專利名稱：乙烯/丙烯共聚物橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯/丙烯共聚物橡膠(EPRs)及其制備方法，該共聚物橡膠包括乙烯/丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物(EPDMs)，通常其結(jié)晶含量低于約15%(重量)。
EPRs是一類具有彈性的共聚物和三元共聚物，用于諸如軟管和導(dǎo)管、電線和電纜、密封墊、和單層屋面材料等。它們通常與填料、油類、加工助劑和穩(wěn)定劑一起調(diào)配，并通過在促進(jìn)劑存在下與硫反應(yīng)或與硫和有機(jī)過氧化物(如過氧化二枯基)一起反應(yīng)而硫化。
這些聚合物目前在工業(yè)上是采用可溶性釩催化劑以溶液和淤漿法生產(chǎn)的。這些方法操作費(fèi)用高，需要除去溶劑和汽提的步驟。此外，在流化床中這些可溶性催化劑不能提供令人滿意的顆粒形態(tài)。希望對這些方法進(jìn)行改進(jìn)，特別是開發(fā)一種氣相法來生產(chǎn)與此相同的產(chǎn)品將會在經(jīng)濟(jì)上更有吸引力，因?yàn)楹笃诜磻?yīng)的費(fèi)用很少，并且顆粒的形態(tài)也會改善。
美國專利4，508，842公開了一種氣相法生產(chǎn)EPRs的催化劑。通常，該催化劑包括一個(gè)催化劑前體，一個(gè)促進(jìn)劑(如氯仿)，和三異丁基鋁助催化劑，其中前體是三氯化釩和一個(gè)電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物，將前體與含鋁的改性劑反應(yīng)后載入二氧化硅載體中。這個(gè)催化劑確能得到良好的顆粒形態(tài)，但是產(chǎn)物的綜合性能差，例如，用這種催化劑制得的EPRs硫化性差和高溫結(jié)晶性大。據(jù)信這是丙烯分布不均的結(jié)果，而在EPDMs中則是二烯分布不均所致。發(fā)現(xiàn)調(diào)整助催化劑和促進(jìn)劑可以改善丙烯的分布并降低高溫結(jié)晶性，但對硫化性的改善卻有限。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備硫化性能好的EPRs的方法。其它的目的及優(yōu)點(diǎn)在下文將會顯而易見。
根據(jù)本發(fā)明，滿足上述目的的制備EPRs的方法包括在聚合條件下使乙烯、丙烯和任選地使用的一種二烯與包括下列組分的催化劑體系接觸(A)一種催化劑前體，它包括(ⅰ)一種釩化合物，它是(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)VX3，其中X獨(dú)立地表示氯、溴或碘;
(b)一個(gè)電子給體，它是一種可溶解VX3的液態(tài)有機(jī)路易斯堿，(ⅱ)分子式為BX3或AlR(3-a)Xa的改性劑，其中每個(gè)R獨(dú)立地表示具有1至14個(gè)碳原子的烷基;每個(gè)X定義同上;a是1或2;和(ⅲ)所述的釩化合物和改性劑的載體，所述的催化劑前體可以獨(dú)立態(tài)或預(yù)聚合態(tài)存在，其中所述的獨(dú)立態(tài)催化劑前體或所述的預(yù)聚合態(tài)催化劑前體已被足量的氧化劑預(yù)氧化以使釩的氧化態(tài)至少增加1。
(B)主要由分子式為AlR(3-a)Xa的化合物和任選地使用的一個(gè)分子式為AlR3的化合物所組成的助催化劑，其中R、X和a定義同上;和
(C)任選地使用的一個(gè)促進(jìn)劑，它是一種具有至少2個(gè)氯原子的氯化酯;一種具有至少3個(gè)碳原子和至少6個(gè)鹵原子的飽和或不飽和的脂族鹵代烴;或一種鹵烷基取代的芳烴，其中鹵烷基取代基具有至少3個(gè)鹵原子。
美國專利4，508，842描述了釩系催化劑及其制備方法。優(yōu)選的三鹵化釩(VX3)是三氯化釩。電子給體是一種可溶解三鹵代釩的液態(tài)有機(jī)路易斯堿。在約0℃至200℃溫度下它通常是液體。
電子給體可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基或環(huán)烷基醚、或其混合物，每種電子給體具有2至20個(gè)碳原子。在這些電子給體中，優(yōu)選具有3至20個(gè)碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮類;和具有2至20個(gè)碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯類。最優(yōu)選的電子給體是四氫呋喃。其它合適的電子給體的例子有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。
當(dāng)制備釩化合物和電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物過程中開始使用過量的電子給體時(shí)，在最終的反應(yīng)產(chǎn)物中每摩爾釩化合物含有約1至約20摩爾電子給體，優(yōu)選每摩爾釩化合物含有約1至約10摩爾電子給體。
改性劑的分子式為BX3或AlR(3-a)Xa，其中R獨(dú)立地表示具有1至14個(gè)碳原子的烷基;每個(gè)X獨(dú)立地表示氯、溴或碘;a是1或2?？梢杂靡环N或幾種改性劑。優(yōu)選的改性劑包括一氯或二氯化烷基鋁，其中每個(gè)烷基具有1至6個(gè)碳原子;三氯化硼;和三烷基鋁類。每摩爾電子給體可以使用約0.1至約10摩爾、優(yōu)選約0.2至約2.5摩爾改性劑。改性劑與釩的摩爾比可在約1∶1至約10∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是約2∶1至約5∶1。
促進(jìn)劑可以是一個(gè)具有至少2個(gè)氯原子的氯化酯或全氯化酯。合適的酯類有Cl3CCOOC2H5(三氯乙酸乙酯);Cl3CCOOCH3(三氯乙酸甲酯);CCl3CCl＝CClCOOC4H9;C5H5CCl2COOR，其中R是具有1至8個(gè)碳原子的烷基;和Cl2C＝CCl-CCl2COOC4H9。促進(jìn)劑也可以是一個(gè)分子式為C3(X)a(F)b(H)c的飽和脂族鹵代烴，其中每個(gè)X獨(dú)立地表示氯、溴或碘;a是6至8的整數(shù)，b和c是0至2的整數(shù);a+b+c等于8。這些鹵代烴的實(shí)例有六氯丙烷、七氯丙烷和八氯丙烷。美國專利4，892，853中提及了這些飽和鹵代烴促進(jìn)劑。另外，促進(jìn)劑也可以是不飽和的脂族鹵代烴(如全氯丙烯)或任何C＝C基上連有CX3基的不飽和鹵代烴(其中每個(gè)X獨(dú)立地表示氯、溴或碘)，或鹵烷基取代的芳烴(其中鹵烷基取代基具有至少3個(gè)鹵原子，如三氯甲苯和三氯二甲苯)。鹵素仍然可以是氯、溴或碘。在鹵代烴或鹵烷基取代基中碳原子的數(shù)目可以是1至14個(gè)，在鹵代烴或芳烴中苯環(huán)的數(shù)目可以是1至3，但優(yōu)選1。
每摩爾助催化劑可使用約0.01至約10摩爾、優(yōu)選約0.1至約2摩爾促進(jìn)劑。
助催化劑可以是分子式為AlR(3-a)Xa的化合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地表示具有1至14個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)X獨(dú)立地表示氯、溴或碘，a是1或2;或分子式為AlR(3-a)Xa和AlR3的化合物的混合物，其中R、X和a的定義如上所述。如果用混合物，則鹵化烷基鋁對三烷基鋁的摩爾比可至少為約0.5∶1，優(yōu)選在約2.0∶1至約2.5∶1的范圍內(nèi)。在催化劑體系中助催化劑的總量是每克原子釩約10至約500摩爾助催化劑，優(yōu)選每克原子釩約30至約150摩爾助催化劑。
含鹵素的改性劑和助催化劑的實(shí)例有氯化二乙基鋁;倍半氯化乙基鋁;氯化二正丁基鋁;氯化二異丁基鋁;倍半氯化甲基鋁;倍半氯化異丁基鋁;氯化二甲基鋁;氯化二正丙基鋁;二氯化甲基鋁;和二氯化異丁基鋁。
烴基助催化劑的實(shí)例如下三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁和三十二烷基鋁。優(yōu)選的烴基助催化劑是三乙基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁。
載體可以是無機(jī)物或有機(jī)物，如二氧化硅、氧化鋁或聚合物;優(yōu)選二氧化硅;聚合物載體的實(shí)例有多孔的交聯(lián)聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化鋁載體是多孔的固體顆粒狀材料，對聚合基本無作用。該載體以干粉狀使用，其平均顆粒大小為約10至約250微米，優(yōu)選約30至約100微米;表面積至少為約200平方米/克，優(yōu)選至少約250平方米/克;孔徑至少為約100埃，優(yōu)選至少為約200埃。載體一般的用量應(yīng)達(dá)到每克載體載有約0.1至約1.0毫摩爾釩，優(yōu)選每克載體載有約0.4至約0.9毫摩爾釩。將上述催化劑前體載入二氧化硅載體中的方法是將前體和硅膠在電子給體溶劑或其它溶劑中混合，隨后在減壓下除去溶劑。
通常將改性劑溶于一種有機(jī)溶劑(如異戊烷)中，并在前體之后載入載體中，再干燥載體上的催化劑前體。如果需要，促進(jìn)劑也可以相似的方式載入載體中。助催化劑和促進(jìn)劑優(yōu)選以純化合物或以在惰性溶劑(如異戊烷)中的溶液形式，在引入乙烯流的同時(shí)分別加到聚合反應(yīng)器中。
如上所述，將催化劑前體或預(yù)聚合催化劑前體用足量的氧化劑進(jìn)行預(yù)氧化以使釩的價(jià)態(tài)或氧化態(tài)至少提高1。這一步要在催化劑前體或預(yù)聚合催化劑前體形成之后，但在將前體加入聚合反應(yīng)器之前完成。因而，該催化劑前體包括載入載體中的三鹵化釩和電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物，并在載體中與改性劑進(jìn)一步反應(yīng)，而且前體可以預(yù)聚合態(tài)存在，將前體再用(例如)下列氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)氧;硝基苯、對硝基甲苯、鄰硝基甲苯、硝基甲烷和硝基乙烷;功能化的不飽和鹵代烴(優(yōu)選強(qiáng)的氯化的氧化劑)，其實(shí)例有全氯丙烯或任何具有至少3個(gè)碳原子的不飽和全氯化烴類，和六氯環(huán)戊二烯;和分子式為C3(X)a(F)b(H)c的飽和鹵代烴，其中每個(gè)X獨(dú)立地表示氯、溴或碘;a為6至8的整數(shù);b和c是0至2的整數(shù);a+b+c等于8。這些飽和鹵代烴氧化劑的實(shí)例有六氯丙烷、七氯丙烷和八氯丙烷。這些飽和鹵代烴類可參考涉及改性劑的上述美國專利4，892，853。此外，氧化劑也可以是芳族鹵代烴，如三氯甲苯、三氯苯和三氯二甲苯。典型的氧化反應(yīng)進(jìn)行的程序如下將催化劑前體與惰性烴類稀釋劑(如己烷)混合;將混合物加入反應(yīng)器;再加入氧化劑，通常是過量的(但每克原子釩至少1摩爾氧化劑);將混合物加熱至約50℃，保持約60分鐘;在減壓下除去稀釋劑;分離出干的氧化催化劑前體。氧化過程在惰性氣氛(如氮?dú)?下進(jìn)行。釩的氧化態(tài)可通過在10%磷酸水溶液中直接進(jìn)行KMnO4滴定而測定。在用氧時(shí)，進(jìn)行預(yù)氧化可不加稀釋劑。
上述的催化劑前體可以預(yù)聚物的形式使用，但是此時(shí)被氧化的是預(yù)聚合催化劑前體而不是催化劑前體本身。預(yù)聚合的技術(shù)可以參見美國專利4，970，279。通常，預(yù)聚合在液相中進(jìn)行，其方法與稀釋劑淤漿聚合相似。預(yù)聚合所用的催化劑體系與將用于流化床聚合的催化劑體系相同。差別之處在于所用的單體以及單體對催化劑前體的重量比，它至少是約10∶1，通常是約50∶1至300∶1。應(yīng)該指出，該數(shù)字隨所選的具體催化劑體系而變。合適的預(yù)聚物的實(shí)例有乙烯均預(yù)聚物、乙烯/丙烯共預(yù)聚物、乙烯/1-己烯共預(yù)聚物、乙烯/丙烯/1-己烯三元預(yù)聚物、和乙烯/丙烯/二烯三元預(yù)聚物。預(yù)聚物不一定要和主聚合的樹脂產(chǎn)物完全相同。
以克預(yù)聚物/克催化劑前體計(jì)算的預(yù)聚物產(chǎn)量一般取決于預(yù)聚物的成分、生成聚合物的成分和所用催化劑的生產(chǎn)率。預(yù)聚物用量的選擇應(yīng)以聚合物樹脂中預(yù)聚物殘留量最少為目的。當(dāng)采用乙烯均預(yù)聚物或乙烯/丙烯共預(yù)聚物時(shí)，預(yù)聚物用量的范圍是每克催化劑前體約10至約500克預(yù)聚物，優(yōu)選范圍是每克催化劑前體約50至約300克預(yù)聚物。
典型的預(yù)聚合反應(yīng)可在淤漿預(yù)聚合器中進(jìn)行。該設(shè)備包括一個(gè)單體加料系統(tǒng)、一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)惰性的篩。反應(yīng)器是一個(gè)帶夾套的壓力容器，裝有螺旋帶攪拌器以使固體物料充分混合，底部呈錐形有利于固體的出料。乙烯由可調(diào)壓的鋼瓶中供給，通過4A或13X分子篩以除去雜質(zhì)，然后通過一個(gè)流量計(jì)以測量流速。如果需要，其它的烯烴可以通過用氮?dú)饨?jīng)汲取管壓至鋼瓶的液面上空間由鋼瓶中供給，它們同樣經(jīng)過4A或13X分子篩和流量計(jì)。這些單體可以加到反應(yīng)器的液面之上或液面上或液面之下，優(yōu)選在液面之下，因?yàn)樗鼫p少了一個(gè)傳質(zhì)步驟，從而提高了反應(yīng)速率。溫度控制用閉路的調(diào)合水系統(tǒng)。壓力控制用排空/補(bǔ)充系統(tǒng)。
將成品預(yù)聚合催化劑通過篩分除去結(jié)皮、附聚物和其它類型會引起向氣相反應(yīng)器加料困難的過大顆粒。用帶20目篩網(wǎng)的振動(dòng)篩進(jìn)行篩分。將篩保持在氮?dú)夥障乱员３诸A(yù)聚合催化劑的活性。收集過大的顆粒料進(jìn)行處理。將所要的篩出的級分裝入瓶中以備儲運(yùn)。
典型的預(yù)聚合是乙烯和任選地使用的一種共聚單體在溫和條件下進(jìn)行的淤漿聚合。異戊烷、己烷和庚烷可以用作溶劑，優(yōu)選異戊烷，因?yàn)樗膿]發(fā)性較高。溫和的條件對減少催化劑在預(yù)聚合時(shí)的衰變是非常必要的，這可使得催化劑在隨后的氣相聚合(也許要在預(yù)聚合后幾個(gè)月才進(jìn)行)中保持足夠的活性。這種條件將隨不同的催化劑體系而變;但通常的溫度是約25至約70℃，單體分壓為約15至約40磅/英寸2，助催化劑和催化劑促進(jìn)劑的用量是每摩爾釩約1至約5摩爾。預(yù)聚物的用量范圍是約10至約500克/克載體上的催化劑前體，優(yōu)選約50至約300克/克。預(yù)聚物中共聚單體的含量為0～15%(重量)?？梢栽诰酆祥_始時(shí)或整個(gè)聚合過程中加入氫或其它鏈轉(zhuǎn)移劑以控制分子量。也可以加入其它的烯烴或二烯烴。聚合完成后，停止攪拌，使固體沉降，因而過量的溶劑可以用傾析法除去。剩余的溶劑通過低溫干燥除去，以免催化劑衰變。使干燥的預(yù)聚物催化劑通過一個(gè)惰性的篩卸到儲瓶中，以篩去過大粒度的(+20篩目)粒料。
聚合可以如上述預(yù)聚合中所述在溶液或在淤漿中進(jìn)行，或在氣相中進(jìn)行，優(yōu)選在由粒狀EPM或EPDM構(gòu)成的流化床中進(jìn)行。該流化床可以是攪拌的流化床反應(yīng)器或沒有攪拌的流化床反應(yīng)器。流化床中，可采用約1至約4.5英尺/秒、優(yōu)選約1.5至約3.5英尺/秒的表面速度?？偟姆磻?yīng)器壓力的范圍為約150至約600磅/英寸2(絕壓)，優(yōu)選范圍為約250至約500磅/英寸2(絕壓)。乙烯分壓的范圍為約25磅/英寸2至約350磅/英寸2，優(yōu)選范圍為約80磅/英寸2至約250磅/英寸2。溫度范圍為約0℃至約100℃。優(yōu)選將乙烯、丙烯和氫(或另外的鏈轉(zhuǎn)移劑)的氣體料流供入反應(yīng)器的循環(huán)線中，而優(yōu)選將液體的亞乙基降冰片烯或其它的二烯(如果使用)和助催化劑溶液直接加到流化床反應(yīng)器中以強(qiáng)化混合和分散。將含催化劑前體的預(yù)聚物從催化劑加料器中輸送至流化床中。EPM或EPDM產(chǎn)物的成分可以通過改變氣相中丙烯/乙烯的摩爾比以及液化床中二烯的濃度而變動(dòng)。當(dāng)床料面隨聚合而增高時(shí)，產(chǎn)物可以間歇地出料。通過調(diào)節(jié)催化劑加料速度可以控制生產(chǎn)速率。
對不同的催化劑體系反應(yīng)器中單體的摩爾比也不相同，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。調(diào)節(jié)丙烯/乙烯的摩爾比以控制丙烯在三元共聚物中的含量。對于上述的釩催化劑，其優(yōu)選范圍為約0.35∶1至約3∶1。調(diào)節(jié)氫/乙烯的摩爾比以控制三元共聚物的平均分子量。對于相同的催化劑體系，其優(yōu)選范圍是約0.001∶1至約0.3∶1。如果使用二烯，則它在床中的含量為床重的約1%至約15%(重量)，優(yōu)選約2%至約10%(重量)?？捎玫亩╊惖膶?shí)例除亞乙基降冰片烯(ENB)外，還有1，4-己二烯和雙環(huán)戊二烯二聚體。
可采用一些方法來減少附聚作用。例如，應(yīng)用流動(dòng)助劑(可參見美國專利4，994，534)。還有，反應(yīng)器和產(chǎn)品儲罐之間的產(chǎn)品出料管線在產(chǎn)物出料的間隙經(jīng)常被大塊物料堵塞。在管線上連續(xù)地通入氮吹洗氣流可以防止堵塞問題。此外，用低表面能的材料涂敷反應(yīng)器表面也可以降低污垢聚積的速度?？刂拼仓械撵o電水平也能防止靜電誘導(dǎo)的顆粒附聚。通過控制反應(yīng)速率、快速變更氣體成分、選用電中性的化合物和用烷基鋁類化合物鈍化表面可將靜電調(diào)節(jié)到令人滿意的水平。
用少量惰性導(dǎo)電粒料(如炭黑)也能控制靜電。惰性粒料的用量為足以控制靜電的用量，即為流化床重量的約0.5%至約1.5%(重量)。炭黑是優(yōu)選的抗靜電材料。惰性導(dǎo)電顆粒的平均粒徑為約0.01至約150微米，優(yōu)選至約10微米。平均粒徑可以指顆粒本身，也可以指其團(tuán)粒(如炭黑的情形)。所用的炭黑料的單粒粒徑為約10至約100納米，而團(tuán)粒(一級結(jié)構(gòu))的平均粒徑為約0.1至約10微米。炭黑的表面積可為約30至1500平方米/克，而其吸收鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的量為約80至約350立方厘米/100克。優(yōu)選在將該粒料加入反應(yīng)器之前進(jìn)行處理以除去微量的水和氧。其方法用氮?dú)獯迪次锪?，然后用常?guī)方法加熱干燥。還發(fā)現(xiàn)其它的抗靜電劑也能有效地控制靜電水平(如美國專利5，194，526所述)。
共聚單體、樹脂、催化劑和液體在流化床中的停留時(shí)間可在約1.5至約8小時(shí)的范圍內(nèi)。優(yōu)選在約2至約4小時(shí)的范圍內(nèi)。最終的EPM或EPDM產(chǎn)物中所含的各反應(yīng)的共聚單體的量如下約35%至約80%(重量)乙烯;約18%至約50%(重量)丙烯;和約0至約15%(重量)二烯。結(jié)晶性，也可以占EPM或EPDM總重量的重量百分?jǐn)?shù)表示，可在0(基本上是非晶態(tài)的)至約15%(重量，近乎非晶態(tài))之間。門尼粘度可為約10至約150，優(yōu)選約30至100。門尼粘度的測定方法如下將EPM或EPDM置于一個(gè)帶大轉(zhuǎn)子的裝置內(nèi)，在100℃下預(yù)熱1分鐘，然后在相同溫度下攪拌4分鐘，按通常方式在100℃下測定粘度。
流化床反應(yīng)器可以是美國專利4，482，687所描述的那種或另一種如氣相制備聚乙烯所用的常規(guī)反應(yīng)器。流化床通常由與反應(yīng)器中待制備的相同的顆粒樹脂組成。所以在聚合期間，床內(nèi)含有被可聚合的和改性氣體組分所流化的生成的聚合物顆粒、增長的聚合物顆粒和催化劑顆粒，氣相組分以足以使顆粒分離并呈流體行為的流體通入。流化氣由起始原料氣、補(bǔ)充原料氣，和循環(huán)氣(即單體)以及(如果需要)改性劑和/或惰性載氣組成。典型的循環(huán)氣包括單獨(dú)或組合的乙烯、氮?dú)狻錃夂捅?。反?yīng)可以間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行，優(yōu)選后者。第一反應(yīng)器系統(tǒng)的主要部件是容器、床體、氣體分配板、入口和出口管線、壓縮機(jī)、循環(huán)氣冷卻器和產(chǎn)物出料系統(tǒng)。在容器中，床的上部有一個(gè)減速區(qū)，床中有一個(gè)反應(yīng)區(qū)，兩者均在氣體分配板之上。
如果需要，可對反應(yīng)器系統(tǒng)作些變動(dòng)。其一是將循環(huán)氣壓縮機(jī)從冷卻器的上游移至下游。其二是增加一條從產(chǎn)物出料器(帶攪拌的產(chǎn)物槽)頂部回到反應(yīng)器頂部的通風(fēng)管，以增加產(chǎn)物出料器的裝填量。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于提高了硫化性能;改善了高溫結(jié)晶性;提供了與工業(yè)上生產(chǎn)EPM和EPDM的溶液催化劑體系相當(dāng)或更好的催化劑體系;形成良好的顆粒形態(tài)。此外，該催化劑體系可以方便地用于聚乙烯樹脂的生產(chǎn)。
這些聚乙烯是均相的，具有窄分子量分布和窄共聚單體分布的特征。一種可采用上述催化劑體系的典型工藝可以在前面提及的美國專利4，508，842中找到。那個(gè)工藝需要一個(gè)改性劑。但本發(fā)明的催化劑體系不包括改性劑。正如EPR生產(chǎn)中一樣，在聚乙烯生產(chǎn)中催化劑前體可以預(yù)聚物的形式使用。生產(chǎn)均相聚乙烯的優(yōu)選溫度范圍是約35℃至約85℃。通常，聚乙烯是乙烯和一個(gè)或幾個(gè)含3至12個(gè)碳原子、優(yōu)選3至8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。α-烯烴的實(shí)例有丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。典型的共聚單體的摩爾比如下丙烯/乙烯的摩爾比可為約0.05∶1至約2.5∶1，優(yōu)選約0.25∶1至約1.5∶1。1-己烯/乙烯的摩爾比可為約0.005∶1至約0.050∶1，優(yōu)選約0.008∶1至約0.012∶1。
本申請中提及的各個(gè)專利，在此作為參考文獻(xiàn)引入。
本發(fā)明通過下述實(shí)施例來說明。
實(shí)施例1至12在各實(shí)施例中，用于催化劑前體的制備、催化劑前體的氧化、預(yù)聚合和聚合的反應(yīng)器是一個(gè)帶攪拌的反應(yīng)器。預(yù)聚合和聚合都在己烷淤漿中進(jìn)行。
兩個(gè)聚合的催化劑體系包括一個(gè)釩系催化劑前體(以預(yù)氧化或未預(yù)氧化形式);一個(gè)助催化劑，和任選地使用的一個(gè)促進(jìn)劑。首先用常規(guī)方法(如美國專利4，508，842所述的方法)制備催化劑前體，即將三氯化釩和電子給體(四氫呋喃)載于脫水二氧化硅上，隨后通過用氯化二乙基鋁(DEAC)的改性步驟還原載體上的前體。
采用各種氧化劑的預(yù)氧化方法敘述如下(1)將幾克干燥的催化劑前體置于惰性氣氛中。將大大過量的干燥氧氣從樣品上面通過，直至氣氛基本上變?yōu)榧冄?。將樣品在此氣氛下保?0分鐘。測定結(jié)果表明，大部分釩的氧化態(tài)是+4.3。注意在這種情況下不用稀釋劑。
(2)將5.0g催化劑前體(2.28%(重量)釩;2.23毫摩爾)在氮?dú)庀屡c45毫升己烷一起置于50毫升的反應(yīng)器中。向體系中通入氧，直至氣氛基本上變?yōu)?00%純氧。將混合物攪拌60分鐘，然后在高真空下干燥。
(3)將每克催化劑前體含120g聚合物(9%(重量)C3)的預(yù)聚合催化劑前體用過量的氧(基本上為純氧)處理10分鐘。不用稀釋劑。
(4)將3.0g催化劑前體(2.28%(重量)釩;1.34毫摩爾)在氮?dú)庀屡c50毫升己烷一起置于50毫升反應(yīng)器中。慢慢加入5毫摩爾硝基苯，混合物的顏色立即變深。將混合物在50℃下攪拌30分鐘，然后在高真空下除去溶劑。大部分釩的氧化態(tài)大于+4。
(5)將3.0g催化劑前體(2.28%(重量)釩;1.34毫摩爾)在氮?dú)庀屡c35毫升己烷一起置于50毫升反應(yīng)器中。加入全氯丙烯(PCP)(7.0毫升1摩爾己烷溶液)。將混合物在50℃下攪拌60分鐘。在高真空下除去溶劑。大部分釩的氧化態(tài)是+3。催化劑前體可以直接使用，也可用己烷洗滌除去過量的氧化劑。無論何種情況，大部分釩的氧化態(tài)仍為+3。
實(shí)施例1至4和7中，將前體預(yù)氧化。實(shí)施例8和9中，不將前體預(yù)氧化。實(shí)施例5和6中，用為這些實(shí)施例而制備的預(yù)聚合催化劑前體進(jìn)行預(yù)聚合。實(shí)施例6的預(yù)聚合前體是預(yù)氧化的，而實(shí)施例5的預(yù)聚合前體未預(yù)氧化。所有各實(shí)施例均進(jìn)行聚合反應(yīng)。
預(yù)聚合催化劑前體由三氯化釩(VCl3)、脫水二氧化硅和氯化二乙基鋁(DEAC)按上述方法制備，其成分是每克催化劑前體0.43毫摩爾VCl3，過量的四氫呋喃，和每克催化劑前體1.2毫摩爾DEAC。在一個(gè)如上所述的反應(yīng)器中加入270毫升異戊烷，繼之以1600克20%(重量)TIBA(助催化劑)的異戊烷溶液。將混合物于50℃下加熱1小時(shí)以促使助催化劑與異戊烷中存在的任何水反應(yīng)。加熱結(jié)束后，將物料冷卻至25℃以下，加入1590毫摩爾作為催化劑促進(jìn)劑的DFTCA，隨后立即加入530毫摩爾催化劑前體。
然后用乙烯將反應(yīng)器加壓至30磅/英寸2(表壓)，開始預(yù)聚合。在5分鐘內(nèi)開始預(yù)聚合，其證據(jù)是保持反應(yīng)器壓力所需的乙烯供料穩(wěn)定，并且反應(yīng)溫度增加到30℃。反應(yīng)器壓力逐漸增加到50磅/英寸2(表壓)，反應(yīng)溫度逐漸增加到50℃。在乙烯進(jìn)料足量并達(dá)到每克載體上的催化劑前體60克聚合物的理論預(yù)聚物荷量時(shí)停止進(jìn)料，使剩余的單體在反應(yīng)器中反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到穩(wěn)定值，并且物料被冷卻到30℃時(shí)，關(guān)閉攪拌器，使聚合物沉降，通過汲取管移出上層清液。剩余的異戊烷通過將物料在0磅/英寸2(表壓)壓力下加熱到40℃并用氮?dú)鈹噭?dòng)而除去。干燥的預(yù)聚物通過用氮?dú)獯迪炊３侄栊缘?0目篩網(wǎng)過篩，并收集篩過的預(yù)聚物。在實(shí)施例11中，將預(yù)聚合的催化劑前體按上述方法進(jìn)行預(yù)氧化。
聚合在氮?dú)庀聦?00毫升干燥己烷加入一個(gè)帶攪拌的1升間歇反應(yīng)器中。然后加入催化劑前體，隨后一次性加入氫用以控制分子量。在所要求的反應(yīng)溫度下用乙烯和丙烯將反應(yīng)器加壓到120磅/英寸2，使氣體組合物中二者的摩爾比為1∶1。如果需要，再加入ENB。最初加入ENB5毫升。加入促進(jìn)劑，在加助催化劑以前將反應(yīng)溶液溫度降低5至10℃，加入助催化劑并使反應(yīng)器溶液升到所要求的溫度。丙烯和乙烯以0.25的C3/C2摩爾比進(jìn)料，以保持反應(yīng)器的壓力為120磅/英寸2。如果用ENB，還需要再補(bǔ)加以保持在反應(yīng)器中濃度恒定。在60分鐘的反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，將乙醇注入反應(yīng)溶液中終止聚合反應(yīng)。聚合物通過在甲醇中聚沉隨后過濾而分離出來。
在實(shí)施例5和6中，聚合物含有殘留預(yù)聚物。預(yù)聚物的殘留量及催化劑的生產(chǎn)率通過物料平衡確定，聚合物組成通過NMR(核磁共振)分析確定。過程變量和樹脂產(chǎn)物的各種性質(zhì)列于表中。
表實(shí)施例前體助催化劑促進(jìn)劑溫度預(yù)氧(mmol)(mmol)/mmol(℃)化方法10.12DEAC/2.25.........20120.077DEAC/1.5ETCA/2.13513 0.10 TIBA/1.74 CHCl3/1.0 20 140.10EASC/1.5.........20450.058DEAC/1.5ETCA/0.835無60.058DEAC/1.5ETCA/0.835370.052DEAC/1.5ETCA/0.83558 0.085 TIBA/1.74 CHCl3/1.0 35 無90.053DEAC/1.5ETCA/2.135無表(續(xù)上)實(shí)施例C2(占產(chǎn)物的C3(占產(chǎn)物的ENB(占產(chǎn)物的重量百分?jǐn)?shù))重量百分?jǐn)?shù))重量百分?jǐn)?shù))173.3619.257.39269.219.611.23..................
465.922.711.4572.31710.7669.518.112.4774.814.910.3858.540.11.4967.621.610.8
表(續(xù)上)實(shí)施例催化劑流動(dòng)門尼硫化:M(H)生產(chǎn)率指數(shù)粘度-M(L)(g/mmol(g/10(ESTV/hr)min)ODR)118321.891033.5260320.21236347..................
42501.8611035558212.812024.2670425.651331.875506.37563683637.074214959313.22124.1實(shí)施例和表中的說明1.DEAC＝氯化二乙基鋁TIBA＝三異丁基鋁CHCl3＝氯仿ETCA＝三氯乙酸乙酯DFTCA＝二氟四氯乙烷EASC＝倍半氯化乙基鋁C2＝乙烯
C3＝丙烯ENB＝亞乙基降冰片烯NB＝硝基苯PCP＝全氯丙烯mmol＝毫摩爾EPDM＝乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚橡膠。
2.預(yù)氧化方法-見上述方法(1)至(5)。
3.催化劑生產(chǎn)率(g/mmolV/hr)＝每毫摩爾釩每小時(shí)生產(chǎn)的EPDM的克數(shù)。
4.流動(dòng)指數(shù)(g/10min)＝流動(dòng)指數(shù)按照ASTM-1238的條件F，在190℃和21.6千克的條件下測定。
5.門尼(ESTODR)＝門尼粘度用振蕩盤式流變儀(ODR)測定。它由標(biāo)準(zhǔn)條件[M(L)(最低反抗扭矩)1+4在125℃]下樹膠的門尼粘度的線性關(guān)系確定，M(L)按照ASTM-3568的公式1，用ODR在160℃和100周/分時(shí)1弧度振蕩振幅下測得。
6.硫化M(H)減去M(L)＝按微型內(nèi)混合器的程序6.12和操作規(guī)程D-3182采用ASTM D-3568公式1。采用混合室保溫在90℃的BrabenderTM混合器。按照ASTM D-2084的ODR試驗(yàn)方法測定硫化特性。硫化儀試驗(yàn)腔恒溫在160℃。圓盤在100周/分下振蕩1弧度的旋轉(zhuǎn)振幅。連續(xù)測定轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤至最大振幅所需要的力。記錄最大反抗扭矩M(H)和M(L)間的差。
7.實(shí)施例3、5、8和9是對比實(shí)施例。實(shí)施例3采用TIBA助催化劑和氯仿促進(jìn)劑，催化劑生產(chǎn)率很低。實(shí)施例5(用未氧化的預(yù)聚合的前體)制備的EPDM只是硫化值還較滿意。
認(rèn)為硫化值低于20為差;硫化值為20至25是滿意;硫化值大于25，特別是30以上，為優(yōu)。
實(shí)施例8中二烯的結(jié)合量最少(見ENB在產(chǎn)物中的重量百分?jǐn)?shù))，硫化值差。實(shí)施例9提高了二烯的結(jié)合量，但硫化值僅為滿意。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)EPRS的方法，它包括在聚合條件下使乙烯、丙烯、和任選地使用的一種二烯與包括下列組分的催化劑體系接觸(A)一種催化劑前體，它包括(i)一種釩化合物，它是(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)VX3，其中X獨(dú)立地表示氯、溴或碘；(b)一個(gè)電子給體，它是一種可溶解VX3的液態(tài)有機(jī)路易斯堿；(ii)分子式為BX3或AlR(3-a)Xa的改性劑，其中每個(gè)R獨(dú)立地表示具有1至14個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)X定義同上；a是1或2；和(iii)所述的釩化合物和改性劑的載體，所述的催化劑前體可以獨(dú)立態(tài)或預(yù)聚合態(tài)存在，其中所述的獨(dú)立態(tài)催化劑前體或所述的預(yù)聚合態(tài)催化劑前體已被足量的氧化劑預(yù)氧化以使釩的氧化態(tài)至少增加1。(B)主要由分子式為AlR(3-a)Xa的化合物和任選地使用的一個(gè)分子式為AlR3的化合物所組成的助催化劑，其中R、X和a定義同上；和(C)任選地使用的一個(gè)促進(jìn)劑，它是一種具有至少2個(gè)氯原子的氯化酯；一種具有至少3個(gè)碳原子和至少6個(gè)鹵原子的飽和或不飽和的脂族鹵代烴；或一種鹵烷基取代的芳烴，其中鹵烷基取代基具有至少3個(gè)鹵原子。
2.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中催化劑前體或預(yù)聚合催化劑前體已被至少1摩爾/克原子釩的氧化劑預(yù)氧化。
3.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中氧化劑是氧、硝基苯、全氯丙烯或三氯甲苯。
4.如權(quán)利要求1所定義的方法，其中該方法在氣相流化床中進(jìn)行。
5.一種方法，它包括在聚合條件下使乙烯、丙烯、和任選地使用的一種二烯與包括下列組分的催化劑體系接觸(A)一種催化劑前體，它包括(ⅰ)一種釩化合物，它是VCl3和四氫呋喃的反應(yīng)產(chǎn)物;(ⅱ)一種改性劑，它是氯化二乙基鋁或倍半氯化乙基鋁;和(ⅲ)一種所述的釩化合物和改性劑的載體，所述的催化劑前體可以獨(dú)立態(tài)或預(yù)聚合態(tài)存在，其中所述的獨(dú)立態(tài)催化劑前體或所述的預(yù)聚合態(tài)催化劑前體已被足量的氧或全氯丙烯預(yù)氧化以使釩的氧化態(tài)至少增加1。(B)一種助催化劑，它是氯化二乙基鋁或氯化二乙基鋁和三乙基鋁的混合物;和(C)任選地使用的作為促進(jìn)劑的三氯乙酸乙酯。
6.如權(quán)利要求5所定義的方法，其中該方法在氣相流化床中進(jìn)行。
7.一種催化劑體系，它包括(A)一種催化劑前體，它包括(ⅰ)一種釩化合物，它是(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)VX3，其中X獨(dú)立地表示氯、溴或碘;(b)一個(gè)電子給體，它是一種可溶解VX3的液態(tài)有機(jī)路易斯堿;(ⅱ)分子式為BX3或AlR(3-a)Xa的改性劑，其中每個(gè)R獨(dú)立地表示具有1至14個(gè)碳原子的烷基;X定義同上;a是1或2;和(ⅲ)所述的釩化合物和改性劑的載體，所述的催化劑前體可以獨(dú)立態(tài)或預(yù)聚合態(tài)存在，其中所述的獨(dú)立態(tài)催化劑前體或所述的預(yù)聚合態(tài)催化劑前體已被足量的氧化劑預(yù)氧化以使釩的氧化態(tài)至少增加1。(B)主要由分子式為AlR(3-a)Xa的化合物和任選地使用的一個(gè)分子式為AlR3的化合物所組成的助催化劑，其中R、X和a定義同上;和，(C)任選地使用的一個(gè)促進(jìn)劑，它是一種具有至少2個(gè)氯原子的氯化酯;一種具有至少3個(gè)碳原子和至少6個(gè)鹵原子的飽和或不飽和的脂族鹵代烴;或一種鹵烷基取代的芳烴，其中鹵烷基取代基具有至少3個(gè)鹵原子。
8.一種催化劑體系，它包括(A)一種催化劑前體，它包括;(ⅰ)一種釩化合物，它是VCl3和四氫呋喃的反應(yīng)產(chǎn)物;(ⅱ)一種改性劑，它是氯化二乙基鋁或倍半氯化乙基鋁;和(ⅲ)所述的釩化合物和改性劑的載體，所述的催化劑前體可以獨(dú)立態(tài)或預(yù)聚合態(tài)存在，其中所述的獨(dú)立態(tài)催化劑前體或所述的預(yù)聚合態(tài)催化劑前體已被足量的氧或全氯丙烯預(yù)氧化以使釩的氧化態(tài)至少增加1。(B)一種助催化劑，它是氯化二乙基鋁或氯化二乙基鋁和三乙基鋁的混合物;和(C)任選地使用的作為促進(jìn)劑的三氯乙酸乙酯。
9.一種制備均相聚乙烯的方法，它包括在聚合條件下使包括乙烯和一種或幾種α-烯烴的混合物與包括下列成分的催化劑體系接觸(A)一種催化劑前體，它包括(ⅰ)一種釩化合物，它是(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)VX3，其中X獨(dú)立地表示氯、溴或碘;(b)一個(gè)電子給體，它是一種可溶解VX3的液態(tài)有機(jī)路易斯堿;(ⅱ)分子式為BX3或AlR(3-a)Xa的改性劑，其中每個(gè)R獨(dú)立地表示具有1至14個(gè)碳原子的烷基;每個(gè)X定義同上;a是1或2;和(ⅲ)所述的釩化合物和改性劑的載體，所述的催化劑前體可以獨(dú)立態(tài)或預(yù)聚合態(tài)存在，其中所述的獨(dú)立態(tài)催化劑前體或所述的預(yù)聚合態(tài)催化劑前體已被足量的氧化劑預(yù)氧化以使釩的氧化態(tài)至少增加1。(B)主要由分子式為AlR(3-a)Xa的化合物和任選地使用的一個(gè)分子式為AlR3的化合物所組成的助催化劑，其中R、X和a定義同上;和(C)任選地使用的一個(gè)促進(jìn)劑，它是一種具有至少2個(gè)氯原子的氯化酯;一種具有至少3個(gè)碳原子和至少6個(gè)鹵原子的飽和或不飽和的脂族鹵代烴;或一種鹵烷基取代的芳烴，其中鹵烷基取代基具有至少3個(gè)鹵原子。
10.如權(quán)利要求9所定義的方法，其中該方法在氣相流化床中進(jìn)行。
全文摘要
一種制備EPRs的方法。該方法包括在聚合條件下使乙烯、丙烯和任選地使用的一種二烯與包括下列組分的催化劑體系接觸；(A)一種催化劑前體，它包括一種釩化合物，一種改性劑，和一種載體，其中所述的催化劑前體已被用足量的氧化劑預(yù)氧化以使釩的氧化態(tài)至少增加1；(B)一種助催化劑；和(C)任選地使用的一種促進(jìn)劑。
文檔編號C08F4/68GK1099395SQ94107238
公開日1995年3月1日 申請日期1994年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月28日
發(fā)明者K·J·卡恩 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司