯醇聚合物是由聚乙酸乙烯酯前體水解87～100%所制備的那些聚乙烯醇。聚乙烯醇聚合物的分子量在10，000至200，000范圍內(nèi)。
充分水解的變體已知為“熱水溶解級”，并且是本發(fā)明使用中優(yōu)選的聚合物。
含酰胺基的疏水性聚合物應(yīng)是水不溶的，并且具有較低的熔點，以使它能在低于240℃(464°F)溫度下熔融加工。含酰胺基的聚合物應(yīng)具有的酰胺基通式為
其中X＝-CH2-，-O-，或-NH-。
該結(jié)構(gòu)包括含酰胺、尿烷和脲鍵的聚合物。
分隔這些鍵的聚合物片段的分子量不超過約2500。鍵間的聚合物片段可以是脂族或芳香烴，聚醚，聚酯及其混合體。本發(fā)明中還包括含雜原子如氮或硫的這些片段的變體。適于本發(fā)明的并適于制造可相容的熔融加工的熱塑性含聚乙烯醇混合物的聚合物類型包括聚酰胺，聚醚酰胺，聚酯酰胺，聚醚氨酯，聚酯氨酯，脲及其離子聚合物類。
適合于與聚乙烯醇摻混的聚酰胺材料包括聚己內(nèi)酰胺，工業(yè)已知為尼龍-6;聚(ω-氨基十-酸)，以尼龍-11出售;聚亞己基癸二酰胺，以尼龍6-10市購;及其它市購的聚酰胺(尼龍)。由二異氰酸酯與羥基終端的聚醚或聚酯反應(yīng)制得的聚脲烷也是用在該熔融可加工的熱塑性相容的含聚乙烯醇混合物的合適聚合物。任選地，也可摻入聚胺制成脲鍵。
在本發(fā)明的熔融可加工的熱塑性相容的聚合物混合物中可包含增塑劑，以便生產(chǎn)更軟更柔的膜?？墒褂玫脑鏊軇┌ǘ嘣?，例如甘油，乙二醇，丙二醇，1，2，3，4-丁四醇，季戊四醇;糖如山梨糖醇和甘露糖醇;水溶性聚氧化烯如聚乙二醇和乙二醇/丙二醇嵌段共聚物，它具有分子量低于5000;氨基醇如乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺;由胺或醇胺和有機酸制成的水溶性有機鹽，如乙酸乙醇胺鹽。優(yōu)選的增塑劑是三羥甲基丙烷(TMP)和甘油的混合物。
令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)向聚合物混合物加入少量的碳酸亞乙酯導(dǎo)致膜有基本增加的濕蒸汽傳送率而不損害其它性能。
由本發(fā)明相容的熔融加工的熱塑性聚合物混合物制成的膜性質(zhì)由聚合物中各組分的比例所決定。通過增加含酰胺聚合物的量來增加膜的濕強度。在混合物中增加含酰胺聚合物的量會降低濕氣透過率。通過在混合物中增加增塑劑的量將得到更柔軟的膜。令人驚奇的是，較大的柔性伴隨有明顯增加的濕汽透過率。甚至更令人驚奇的是，向聚合物混合物中加少量的碳酸亞乙酯導(dǎo)致明顯增加濕汽透過率而不損害膜的其它性能。由本發(fā)明的相容的熔融加工的熱塑性聚合物混合物制成的膜優(yōu)選具有濕強度為1000Psi(磅/平方英寸)或更大，1.0密爾厚膜具有濕汽透過率至少3000g/m2/天。膜具有水吸收率至少為40%(重量)。最優(yōu)選地，它們具有濕強度1400Psi或更大，1.0密爾膜具有濕汽透過率7000g/m2/天或更大。
為了達到所需的濕強度和濕汽透過率間的平衡，聚合物混合物應(yīng)含有至少5%但少于25%的疏水含酰胺聚合物。以含酰胺聚合物的重量計，碳酸亞乙酯的有效濃度為2～20%。增塑劑可構(gòu)成混合物重量的高達45%，優(yōu)選構(gòu)成混合物重量的15～30%。
可相容的熔融可加工熱塑性聚合物混合物含有45～90%聚乙烯醇，優(yōu)選50～75%;5～25%疏水含酰胺聚合物，優(yōu)選8～15%;5～45%增塑劑，優(yōu)選15～30;及0.1～5%碳酸亞乙酯，優(yōu)選0.2～2%。所有百分數(shù)是總混合物的重量百分數(shù)。
所謂可相容聚合物或可相容聚合物混合物指的是(A)能生成透明(非不透明)膜的混合物和(B)能生成在變形時不裂開或不變成不透明的膜的混合物，所述的變形定義為在應(yīng)力下25%延伸或在180°摻混。
優(yōu)選用擠出機以連續(xù)方法進行本發(fā)明的熔融加工的熱塑性聚乙烯醇混合物的制備?？梢栽贐rabender Plasticorder(布雷本登塑度計)中熔融混合該混合物。當使用擠出機時，擠出機應(yīng)具有下游加料功能。具有下游加料口的擠出機和布雷本登混合器是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。在擠出機混合過程中，含酰胺聚合物和碳酸亞乙酯先在擠出機的供料區(qū)熔融混合。將增塑劑注入到熔體中。最后在靠近擠出機模頭處加入聚乙烯醇粉末，以便減少相對熱不穩(wěn)定聚乙烯醇粉末在加熱的擠出機中的停留時間。
下述實施例僅用于說明而不限制發(fā)明所要求的范圍。在本發(fā)明范圍內(nèi)的大量其它方案對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的。
實施例1～15在實施例1～15中，Elvanol71～30[完全水解的中等粘度級聚乙烯醇(PVOH)，由DuPont of Wilmington，Delaware提供]以各種比例與VLTRAMID B35尼龍-6聚合物(由BASF of Bridge port，NJ提供)、甘油和購自Texaco Chemical的TEXCAR EC碳酸亞乙酯(EC)混合。通過在塑度計混合器(布雷本登的熔混器)中以50轉(zhuǎn)/分(rpm)熔融混合來制備聚合物混合物?；旌蠙C預(yù)熱至240℃之后加入尼龍和碳酸亞乙酯并使之熔融?；旌?分鐘后溫度降到220℃，并加入甘油和聚乙烯醇(PVOH)的預(yù)混物。混合物在210℃再混合2分鐘。從混合機中取出均勻混合物，用Pasadena Hydraulics，Ins.壓力機在230℃以500Psig壓模制成2～3密耳厚的膜。
進行下列測量以評價每個膜樣品的性能(a)干抗張強度和延伸率，使用英斯特朗試驗儀，十字頭速度為每分鐘5英寸，鉗口分離為1英寸，樣品尺寸為1″×4″。
(b)MVTR(濕蒸汽透過率)，用Permatran-W滲透儀(由ModernControls Inc.提供)，按ASTMF-1249-89方法測。
(c)濕抗張強度，在室溫下膜在水中浸泡90分鐘。然后按照上述測量干樣品的方法用英斯特朗試驗儀測量該溶脹的濕膜。
測試結(jié)果列在下表明中。
表1PVOH/尼龍/甘油/EC合金膜的性質(zhì)MVTR例號 抗張強度 延伸率 3密耳爾膜 wt.% wt.% wt.% wt.%NO. psi % g/m2/天尼龍 EC 甘油 PVOH1 5297(D) 368 5943 3.80 0 24.05 72.151530(W) 6062 3626(D) 347 6841 3.79 0.08 24.03 72.101480(W) 5983 4406(D) 498 7663 3.79 0.19 24.01 72.021512(W) 6004 5020(D) 343 7323 3.78 0.38 23.96 71.881812(W) 5765 4365(D) 330 4700 11.69 0 22.08 66.231576(W) 4756 4705(D) 382 6675 11.66 0.23 22.03 66.081680(W) 4907 2616(D) 226 6421 10.53 0 29.82 59.65604(W) 2848 3950(D) 240 8254 10.50 0.21 29.76 59.521324(W) 4909 3183(D) 400 8326 16.4 1.04 29.51 59.031111(W) 47610 1419(D) 285 7151 8.1 0 45.95 45.95356(W) 30011 1349(D) 330 10900 8.0 0.40 45.76 45.76329(W) 30812 4288(D) 318 2479 18.18 0 27.27 54.551760(W) 41813 2061(D) 222 5900 18.02 0.90 27.03 54.051116(W) 40814 4713(D) 280 5676 0 0 25 751238(W) 55515 3921(D) 244 6091 0 2.4 24.4 73.2497(W) 374(D)=干; (W)=濕實施例1、5、7和10不含碳酸亞乙酯并用作比較。實施例1至4表明在低尼龍含量時碳酸亞乙酯對濕蒸汽透過率和濕抗張強度的作用。對比例5與6、實施例12與13表明由于碳酸亞乙酯的存在濕蒸汽透過率明顯增加，甚至在高尼龍含量時也如此。例14和15表明在組合物中尼龍的重要作用。在尼龍不存在情況下，碳酸亞乙酯不明顯改善濕蒸汽透過率但造成明顯且極不希望的顯抗張強度的降低。
實施例16用Werner & Pfleiderer of Ramsey，NJ制造的44″雙螺桿擠出機連續(xù)制備PVOH/尼龍/甘油/碳酸亞乙酯(EC)的顆粒。PVOH使用由DUpont提供的ELVanol 71～30;尼龍是BASF提供的Ultramid B35;甘油是由Chemcentral Corp提供的;及碳酸亞乙酯是Texaco的。擠出機的第一供料區(qū)加熱到260℃并加入尼龍和碳酸亞乙酯。在第二區(qū)注入液體甘油并與熔融的尼龍/EC組分混合。用靠近擠出機尾端的第三供料口加入PVOH粉未。PVOH供料區(qū)的溫度是210℃。調(diào)節(jié)各區(qū)供料率至PVOH/尼龍/甘油的重量比為60/10/30。基于尼龍組分碳酸亞乙酯含量是10%。擠出均勻透明的條并造粒。然后將顆粒用由Killion Extruders，Inc.of Cedar Grove，NJ提供的1″擠出機擠出成2.0密耳透明膜。顆粒具有傳統(tǒng)的熱塑性行為。當折疊起來或在應(yīng)力作用下延伸25%時，擠出的膜看不到有裂紋，也不會變成不透明。該膜具有下述性能干強度(磅/平方英寸) 3950濕強度(磅/平方英寸) 1324MVTR(g/m2/天) 11000
正如上述實施例所表明的，與不含疏水性含酰胺聚合物和碳酸亞乙酯的PVOH膜相比，本發(fā)明可熔融加工的熱塑性聚合物混合物提供了包括改善濕強度和高MVTR在內(nèi)的各種性能。僅通過改變混合物中的組分及其比例來調(diào)節(jié)性能的這種靈活方法為定制新膜開創(chuàng)了便利的途徑。
權(quán)利要求
1.一種可熔融可加工的相容的熱塑性聚合物混合物，包含聚乙烯醇、含酰胺型基團的疏水性聚合物，碳酸亞乙酯和增塑劑的混合物。
2.權(quán)利要求1的聚合物混合物，其中所說的混合物含有45～90%聚乙烯醇;3～25%含酰胺型基團的聚合物;5～45%增塑劑和0.1～5%碳酸亞乙酯。
3.權(quán)利要求1的聚合物混合物，其中該混合物含有50～75%聚乙烯醇;8～15%含酰胺型基團的聚合物;15～30%增塑劑和0.2～2%碳酸亞乙酯。
4.權(quán)利要求1的聚合物混合物，其中所說的聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯前體水解87～100%來制得的。
5.權(quán)利要求1的聚合物混合物，其中所說的含酰胺型基團的聚合物是水不溶解的并具有低于約240℃熔點。
6.權(quán)利要求1的聚合物混合物，其中所說的含酰胺型基團的聚合物選自聚酰胺，聚醚酰胺，聚酯酰胺，聚醚氨酯，聚酯氨酯，聚脲及其離子型聚合物。
7.通過擠出或模塑權(quán)要求1、2或3的聚合物混合物制備透明膜。
8.權(quán)利要求7的膜，其中該膜的濕強度為1000Psi或更大，1.0密耳厚膜的濕蒸汽透過率至少3000g/m2/天。
全文摘要
一種熔融可加工的相容性熱塑性聚合物混合物，它含有聚乙烯醇、含酰胺型基團的聚合物，碳酸亞乙酯和增塑劑。用常規(guī)的擠出或模塑技術(shù)可以由該聚合物混合物制成透明無孔透氣膜。由此制成的膜可用來制造醫(yī)療制品，例如外科罩衣和披蓋，許多其它制品如衛(wèi)生巾和一次性尿布。
文檔編號C08L29/04GK1094071SQ94105258
公開日1994年10月26日 申請日期1994年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月26日
發(fā)明者S·達比, M·M·佩辛科 申請人:麥克尼爾-Ppc公司