專利名稱：聚丙烯樹脂組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯樹脂組合物包括一種具有高有規(guī)立構度的晶體聚丙烯及無極性基團的萜烯樹脂以及一種無極性基團的石油樹脂，一種由其形成的拉伸的薄膜，和一種多層拉伸薄膜，它帶有一種由其形成的底層，和一種聚丙烯樹脂組合物包括具有高的有規(guī)立構度的聚丙烯晶體及氫化的石油樹脂，一種由其形成的經壓制包裝的聚丙烯薄片以及一種經壓制包裝的聚丙烯多層片，這種多層片帶有由其形成的底層。
眾所周知聚烯烴例如聚丙烯晶體系通過烯烴在稱作Ziegler-Natta催化劑的存在下聚合得到，該催化劑包括一種周期表中第Ⅳ族到第Ⅵ族的過渡金屬化合物和一種周期表中第Ⅰ族到第Ⅲ族金屬的有機金屬化合物。最近，人們已研究出一種方法其中高等規(guī)立構度的聚烯烴晶體可通過使用上述催化劑得到，它具有高聚合活性，可參見例如日本專利公開出版號209207/1986，104810/1987，104811/1981，104812/1987，104813/1987，311106/1989，318011/1989和166104/1990。
這樣的具有高等規(guī)立構度的聚丙烯晶體是高度剛性的，并且通常具有高的加熱變形溫度，高熔點和高結晶溫度，所以它顯示了優(yōu)良特性例如高耐熱度，高結晶速率和高透明度。因此，聚丙烯晶體已被應用于各種用途比如容器和薄膜。
雖然，由上述聚丙烯晶體制成的薄膜與包括聚酰胺或聚酯薄膜相比具有優(yōu)良的能阻擋水蒸汽特性，然而在用于需要極高度地阻擋水蒸汽用途時它不總是足夠的，例如，用于香煙包裝的薄膜。因此對需要極高阻擋水蒸汽用途時，通常使用稱作K-OP的薄膜，其中用聚1，1-二氯乙烯(PVDC)涂布在雙軸取向的聚丙烯薄膜(OPP薄膜)的表面。然而，K-OP薄膜具有這樣的問題即當煅燒時產生氯氣，因為它含有PVDC，而且，該薄膜不能通過再擠壓而循環(huán)使用，因為PVDC和聚丙烯的配伍性是差的。
為了解決上述問題，日本專利出版物3-47177(1991)揭示了一種聚丙烯拉伸薄膜，它包括聚丙烯和一種無極性基團的石油樹脂或一種無極性基團的萜烯樹脂，以及具有10到80℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。然而，該薄膜的阻擋水蒸汽性能還次于K-OP薄膜，所以它難以用于需要極高阻擋水蒸汽性能的用途。
本發(fā)明者為解決上述問題進行了廣泛深入的研究，結果發(fā)現一種由聚丙烯樹脂組合物形成的拉伸薄膜具有優(yōu)良的阻擋水蒸汽性能，該組合物包括一種特定的聚丙烯晶體，它具有高等規(guī)立構度和一種無極性基團的萜烯樹脂和/或一種無極性基團的石油樹脂。
近年來，一種壓制包裝(下文中有時稱作“PTP包裝”)廣泛用作包裝藥物。PTP包裝是通過在一塑料片上熱成型以形成許多凹進部分，在凹進部分裝入藥片或膠囊并用鋁箔封閉。對這樣的用于PTP包裝的塑料片，通常使用一種剛性氯乙烯樹脂薄片。然而，對用于藥物的包裝其由于濕度會明顯改變其質量，比如抗菌素，剛性氯乙烯樹脂片的阻擋水蒸汽性能不總是足夠的。因此對要求較高的阻擋水蒸汽性能的用途，使用一種在剛性氯乙烯樹脂片表面涂布PVC的層壓片。然而存在一個問題即層壓片價格昂貴。并且有這樣一個問題即剛性氯乙烯樹脂和PVDC在煅燒時產生氯氣。
另一方面，常規(guī)聚丙烯制成的薄片在煅燒時產生氯氣方面沒有問題，然而它在透明度和熱成型性方面存在問題，因此，該片很少用于PTP包裝。
為了改進常規(guī)聚丙烯片的透明度，有一種已知方法其中將一種成核劑例如將亞芐基山梨醇加入至聚丙烯中。然而，該方法具有這樣的問題即該片的熱成型性在用于PTP包裝時變得很差。并且，為了改進常規(guī)聚丙烯片的熱成型性，有一種已知方法其中將聚乙烯混合進聚丙烯。然而，該方法具有這樣的問題即該片的透明度極低。
本發(fā)明者為了解決上述問題進行了廣泛深入的研究。結果發(fā)現由聚丙烯樹脂組合物制成的片(包括一種特定的聚丙烯晶體它具有高的等規(guī)立構度和一種氫化石油樹脂)具有優(yōu)良的防水蒸汽性能以及優(yōu)良的剛性，和透明度，還有熱成型性?；谶@些發(fā)現，本發(fā)明得以完成。
本發(fā)明的一個目的是提供一種聚丙烯樹脂組合物，它能給出一種具有優(yōu)良的阻擋水蒸汽性能的薄膜，和一種聚丙烯拉伸薄膜和一種聚丙烯拉伸的多層薄膜它具有優(yōu)良的阻擋水蒸汽性能。本發(fā)明的另一個目的是提供一種聚丙烯樹脂組合物，它能給出一種具有優(yōu)良的阻擋水蒸汽性能的薄膜，同樣也具有優(yōu)良的剛性和透明度，以及一種壓制包裝的聚丙烯片和一種壓制包裝的聚丙烯多層片，它具有優(yōu)良的阻擋水蒸汽性能，以及剛性和透明度。
本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物包括(A)80至95%(重量)的丙烯聚合物;它具有下列特性所述聚合物在230℃，負載為2.16kg時的熔流速率(MFR)為0.1到500g/10min。
用在煮沸庚烷-不溶性的含有在所述聚合物的組份的13C-NMR譜中的吸收強度[Pmmmm]和[Pw]由下列式(1)得到的五價全同規(guī)整度[M5]為0.970到0.995。
用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的組份的13C-NMR譜中的吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]由下列式(2)得到五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050，以及煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的組份的結晶度不小于60%;
(B)20到5%(重量)的無極性基團的萜烯樹脂和/或一種無極性基團的石油樹脂。＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)其中[Pmmmm]為甲基的吸收強度，這甲基存在于連續(xù)五個相互鍵連的內消旋的丙烯單元中的第三單元之中;為在一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度;＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)其中[Pmmrm]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元之中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┘┐┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元;為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元之中甲基的吸收強度，表示為┘┘┐┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元;為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元之中甲基的吸收強度，表示為┘┘┐┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元;為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元之中甲基的吸收強度，表示為┐┘┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元;為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元之中甲基的吸收強度，表示為┐┘┘┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元;為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元之中甲基的吸收強度，表示為┘┐┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元;為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度;
本發(fā)明聚丙烯拉伸薄膜是由第一種聚丙烯樹脂組合物形成的，其玻璃化轉變溫度(Tg)為0到10℃。
本發(fā)明的聚丙烯多層拉伸薄膜包括[Ⅰ]由第一種聚丙烯樹脂組合物形成的底層，其玻璃化轉變溫度(Tg)為0到10℃;由一種丙烯類聚合物形成的表面層;
(C)具有下列特性由下列式(3)得到的五價全同規(guī)整度[M5]，使用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的組份的13C-NMR譜中的吸收強度[Pmmmm]，[Pw]，[Sαγ]，[Sαδ+]和[Tδ+δ+]，其值為0.925到0.975;
用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述共聚物的組份的13C-NMR譜中的吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]，[Pw]，[Sαγ]，[Sαδ+]和[Tδ+δ+]由下列式(4)得到五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050，其中底層的厚度為薄膜總厚度的80%或以上，［M5]= ([Pmmmm])/([Pw]-2([Sαγ]+[Sαδ+])+3[Tδ+δ+]) (3)其中[Pmmmm]和[Pw]的意義如上述式(1)中的定義，[Sαγ]為主鏈上的仲碳原子的吸收強度，而且這種仲碳原子是處在二種位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范圍之外，其中一種座落在α位另一種座落在γ位，[Sαδ+]為主鏈上仲碳原子的吸收強度，而且這種仲碳原子是在二種位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范圍之外，一種位于α位另一種位于δ位或比δ更遠的位置，[Tδ+δ+]為主鏈上叔碳原子的吸收強度而且這種叔碳原子是在二種位于最接近所述叔碳原子的叔碳原子的范圍之外一種位于δ位置或比δ位更遠的位置，另一種也位于δ位或比δ位更遠的位置。
［M3]= ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]-2([Sαγ]+[Sαδ+])+3[Tδ+δ+]) (4)其中[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]的意義與上述式(2)中的定義相同;，[Sαδ+]和[Tδ+δ+]的意義與上述式(3)中的定義相同。
在本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物，聚丙烯拉伸薄膜和聚丙烯多層拉伸薄膜中，丙烯聚合物(A)期望含有10-10，000ppm的聚合物包括由式(ⅰ)或(ⅱ)代表的化合物的衍生的組成單元。
H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2-X (ⅱ)其中X為環(huán)烷基，芳基或 ，M為碳或硅，R1和R2各為烴基，R3為氫或烴基。
根據本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物包括(A)70到95%(重量)的丙烯聚合物它具有下述特性所述聚合物在230℃，負載為2.16kg時的熔流速率(MFR)為0.1到500g/10min。
用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的組份的13C-NMR譜中的吸收強度[Pmmmm]和[Pw]由下列式(1)得到的五價全同規(guī)整度[M5]為0.970到0.995。
用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的組份的13C-NMR譜中的吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]由下列式(2)得到五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050，以及煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的組份的結晶度不小于60%;
(D)30到5%(重量)的氫化石油樹脂。
本發(fā)明的壓制包裝聚丙烯薄片是由第二種聚丙烯樹脂組合物形成的。
本發(fā)明的壓制包裝聚丙烯多層片包括[Ⅰ]由第二種聚丙烯樹脂組合物形成的底層;由丙烯型聚合物(E)形成的表面層;
其中底層厚度占該片的總厚度T(μm)的比例H%為50%或50%以上，T(μm)和H(%)的令人滿意的關系由下式表示3.4≤log(T×H)≤5.0在本發(fā)明第二種聚丙烯樹脂組合物，壓制包裝的聚丙烯薄片和壓制包裝的聚丙烯多層片中，丙烯聚合物(A)期望含有10-10，000ppm的聚合物包括由式(ⅰ)或(ⅱ)代表的化合物的衍生單元;
H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2-X (ⅱ)其中X為環(huán)烷基，芳基或 ，M為碳或硅，R1和R2各為烴基，R3為氫或烴基。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物及其應用在下文中作詳細敘述。
根據本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物包括一種丙烯聚合物(A)和一種無極性基團的萜烯樹脂和/或一種無極性基團的石油樹脂(B)均在下面敘述。
還有，根據本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物包括一種丙烯聚合物(A)和一種氫化石油樹脂(D)將在更后面敘述。
本發(fā)明的丙烯聚合物(A)，無極性基團的萜烯樹脂，無極性基團的石油樹脂(B)，和氫化石油樹脂(D)將依次地敘述于下文中。
丙烯聚合物(A)丙烯聚合物(A)為一種丙烯均聚物，在230℃負載為2.16kg時測得溶流速率(MFR)為0.1到500g/10min。較佳為0.2到300g/10min。
熔流速率(MFR)的測量是根據ASTMD1238-65T在溫度230℃，負載2.16kg的條件下進行測定的。
在本發(fā)明的丙烯聚合物中。
用在煮沸庚烷-不溶性的含有所述聚合物的組份的13C-NMR譜中的吸收強度[Pmmmm]和[Pw]由下列式(1)得到的五價全同規(guī)整度[M5]為0.970到0.995。較佳為0.980到0.995，更佳為0.982到0.995。＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)其中[Pmmmm]為甲基的吸收強度，這些甲基存在于連續(xù)五個相互鍵連的內消旋的丙烯單元中的第三單元中;為一個丙烯單元之中所有甲基的吸收強度;
五價全同規(guī)整度[M5]用以估算煮沸庚烷-不溶性的含于用于本發(fā)明的丙烯聚合物(A)和丙烯類聚合物(C)的不溶性組份(敘述于后)的有規(guī)立構度，具體敘述如下。
聚合物的五價全同規(guī)整度[M5]可通過含有該聚合物的煮沸庚烷-不溶性的組份的13C-NMR譜線的吸收強度進行測定。
當煮沸庚烷-不溶性的組份為一丙烯均聚物時，該不溶性組份可用下式(A)表示 如果丙烯單元 用符號或表示，用“m”(內消旋)表示，用“γ”(外消旋)表示，五個連續(xù)的丙烯等規(guī)立構單元表示為當在13C-NMR譜線中連續(xù)五個相互鍵連的內消旋的丙烯單元中第三單元中甲基(例如M3e，M4e)的吸收強度表示為[Pmmmm]，丙烯單元中全部甲基(例如Me1，Me2，Me3……)的吸收強度表示為[Pw]，由上面式(A)代表的煮沸庚烷-不溶性組份的有規(guī)立構度可通過[Pmmmm]對[Pw]之比進行估算，即[M5]值可由式(1)得到。
因此，本發(fā)明的丙烯聚合物(A)中的煮沸庚烷-不溶性組份的有規(guī)立構度可通過五價全同規(guī)整度[M5]的值進行估算，[M5]的值用煮沸庚烷-不溶性組份在13C-NMR譜線中吸收強度[Pmmmm]和[Pw]用上面式(1)得到。
并且，當煮沸庚烷-不溶性組份含有的構成單元衍生自其它烯烴而不是丙烯時，例如少量的乙烯單元，所述不溶組份可用下式(B-1)或(B-2)表示。式(B-1)顯示了在丙烯單元鏈上含有一個乙烯單元，式(B-2)顯示了在丙烯單元鏈上含有由二個或二個以上乙烯單元組成的乙烯單元鏈。
(n為0或正整數)
對上面情況，為了測量五價全同規(guī)整度，除了連續(xù)五個等規(guī)立構丙烯單元中第三單元甲基外其它甲基(式(B-1)和(B-2)中的Me4，Me5，Me6，Me7)吸收強度理論上應除去。然而，這些甲基的吸收重疊在其它甲基的吸收上，所以很難定量測定這些甲基的吸收強度。
因此，當煮沸庚烷-不溶性組份用式(B-1)表示時，仲碳(C1)在13C-NMR譜線中的吸收強度(Sαγ)(該仲碳存在于乙烯單元中并與丙烯單元中的叔碳Ca相連)以及仲碳(C3)的吸收強度(該仲碳存在于丙烯單元中并與乙烯單元中的仲碳C2相連)均除去。
換句話說，除了連續(xù)五個等規(guī)立構丙烯單元中第三單元甲基外其它甲基(Me4，Me5，Me6和Me7)的吸收強度通過從Pw扣除二倍這樣的仲碳(C1或C3)吸收強度(Sαγ)值而除去，其中所述仲碳原子存在于主鏈中以及二種位于最接近所述仲碳的叔碳，一種(Ca或Cb)位于α位，另一種(Cb或Ca)位于γ位。
當煮沸庚烷-不溶性組份用式(B-2)表示時，仲碳(C4)在13C-NMR譜線中的吸收強度(Sαδ+)(該仲碳存在于由二個或二個以上乙烯單元組成的乙烯單元鏈中并與丙烯單元中的叔碳(Cd)鍵連)以及仲碳(C6)的吸收強度(Sαδ+)(該仲碳存在于丙烯單元并與由二個或二個以上乙烯單元組成的乙烯單元鏈中的仲碳(C5)鍵連)均須除去。
換句話說，除了連續(xù)五個等規(guī)立構丙烯單元中第三單元甲基外其它甲基(Me4，Me5，Me6和Me7的吸收強度通過從Pw扣除，二倍這樣的仲碳(C4或C6)吸收強度(Sαδ+)值而除去，其中所述仲碳原子存在于主鏈中以及二種位于最接近所述仲碳的叔碳，一種(Cd或Ce)位于α位，另一種(Ce或Cd)位于δ位或比δ更遠的位置。
因此，用上面式(B-1)或(B-2)代表的煮沸庚烷-不溶性組份的有規(guī)立構度可從下式(1B)得到的值來估算。
([Pmmmm])/([Pw]-2([Sαγ]+[Sαδ+])) (1B)當煮沸庚烷不溶性組份含有少量乙烯單元及含有一個丙烯單元的乙烯單元鏈時，該不溶性組份可用下面式(C)代表。
如果上述式(1B)用于上面的情況，應作進一步的修正。原因在于相對應于Sαγ或Sαδ+有四種甲基除了除去的甲基數為五(Me4，Me5，Me6，Me7和Me8)，所以如果使用式(1B)，除去的甲基數比除了連續(xù)五個丙烯單元中第三單元甲基外的其他甲基數大三。
因此，用乙烯單元鏈中所含丙烯單元的叔碳的13C-NMR譜線吸收強度作進一步修正。換句話說，通過在Pw中加入三倍叔碳(C7)的吸收強度[Tδ+δ+]進行修正。所述叔碳存在于主鏈而且在二種位于最接近所述叔碳的叔碳(Cf，Cg)的范圍之外，一種(Cf)位于δ位或更遠于δ位，另一種(Cg)也位于δ位或更遠于δ位。
這樣，由上面式(C)代表的煮沸庚烷-不溶性組分的有規(guī)立構度可從下面式(3)得到的五價全同規(guī)整度[M5]的值進行估算。
因此，本發(fā)明的下文中敘述的丙烯類聚合物中的煮沸庚烷-不溶性組份的有規(guī)立構度可從下面式(3)得到的五價全同規(guī)整度[M5]的值進行估算。= ([Pmmmm])/([Pw]-2([Sαγ]+[Sαδ+])+3[Tδ+δ]) (3)其中[Pmmmm]和[Pw]的意義如上述式(1)中的定義，[Sαγ]為主鏈上仲碳原的吸收強度，而且這種仲碳原子是在二種位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范圍之外，一種處在α位另一種處在γ位;為主鏈上仲碳原子的吸收強度而且這種仲碳原子是在二種位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范圍之外，一種處在α位另一種處在δ位或比δ更遠的位置;為主鏈上叔碳原子的吸收強度，而且這種叔碳原子有二種位于最接近所述叔碳原子的叔碳原子，一種處在δ位或比δ位更遠的位置，另一種也處在δ位或比δ位更遠的位置;
式(1)和式(1B)與式(3)沒有不同，它們可以認為是式(3)的特殊情況。并且，上述修正根據包含在煮沸庚烷-不溶性組份中的除丙烯之外的構成單元的種類可以成為不需要的。
在本發(fā)明所用的丙烯聚合物(A)中，從上面式(1)中得到的煮沸庚烷-不溶性組份的五價全同規(guī)整度[M5]為0.970到0.995，應用在煮沸庚烷-不溶性的組份的13C-NMR譜線中的吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]，由下面式(2)得出五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050，較佳為0.0023到0.0045，更佳為0.0025到0.0040。＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)其中[Pmmrm]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，表示為┘┘┘┐┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，表示為┘┘┐┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pmrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，表示為┘┘┐┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prmrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，表示為┐┘┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prmmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，表示為┐┘┘┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，表示為┘┐┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pw]為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度;
當煮沸庚烷-不溶性組份為丙烯均聚物時，五價立構規(guī)正度[M3]可由上面式(2)測定。當煮沸庚烷-不溶性組份含有少量非丙烯單元的單體單元時，五價立構規(guī)正度[M3]可由下面式(4)測定。＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]－2(［Sαγ]+[Sαδ+])+3[Tδ+δ+]) (4)其中[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]的意義與上述式(2)中的定義相同，而[Pw]，[Sαγ]，[Sαδ+]和[Tδ+δ+]的意義與上述式(3)中的定義相同。
在式(2)和式(4)中，每一個[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]表示連續(xù)五個丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，其中含有這樣的結構即連續(xù)五個丙烯單元中五個甲基中三個方向相同而剩下二個方向不同(下文中有時稱作“M3結構”)。這樣，由式(2)得到的五價立構規(guī)整度[M3]顯示了在丙烯單元鏈中M3結構的比例，而由式(4)得到的五價立構規(guī)整度[M3]的值顯示了含有除丙烯單元外少量其它單體單元的丙烯單元鏈中M3結構的比例。
本發(fā)明所用丙烯聚合物(A)具有極長的內消旋鏈(即丙烯單元鏈其中α-甲基碳的方向相互相同)，因為從式(1)到的煮沸庚烷-不溶性組份的五價全同規(guī)整度的值為0.970到0.995，而從式(2)得到的煮沸庚烷-不溶性組份的五價立構規(guī)正度[M3]的值為0.0020到0.0050。
一般情況下，當五價立構規(guī)正度[M3]的值較小時聚丙烯具有較長的內消旋鏈。然而，當五價全同規(guī)整度[M5]的值極大而五價立構規(guī)正度[M3]的值極小時，具有較大五價立構規(guī)正度[M3]值的聚丙烯有時具有較長內消旋鏈，條件是五價全同規(guī)整度的[M5]幾乎相同。
例如，當具有下面結構(a)的聚丙烯與具有下面結構(b)的聚丙烯相比時，由結構(a)代表的具有M3結構的聚丙烯具有比由結構(b)代表的不具有M3結構的聚丙烯更長的內消旋鏈。(下述結構(a)及(b)中，是由1，003個丙烯單元組成) 由結構(a)代表的聚丙烯的五價全同規(guī)整度[M5]為0.986，而由結構(b)代表的聚丙烯的五價全同規(guī)整度[M5]為0.985，所以這些值幾乎相同。然而，在由結構(a)代表的具有M3結構的聚丙烯中，內消旋鏈中所含丙烯單元數平均為497，而在由結構(b)代表的不具有M3結構的聚丙烯中，在內消旋鏈中所含丙烯單元數平均為250。這就是說在具有極大的五價全同規(guī)整度[M5]值的聚丙烯中，在丙烯單元鏈中所含由“γ”(外消旋)代表的結構比例極小。因此，由“γ”(外消旋)代表的結構為集中的聚丙烯(即不具有M3結構的聚丙烯)比由“γ”(外消旋)代表的結構為分散的聚丙烯(即不具有M3結構的聚丙烯)具有更長的內消旋鏈。
本發(fā)明所用的丙烯聚合物(A)是高度結晶的聚丙烯并具有由上面結構(a)代表的M3結構，在該聚合物中，煮沸庚烷-不溶性組份的五價全同規(guī)整度[M5]為0.970到0.995，煮沸庚烷-不溶性組份的立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050。本發(fā)明的這樣的丙烯聚合物比那些通常的高度結晶的聚丙烯具有較高的剛性，耐熱性和耐濕性，雖然原因還不清楚。如果煮沸庚烷-不溶性組份的五價立構規(guī)正度[M3]超出0.0020到0.0050的范圍，則上述性能有時退化。
在本發(fā)明中，煮沸庚烷-不溶性組份的制備如下。在一個1升的帶有攪拌裝置的燒瓶中裝入3g聚合物樣品，20mg2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和500ml正癸烷，燒瓶在145℃油浴中加熱以溶解聚合物樣品。聚合物樣品溶解后，將燒瓶冷卻至室溫約經8小時，然后在23℃水浴中保持8小時。含有沉淀聚合物(23℃癸烷-不溶性組份)的正癸烷懸浮液在G-4(或G-2)玻璃濾器中過濾并減壓干燥。然后用庚烷對1.5g聚合物進行索格利特器萃取，萃取時間不少于6小時。這樣即得到煮沸庚烷-不溶性組份的測試樣品。
本發(fā)明的丙烯聚合物中煮沸庚烷-不溶性組份的量通常不少于80%(重量)，較佳為不少于90%(重量)，更佳為不少于94%(重量)，還要更佳為不少于95%(重量)，特別佳為不少于96%(重量)。
假定23℃時癸烷-溶解的組份該溶性組份也溶于煮沸庚烷的情況下測定煮沸庚烷-不溶性組份的量。
在本發(fā)明中，對煮沸庚烷-不溶性組份進行NMR測量，使用例如下面的方法。即將0.35g煮沸庚烷-不溶性組份在加熱情況下溶于2.0ml的六氯丁二烯中。得到的溶液在玻璃濾器(G2)中過濾，向濾液中加入0.5ml的氘化苯，將混合物裝入內徑為10mm的NMR管中。然后在120℃用一臺NMR測定儀(GX-500型由日本Electron Co.，Ltd制造)進行13C-NMR測量。積分次數不少于10，000。五價全同規(guī)整度[M5]值和五價立構規(guī)正度[M3]值可從由上述測量得到的每一結構的峰強度或峰強度總數得到。
本發(fā)明所用丙烯聚合物中在煮沸庚烷-不溶性組份的結晶度通常不小于于60%，較佳為不小于65%，更佳為不小于70%。
結晶度可測試如下，將樣品在180℃下用一臺壓力鑄模機鑄成厚度為1mm的角片，并將該角片在水中冷卻得到壓片。用該壓片在一臺測量裝置(RotorFlexRU300由RigakuDenkiK.K.制造，輸出50KV，250mA)上進行測量。在該測量中，采用傳輸的方法，并將樣品在旋轉中進行測量。
本發(fā)明所用丙烯聚合物(A)期望含有聚合物包括由下列式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合物的衍生取代單元，其量為10到10，000ppm，較佳為100到5，000ppm。
H2C＝CH-X(ⅰ)H2C＝CH-CH2-X(ⅱ)其中X為環(huán)烷基，芳基或 ，M為碳或硅，R1和R2各為烴基，R3為氫或烴基。
在上面式(ⅰ)或(ⅱ)中由X所指的環(huán)烷基實例包括環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，由X所指的芳基實例為苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基。
在上面式(ⅰ)或(ⅱ)中由R1，R2或R3所指的烴基實例包括烷基例如甲基，乙基，丙基和丁基;芳基例如苯基和萘基;以及降冰片基。而且，由R1，R2或R3所指的烴基可含硅和鹵素。
由式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合物的具體實例包括3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙烯-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烯，苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘類，烯丙基甲苯類，烯丙基苯，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯其環(huán)庚烷和烯丙基三烷基硅烷。這些之中較佳的為3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基環(huán)己烷，烯丙基三甲基甲硅烷和二甲基苯乙烯。更佳的為3-甲基-1-丁烯，乙烯基環(huán)己烷和烯丙基三甲基甲硅烷。特別佳的為3-甲基-1-丁烯。
而且，本發(fā)明所用丙烯聚合物可以含有由除丙烯之外的少量的具有20或少于20個碳原子的烯烴的衍生取代單元或可以含有少量的具有4到20個碳原子的二烯化合物的衍生取代單元。
如果丙烯聚合物含有少量除丙烯之外的單體組份，上述五價全同規(guī)整度[M5]和五價立構規(guī)正度[M3]的值不受其實質性影響。
本發(fā)明所用丙烯聚合物期望具有密度為0.900到0.936g/cm3，較佳為0.910到0.936g/cm3。
本發(fā)明所用丙烯聚合物，23℃時癸烷-溶解性組份的期望量不大于3.0%，較佳不大于2.5%，更佳不大于2.0%，特別佳的不大于1.5%。
在23℃丙烯聚合物中癸烷-溶解性組份的量測量如下。在一個1升的裝有攪拌裝置的燒瓶中裝入3g聚合物樣品，20mg2，6-二叔丁基-4-甲基酚和500ml的正癸烷，將該燒瓶在145℃油溶中加熱以溶解聚合物樣品。聚合物樣品溶解后，將燒瓶冷卻至室溫8小時，然后在23℃水浴保持8小時。將含有沉淀聚合物的正癸烷懸浮液和溶解的聚合物用G-4(或G-2)玻璃濾器過濾分離。得到的溶液在150℃和10mmHg干燥直至其重量恒定，并測定重量。這樣測得的重量是溶于上述混合物溶劑的聚合物組份的量。該量以樣品聚合物重量的百分數計算。
本發(fā)明所用丙烯聚合物中的煮沸庚烷-不溶性組份期望在135℃具有半結晶時期為不大于500秒，較佳為不大于100秒，更佳為不大于80秒，特別佳為不大于70秒。
丙烯聚合物中煮沸庚烷-不溶性組份在135℃的半結晶時期測定如下。即在135℃聚合物的煮沸庚烷-不溶性組份由于結晶而產生的放熱與結晶所需時期之間的關系用一臺微分量熱計(differentialcalorimeter)(由PerkinElmerCo.制造)進行測量，測定放熱達到全部放熱的50%時所需時間即為半結晶時期。
本發(fā)明所用丙烯聚合物，期望其煮沸庚烷-不溶性組份的熔點和其結晶溫度之差不大于45℃，較佳為不大于43℃，特別佳為不大于40℃。
本發(fā)明所用丙烯聚合物期望具有特性粘度[η](在萘烷中135℃下測量)通常為0.001到30dl/g，較佳為0.01到10dl/g，特別佳為0.05到8dl/g。
上述的本發(fā)明所用丙烯聚合物可以用一種舉例的方法制備，包括在一種烯烴聚合所用催化劑存在下進行丙烯聚合，催化劑形成于，[Ⅰa]一種固體鈦催化劑組份(a)含有鎂，鈦，鹵素和一種電子供體，作為基本組份;一種有機金屬催化劑組份(b)，以及[Ⅲ]一種硅化合物(c)其由下列式(ⅲ)所代表或一種化合物(d)其在許多原子中存在至少二個醚鍵Ran-Si-(ORb)4-n(ⅲ)其中，n為1，2或3;當n為1時，Ra為仲或叔烴基;當n為2或3時，至少一個Ra為仲或叔烴基，Ra可以相同或不同，Rb為1到4C原子烴基;當4-n為2或3時，Rb可以相同或不同。
上面方法中所用烯烴聚合催化劑較佳形成于[Ⅰb]一種由至少一種烯烴預聚合得到的預聚合催化劑，該烯烴選自由下列式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的烯烴，并存在(a)一種固體鈦催化劑組份含有鎂，鈦，鹵素和一種電子供體作為基本組份，及(b)一種有機金屬催化劑組份;
H2C＝CH-X (ⅰ)H2＝CH-CH2-X (ⅱ)其中X為一環(huán)烷基，一芳基或 ，M為碳或硅，R1和R2各為一烴基，R3為氫或烴基。有機金屬催化劑組份(b);硅化合物(C)由上面式(ⅲ)所代表或在許多原子中存在至少二個醚鍵的化合物(d)。
本發(fā)明中用于制備丙烯聚合物的烯烴聚合催化劑的各組份的形成將在下文中作詳述。
固態(tài)鈦催化劑成分(a)，可由使如下所述的鎂化合物、鈦化合物及電子供體相接觸而配制得到。
作為用于制備固態(tài)鈦催化劑成分(a)的鈦化合物，具體地，可舉出如下式表示的4價的鈦化合物。
Ti(OR)gX4-g(式中，R為烴基，X為鹵原子，g為0≤g≤4.)作為該鈦化合物，具體的例子有，如TiCl4，TiBr4和TiI4的四鹵化鈦;
如Ti(OCH3)Cl，3Ti(OC2H5)Cl3，Ti(On-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)Br3的三鹵代烷氧基鈦;
如Ti(OCH3)2Cl，2Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(On-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2的二鹵代二烷氧基鈦;
如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(On-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br的一鹵代三烷氧基鈦;
如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(On-C4H9)4，Ti(O-iso-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)的四烷氧基鈦等。
上述化合物中，較好的是含有鹵素的鈦化合物，更好的是四鹵化鈦，特別好的是四氯化鈦。這些鈦化合物即可單獨使用，也可組合二種以上使用。另外，這些鈦化合物也可稀釋于烴化合物或鹵化烴化合物等中。
作為可用于固態(tài)鈦催化劑成分(a)的配制的鎂化合物，可舉出包括具有還原性的鎂化合物及不具有還原性的鎂化合物。
這里，作為具有還原性的鎂化合物，可舉出具有如鎂-碳鍵或鎂-氫結合的鎂化合物。具有該還原性的鎂化合物的具體例子可舉出二甲基鎂，二乙基鎂，二丙基鎂，二丁基鎂，二戊基鎂，二己基鎂，二癸基鎂，乙基氯化鎂，丙基氯化鎂，丁基氯化鎂，己基氯化鎂，癸基氯化鎂，丁基乙氧基鎂，乙基丁基鎂和丁基鎂氫化物。這些鎂化合物，既可單獨使用，也可與下述的有機金屬化合物形成配位化合物。而且這些鎂化合物，可以是液體或固體，也可使金屬鎂與對應金屬鎂的化合物反應后衍生。并且，它們可以用上面方法在催化劑制備期間從金屬鎂衍生。
作為不具有還原性的鎂化合物的具體例子，包括鹵化鎂例如氯化鎂，溴化鎂，碘化鎂和氟化鎂;烷氧基鎂鹵化物例如甲氧基氯化鎂，乙氧基氯化鎂，異丙氧基氯化鎂，丁氧基氯化鎂和辛氧基氯化鎂;烯丙氧基鎂鹵化物例如苯氧基氯化鎂和甲基苯氧基氯化鎂，烷氧基鎂例如乙氧基鎂，異丙氧基鎂，丁氧基鎂，正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂，烯丙氧基鎂例如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂，以及羧酸鎂例如月桂酸鎂和硬酯酸鎂。
這些不具有還原性的鎂化合物也可以是從上述具有還原性的鎂化合物衍生出來的化合物，或者是在制備催化劑組份階段時衍生出來的化合物。為了從具有還原性的鎂化合物衍生出不具有還原性的鎂化合物使具有還原性的鎂化合物與鹵素、聚硅氧烷化合物、含鹵素的甲硅烷化合物、含鹵素的鋁化合物如醇、酯、酮和醛等的、具有活性的碳-氧鍵的化合物接觸即可。
作為鎂化合物除了上述的具有還原性的鎂化合物或不具有還原性的鎂化合物之外，鎂化合物也可以是上述的鎂化合物與其它金屬的配位化合物、復合物或與其它金屬化合物的混合物。另外，也可以將上述化合物二種或二種以上作組合使用。
作為可用于制備固態(tài)鈦催化劑成分(a)的多種鎂化合物，可使用除上述之外的許多鎂化合物，但在最終所得的固態(tài)鈦催化劑成分(a)中，較好的是取含鹵鎂化合物的形式，因此，在使用不含鹵素的鎂化合物時，最好是在制備中途與含鹵化合物接觸反應。
在上述鎂化合物中，較好的是不具有還原性的鎂化合物，更好的是含鹵素的鎂化合物，特別好的是氯化鎂，烷氧基氯化鎂和烯丙氧基氯化鎂。
本發(fā)明中所用的固態(tài)鈦催化劑成分(a)，可由使上述鎂化合物和前述的鈦化合物及電子供體接觸而形成。
作為制備固態(tài)鈦催化劑成分(a)時所用的電子供體，具體實例如下包括胺類，例如甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，乙烯基二胺，四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，三丁基胺和三芐胺，吡咯類如吡咯，甲基吡咯和二甲基吡咯;吡咯啉，吡咯烷，吲哚;吡啶類如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶，二甲基吡啶，乙基甲基吡啶，三甲基吡啶，苯基吡啶，芐基吡啶和氯化吡啶;含氮環(huán)狀化合物如哌啶類，喹啉類和異喹啉類，含氧環(huán)狀化合物如四氫呋喃，1，4-桉樹腦，1，8-桉樹腦，蒎腦呋喃，甲基呋喃，二甲基呋喃，二苯基呋喃，苯并呋喃，苯并二氫呋喃，phthalan，四氫吡喃，吡喃和二氫吡喃;
含1到18碳原子的醇類如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，2-乙基己醇，十二烷醇，十八醇，油醇，芐醇，苯乙醇，枯醇，異丙基醇和異丙基芐醇;
可帶有低級烷基的含6到20碳原子的苯酚類例如苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯酚，壬基苯酚，枯基苯酚和萘酚;
含3到15碳原子的酮類例如丙酮，甲苯乙基酮，甲基異丁基酮，苯乙酮，二苯甲酮，乙酰丙酮和苯醌;
含有2到15碳原子的醛類例如乙醛，丙醛辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘甲醛;
含2到30碳原子的有機酯例如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙烯基乙酸酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸環(huán)己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，異丁烯酸甲酯，丁烯酸乙酯，環(huán)己烷羧酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸環(huán)己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸芐酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，馬來酸正丁酯，甲基丙二酸二異丁酯，環(huán)己烯羧酸二正己酯，diethylnadiate，四氫鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯，γ-丁內酯，δ-戊內酯，香豆素，2-苯并[C]呋喃酮和碳酸乙酯;
含有2到15碳原子的酰鹵化物類例如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酸氯和茴香酸氯;
含有2到20碳原子的醚例如甲醚，乙醚，異丙醚，丁醚，戊醚，茴香醚和二苯醚環(huán)氧-P- 烷;
二醚類例如2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧丙烷，2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，1，2-二-甲氧基甲基-二環(huán)-[2，2，1]-庚烷，二苯基二甲氧基硅烷;異丙基-叔丁基二甲氧基硅烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷和2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷;
酰胺類例如乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺;
腈類例如乙腈，苯甲腈和甲苯甲腈;以及酸酐類例如乙酸酐，鄰苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
作為電子給予體，也可以用下面所述的式(ⅲ)表示的硅化合物。
當鈦化合物、鎂化合物及電子給予體相互接觸時，也可以用載體化合物，以制備載體承載型的固態(tài)鈦催化劑成分(a)。
作為這種載體化合物的實例為，Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThO及樹脂諸如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等的樹脂等。在這些載體化合物中，較佳的為SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、ZnO2等。
另外，上述成分也可在有如硅、磷、鋁等的其它反應試劑存在下相互接觸。
固態(tài)鈦催化劑成分(a)的制備采用已知的方法使如上所述的鈦化合物、鎂化合物及電子給予體相互接觸。
以下，舉出幾例這些固態(tài)鈦催化劑成分(a)的具體制備方法，作簡單說明。
(1)使由鎂化合物、電子給予體及烴溶劑組成的溶液與有機金屬化合物相互接觸，析出固體后、或是邊析出邊與鈦化合物反應的方法。
(2)使由鎂化合物和電子給予體組成的配位體與有機金屬化合物接觸，然后將反應物與鈦化合物接觸反應的方法。
(3)對于無機載體與有機鎂化合物的接觸物，使鈦化合物及最好使電子給予體與之接觸反應的方法。此時，也可以予先使該接觸物與含鹵化物及/或有機金屬化合物接觸反應。
(4)從含鎂化合物、電子給予體、有時再含烴溶劑的溶液和無機或有機載體(其中已負載鎂化物)的混合物中，獲得承載了鎂化合物的無機或有機載體，接著，使之與鈦化合物接觸的方法。
(5)由含鎂化合物、鈦化合物、電子給予體，(有時再含烴類溶劑)的溶液和無機或有機載體相接觸，獲得承載了鎂、鈦的固態(tài)鈦催化劑成分的方法。
(6)使液體狀態(tài)的有機鎂化合物和含鹵素的鈦化合物接觸反應的方法。此時，電子給予體至少使用一次。
(7)使液體狀態(tài)的有機鎂化合物和含鹵素的化合物接觸反應后，再與鈦化合物接觸的方法。此時，電子給予體至少使用一次。
(8)使含烷氧基的鎂化合物和含鹵素的鈦化合物接觸反應的方法，此時電子給予體至少使用一次。
(9)使由含烷氧基的鎂化合物及電子給予體組成的配位體與鈦化合物接觸反應的方法。
(10)使由含烷氧基的鎂化合物及電子給予體組成的配位體與有機金屬接觸后，再與鈦化合物接觸反應的方法。
(11)使鎂化合物、電子給予體、鈦化合物以任意順序接觸反應的方法，該反應也可將各成分用電子給予體及/或有機金屬化合物或含鹵素的硅化合物等的反應助劑作予先處理。此外，在該方法中，最好至少使用所述電子給予體一次。
(12)使不具還原能力的液狀鎂化合物和液狀鈦化合物，如有的要在電子給予體之存在下反應，沉淀出固態(tài)的鎂鈦復合體的方法。
(13)對(12)中所得的反應生成物，再以鈦化合物與之反應的方法。
(14)對(11)或(12)中所得到的反應生成物，再以電子給予體及鈦化合物使與之反應的方法。
(15)將鎂化合物(和如有需要，電子給予體)，及鈦化合物粉末化后所得的固狀物，用鹵素、含鹵素的化合物及芳香烴中之任一種處理的方法。在該方法中，也可包括僅粉碎鎂化合物的工序，或粉碎由鎂化合物和電子給予體形成的配位化合物的工序，或粉碎鎂化合物和鈦化合物的工序。另外，也可以在粉碎后用反應助劑作予處理，然后再以鹵素處理。反應助劑的例子有有機金屬化合物或含鹵素的硅化合物等。
(16)粉碎鎂化合物后，再使其與鈦化合物接觸、反應的方法。此時，最好在粉碎時及/或接觸反應時使用電子給予體或反應助劑。
(17)將上述(11)～(16)中所得的化合物用鹵素或含鹵素化合物或芳香族烴類處理的方法。
(18)將金屬氧化物，有機鎂及含鹵素化合物的接觸反應物，最好如有須要電子給予體及鈦化合物接觸的方法。
(19)使有機酸的鎂鹽、烷氧基鎂、或芳氧基鎂等的鎂化合物與鈦化合物及/或含鹵素碳氫化合物及如有需要再與電子給予體反應的方法。
(20)使至少一種含鎂化合物和烷氧基鈦化合物的烴類溶液并和鈦化合物及/或電子給予體接觸的方法。此時，如有需要再使與含鹵素的硅化合物等的含鹵素化合物相接觸。
(21)使不具還原能力的液狀的鎂化合物和有機金屬化合物接觸，沉出固態(tài)的鎂/金屬(鋁)復合體，接著，再使其與電子給予體及鈦化合物反應的方法。
配制固態(tài)鈦催化劑成分(a)時，所用的上述各成分的使用量因配制方法而異，無特別限定，例如，對一摩爾鎂化合物，電子給予體使用量為0.01-10摩爾，較好的是0.1-5摩爾量;鈦化合物為0.01-1000摩爾，較好的是0.1-200摩爾的使用量。
如此所得的固態(tài)鈦催化劑成分(a)，含有鎂、鈦、鹵素及電子給予體為必要成分。
在該固態(tài)鈦催化劑成分(a)中，鹵素/鈦(原子比)約為2-200，最好是在約4-100的范圍;上述電子給予體/鈦(摩爾比)約為0.01-100，較好是在約0.02-10的范圍;鎂/鈦(原子比)約為1-100，較好是在2-50的范圍。
該固態(tài)鈦催化劑成分(a)(催化劑成分[Ⅰa])，最好是在有該固態(tài)鈦催化劑成分(a)和下述的有機金屬催化劑組分(b)的存在下，作為予聚烯烴所得的[Ⅰb]予聚催化劑成分，用于聚合。
作為用于配制[Ⅰb]予聚催化劑成分的有機金屬催化劑成分(b)，可以用周期表第1族-第Ⅲ族金屬的有機金屬化合物。具體地，可用如下所述的化合物。
(b-1)通式R1mAl(OR2)nHpXq(式中，R1及R2為通常是含1-5個碳原子，更好地，含1-4個碳原子的烴基，它們可互同或互不同。X表示鹵原子，m，n，p，及q為可以滿足下式的數目字0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，且m+n+p+q＝3。)表示的有機鋁化合物。
(b-2)通式M1AlR14(上式中，M1為Li、Na、K，R1同前。)表示的第Ⅰ族金屬和鋁的配位烷基化物。
(b-3)通式R1R2M2(上式中，R1及R2定義同前，M2為Mg、Zn或Cd。)表示的第Ⅱ族或第Ⅲ族的二烷基化合物。
作為上述(b-1)有機鋁化合物，可例舉出如下的化合物通式R1mAl(OR2)3-m(式中，R1及R2定義同前，m最好是1.5≤m≤3。)表示的化合物。
通式R1mAlX3-m(式中，R1定義同前，X為鹵素，m最好是0＜m＜3。)表示的化合物。
通式R1mAlH3-m(式中，R1定義同前，m最好是2≤m＜3.)表示的化合物。
通式R1mAl(OR2)nXq(式中，R1及R2及X定義同前，m，n及q能滿足以下數字，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3，且，m+n+q＝3。)表示的化合物。
屬于(b-1)的有機鋁化合物更具體地有三烷基鋁化合物例如三乙基鋁，三丁基鋁;三鏈烯基鋁化合物例如三異戊二烯基鋁;二烷基鋁烷醇鹽例如二乙基鋁乙醇鹽，和二丁基鋁丁醇鹽;烷基鋁倍半醇鹽例如乙基鋁倍半乙醇鹽和丁基鋁倍半丁醇鹽;具有以R12.5Al(OR2)0.5等表示的平均組分的、部分烷基化的烷基鋁;
二烷基鋁鹵化物類例如二乙基氯化鋁，二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁;
烷基鋁倍半鹵化物例如乙基倍半氯化鋁，丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁;
部分鹵化的烷基鋁化合物例如烷基二鹵化物如乙基二氯化鋁，丙基二氯化鋁和丁基二溴化鋁;
二烷基鋁氫化物例如二乙基氫化鋁和二丁基氫化鋁;
部分氫化的烷基鋁化合物例如烷基二氫化鋁如乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁;以及部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁化合物例如乙基乙氧基氯化鋁，丁基丁氧基氯化鋁，乙基乙氧基溴化鋁。
而且，作為類似于上述式(b-1)代表的化合物，可舉出通過氧或氮原子連接了2個或2個以上的鋁原子的有機鋁化合物。該類化合物具體實例如下
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，及(C2H5)2AlNAl(C2H5)2和甲基鋁噁烷作為屬于C2H5式(b-2)的化合物，包括LiAl(C2H5)4，和LiAl(C7H15)4。
其中，最好使用有機鋁化合物。
作為可用于制備予聚催化劑成分[Ⅰb]的烯烴，包括上述式式(ⅰ)或(ⅱ)表示的化合物，具體為具有支鏈結構的烯烴例如3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯-，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烯，苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘，烯丙基甲苯類，烯丙基苯，乙烯基環(huán)己烷，乙烯基環(huán)戊烷，乙烯基環(huán)庚烷和烯丙基三烷基甲硅烷。其中較佳的為3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-己烯，乙烯基環(huán)己烷，烯丙基三甲基甲硅烷和二甲基苯乙烯，更佳的為3-甲基-1-丁烯，乙烯基環(huán)己烷和烯丙基三甲基甲硅烷，特別佳的為3-甲基-1-丁烯。
并且，直鏈烯烴例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1辛烯，1-十六碳烯和1-二十碳烯可以與上述支鏈烯烴組合使用。
予聚時，可使用的催化劑濃度可相當地高于在丙烯的聚合時系統(tǒng)內的催化劑濃度。
予聚時固態(tài)鈦催化劑成分(a)的濃度，換算成鈦原子為，對下述的每1升惰性烴介質，通常為約0.01-200毫摩爾，最好在約0.05-100毫摩爾范圍內。
有機金屬催化劑成分(b)的量，只要是能生成對每1g固態(tài)鈦催化劑成分(a)為0.1-1000g、更好地，是生成0.3-500g的聚合物的量即可，理想的是，其量為對每1摩爾的固態(tài)鈦催化劑成分(a)中的1摩爾鈦原子來說通常為約0.1-100毫摩爾，更好地為5-50毫摩爾的范圍。
另外，在予聚時，除固態(tài)鈦催化劑成分(a)、有機金屬催化劑成分(b)之外，也可隨機地使用電子給予體(e)。作為該電子給予體(e)，具體地有先前配制固態(tài)鈦催化劑成分(a)時用的電子給予體，以下述式(ⅵ)所示的硅化合物(c)及具有通過多個原子而存在的2個以上的醚鍵的化合物(d)，再有以下式(c-ⅰ)表示的有機硅化合物。
RnSi(OR1)4-n……(c-ⅰ)(式中，R及R1為烴基，0＜n＜4。)又，作為以該式(c-ⅰ)表示的有機硅化合物，并不包括下述式(ⅲ)所示的硅化合物(c)。
作為通式(c-ⅰ)表示的有機硅化合物，具體地可舉出有三甲基甲氧基甲硅烷，三甲基乙氧基甲硅烷，二甲基二甲氧基甲硅烷，二甲基二乙氧基甲硅烷，二異丙基二甲氧基甲硅烷，二苯基二甲氧基甲硅烷，苯甲基二甲氧基甲硅烷，二苯基二乙氧基甲硅烷，雙鄰甲苯基二甲氧基甲硅烷，雙間甲苯基二甲基氧甲硅烷，雙對甲苯基二甲氧基甲硅烷，雙對甲苯基二乙氧基甲硅烷，雙乙基苯基二甲氧基甲硅烷，乙基三甲氧基甲硅烷，乙基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三甲氧基甲硅烷，甲基三甲氧基甲硅烷，正丙基三乙氧基甲硅烷，癸基三甲氧基甲硅烷，癸基三乙氧基甲硅烷，苯基三甲氧基甲硅烷，γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷，甲基三乙氧基甲硅烷，乙基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，正丁基三乙氧基甲硅烷，苯基三乙氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，氯三乙氧基甲硅烷，乙基三異丙氧基甲硅烷，乙烯基三丁氧基甲硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基甲硅烷，甲基三烯丙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基甲硅烷)，乙烯基三乙酰氧基甲硅烷和二甲基四乙氧基二硅甲氧烷。
這些電子給與體(e)即可單獨使用，也可二種或二種以上并用。
預聚中電子給予體(e)的用量為，對每1摩爾固態(tài)鈦催化劑成分(a)中的鈦原子為0.1-50摩爾，較好地為0.5-30摩爾，更好地為1-10摩爾。
予聚最好對惰性烴類溶劑中加入上述式(ⅰ)或(ⅱ)表示的烯烴及上述催化劑組分，在溫和的條件下進行。
作為此時所用的惰性烴類介質，具體地可舉出如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二碳烷，煤油等脂肪族烴;如環(huán)戊環(huán)，環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷等的脂環(huán)族烴;如苯，甲苯，二甲苯等的芳香族烴;如氯化乙烯，氯苯等的鹵化烴;及它們的混合物。在這些惰性烴類介質中，特別理想的是使用脂肪族烴。
予聚時的反應溫度，只要是使得生成的予聚物實質上不溶解于惰性烴類溶劑中即可，通常約-20-+100℃，較好地為約-20-+80℃，更好地在0-+40℃范圍。予聚時，可使用如氫等作為分子量調節(jié)劑。
予聚的進行最好使對上述的每g固態(tài)鈦催化劑成分(a)生成約0.1-1000g，更好地生成約0.3-500g的聚合物。當在予聚合時，生成聚合物過多，則在本體聚合時的(共)聚合物的生成效率下降，而且從得到的(共)聚合物所形成的薄膜有產生白點的傾向。
予聚合可以分批式或連續(xù)式進行。
根據本發(fā)明用于丙烯聚合物預聚的烯烴聚合催化劑由上述[Ⅰa]固態(tài)鈦催化劑成分或[Ⅰb]予聚催化劑成分、[Ⅱ]有機金屬催化劑組分和，[Ⅲ]硅化合物(c)或具有通過多個原子而存在的、至少二個醚鍵的化合物所(d)所組成。
作為[Ⅱ]有機金屬催化劑成分，可使用與上述[Ⅰb]予聚催化劑成分的配制時所用的(b)有機金屬催化劑成分相同的成分。硅化合物(c)為以下式(ⅵ)表示的化合物。
Ran-Si-(ORb)4-n……(ⅵ)(式中，n為1，2或3，當n為1時，Ra為仲或叔烴基，當n為2或3時，Ra的至少一個為仲或叔烴基，Ra可相同或不同，Rb為碳原子數1-4的烴基，4-n為2或3時，Rb可相同或不同。)在以式(ⅲ)代表的硅化合物(C)中，作為仲或叔烴基包括環(huán)戊基，環(huán)戊烯基和環(huán)戊二烯基及其取代物，其中與硅鄰接的碳為仲或叔碳。
更具體地，取代環(huán)戊基包括帶有烷基的環(huán)戊基例如2-甲基環(huán)戊基，3-甲基環(huán)戊基，2-乙基環(huán)戊基，2-正丁基環(huán)戊基，2，3-二甲基環(huán)戊基，2，4-二甲基環(huán)戊基，2，5-二甲基環(huán)戊基，2，3-二乙基環(huán)戊基，2，3，4-三甲基環(huán)戊基，2，3，5-三甲基環(huán)戊基，2，3，4-三乙基環(huán)戊基，四甲基環(huán)戊基和四乙基環(huán)戊基。
取代環(huán)戊烯基包括帶有烷基的環(huán)戊烯基例如2-甲基環(huán)戊烯基，3-甲基環(huán)戊烯基，2-乙基環(huán)戊烯基，2-正丁基環(huán)戊烯基，2，3-二甲基環(huán)戊烯基，2，4-二甲基環(huán)戊烯基，2，5-二甲基環(huán)戊烯基，2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基，2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基，2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基，四甲基環(huán)戊烯基和四乙基環(huán)戊烯基。
取代環(huán)戊二烯基包括帶有烷基的環(huán)戊二烯基例如2-甲基環(huán)戊二烯基，3-甲基環(huán)戊二烯基，2-乙基環(huán)戊二烯基，2-正丁基環(huán)戊二烯基，2，3-二甲基環(huán)戊二烯基，2，4-二甲基環(huán)戊二烯基，2，5-二甲基環(huán)戊二烯基，2，3-二乙基環(huán)戊二烯基，2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基，2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基，2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基，2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基，2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基和1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基。2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基，1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基等的，具有烷基的環(huán)戊二烯基。
作為鄰接于Si的碳為仲碳的烴基。有異丙基、仲丁基、仲戊基、和α-芐基;作為鄰接于Si的碳為叔碳的烴基有，叔丁基、叔戊基、α，α′-二甲基芐基和金剛烷基。
以這樣的式(ⅲ)所示的硅化合物(c)當n為1時，包括三烷氧基甲硅烷如環(huán)戊基三甲氧基甲硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基甲硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基甲硅烷、環(huán)戊基三乙氧基甲硅烷、異-丁基三乙氧基甲硅烷、叔-丁基三乙氧基甲硅烷、環(huán)己基三甲氧基甲硅烷、環(huán)己基三乙氧基甲硅烷、2-降冰片烷三甲氧基甲硅烷和2-降冰片烷三乙氧基甲硅烷。
如結構式(ⅲ)所示的、其中n為2的硅化合物的例子包括二烷氧基甲硅烷，如二環(huán)戊基二乙氧基甲硅烷、叔-丁基甲基二甲氧基甲硅烷、叔-丁基二乙氧基甲硅烷、叔-戊基甲基二乙氧基甲硅烷、二環(huán)己基二甲氧基甲硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基甲硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基甲硅烷和2-降冰片烷甲基二甲氧基甲硅烷。
如結構式(ⅲ)所示的、其中n為2的硅化合物較佳的為下列結構式(ⅳ)所示的二甲氧基化合物 其中Ra和Rc分別各為環(huán)戊基、取代環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、取代環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基或與Si相鄰的碳為仲碳原子或叔碳原子的烴基。
如結構式(ⅳ)所示的硅化合物的例子包括二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷、二環(huán)戊烯基二甲氧基甲硅烷、二環(huán)戊二烯基二甲氧基甲硅烷、二-叔-丁基二甲氧基甲硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2-乙基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2，4-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2，5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3-二乙基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，4-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，5-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，4-三乙基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(四甲基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(四乙基環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷、二(2-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(3-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2-乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2-正-丁基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，4-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，5-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(四甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(四乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(3-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2-乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2-正-丁基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基可二甲氧基甲硅烷、二(2，3-二乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二(1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基甲硅烷、二-叔-戊基-二甲氧基甲硅烷、二(α、α'-二甲基芐基)二甲氧基甲硅烷、二(金剛烷基)二甲氧基甲硅烷、金剛烷基-叔-丁基-二甲氧甲硅烷、環(huán)戊基-叔-丁基二甲氧基甲硅烷、二異丙基二甲氧基甲硅烷、二-仲丁基二甲氧基甲硅烷、二-仲-戊基二甲氧基甲硅烷和異丙基-仲丁基二甲氧基甲硅烷。
如結構式(ⅲ)所示的、其中n為3的硅化合物的例子包括單烷氧基硅烷如三環(huán)戊基甲氧基甲硅烷、三環(huán)戊基乙氧基甲硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基甲硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基甲硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基甲硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧甲硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基甲硅烷和環(huán)戊基二甲基乙氧基甲硅烷。
其中，較好地為二甲氧基甲硅烷，特別好地為由式(ⅳ)表示的二甲氧基甲硅烷，具體地，較好地使用的是二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷，二-叔丁基二甲氧基甲硅烷，二-(2-甲環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷，二-(3-甲環(huán)戊基)二甲氧基甲硅烷或二-叔-戊基二甲氧基甲硅烷。
這些硅化合物(c)可單獨或結合起來使用，在用于本發(fā)明的含至少兩個醚鍵，且在醚鍵間通過有許多原子的化合物(d)(以下有時稱為“聚醚”化合物)中，在這些醚鍵間的原子中至少一種原子是選自由碳、硅、氧、硫、磷和硼構成的組，且原子的數目不小于2。在上述這些化合物中，較好的是那些其中比較大的取代基連接在位于醚鍵中間的原子上，比較大的取代基具體地是指含2或更多個碳原子的取代基，較好地含3或更多個碳原子，具有直鏈型，支鏈或含有3個或更多類原子的環(huán)形結構的取代基，特別好的是具有支鏈或環(huán)形結構的取代基。而且，較好地是在至少兩個醚鍵中間的原子中含許多，較好地3-20，更好地3-10，特別好地3-7個碳原子的化合物。
這種如上所述的聚醚化合物包括例如，那些由下述結構表示的化合物
其中n為2≤n≤10的整數，R1-R26分別為含至少一個選自碳、氫、氧、鹵素，氮、硫、磷、硼和硅元素的取代基，任何R1-R26，較好地R1-R2n在一起形成除了苯環(huán)外的環(huán)，且該化合物的主鏈可含除了碳外的原子。
上述聚醚化合物包括2-(2-乙己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-環(huán)己乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(二苯甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-+氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對-叔-丁苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(2-環(huán)己乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-異-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-異-丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二-異-丁基-1，3-二丁氧基丙烷，2-異-丁基-2-異-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-甲丁基)-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-甲丁基)-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-叔-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異-丙基-2-異-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-芐基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-環(huán)己甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-二芐基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二-異-丙基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-雙(對-甲苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-雙(對-氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-雙(對-氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷，2，4-二-異丙基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二-異-丁基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二-異-戊基-1，5-二甲氧基戊烷，3-甲氧甲基四氫呋喃，3-甲氧甲基二噁烷，1，3-二-異-丁氧基丙烷，1，2-二-異-丁氧基丙烷，1，2-二-異-丁氧基乙烷，1，3-二-異-戊氧基丙烷，1，3-二-異-新戊氧基乙烷，1，3-二新戊氧基丙烷，2，2-四亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-五亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-六亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，1，2-雙(甲氧甲基)環(huán)己烷，2，8-二噁螺[5，5]十一烷，3，7-二噁雙環(huán)[3，3，1]壬烷，3，7-二噁雙環(huán)[3，3，0]辛烷，3，3-二-異-丁基-1，5-氧代壬烷，6，6-二-異-丁基二氧庚烷，1，1-二甲氧甲基環(huán)戊烷，1，1-雙(二甲氧甲基)環(huán)己烷，1，1-雙(甲氧甲基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷，1，1-二甲氧甲基環(huán)戊烷，2-甲基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二-異-丁基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異-丙基-2-異-戊基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己環(huán)，2-異-丙基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異-丁基-2-甲氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異-丙基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-異-丙基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異-丁基-2-乙氧甲基-1，3-二乙氧基環(huán)乙烷，2-異-丁基-2-乙氧甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，三(對-甲氧苯基)膦，甲苯基雙(甲氧甲基)甲硅烷，二苯基雙(甲氧甲基)甲硅烷，甲基環(huán)己基雙(甲氧甲基)甲硅烷，二-叔-丁基雙(甲氧甲基)甲硅烷，環(huán)己基-叔-丁基雙(甲氧甲基)甲硅烷和異-丙基-叔-丁基雙(甲氧甲基)甲硅烷。
這些化合物中，較好的是1，3-二醚類，特別地，2，2-二-異-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異-丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-雙(環(huán)己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，這些聚醚化合物可單獨或結合起來使用。
下面，描述制備本發(fā)明丙烯聚合物的方法。
本發(fā)明的丙烯聚合物可通過在由固體鈦催化劑組份[Ⅰa]，有機金屬催化劑組份[Ⅱ]和式(ⅲ)表示的硅化合物(c)或聚醚化合物(d)[Ⅲ]制得的烯烴聚合催化劑存在下，較好地在由預聚催化劑組份[Ⅰb]，有機金屬催化劑組份[Ⅱ]和式(ⅲ)表示的硅化合物(c)或聚醚化合物(d)[Ⅲ]制得的烯烴聚合催化劑存在下，聚合丙烯而獲得。
在丙烯聚合的過程中，除了丙烯外，在聚合體系中可存在少量的除了丙烯外的其它烯烴或少量的二烯化合物。
除了丙烯外的烯烴的例子包括乙烯和含3-8個碳原子的烯烴，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯和3-甲基-1-丁烯。
二烯化合物的例子包括含4-20個碳原子的二烯化合物，如1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烷，6-丁基-1，6-辛二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，異戊二烯，丁二烯，亞乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
丙烯的聚合通常以氣相或液相狀態(tài)進行。
當聚合是漿料聚合或溶液聚合時，可使用用于制備前述預聚催化劑組份[Ⅰb]的同樣的惰性烴作為反應溶劑。
在聚合體系中，所有的固體鈦催化劑組份[Ⅰa]或預聚催化劑組份[Ⅰb]的量，以包含于固體鈦催化劑組份[Ⅰa]或包含于預聚催化劑組份[Ⅰb]中的鈦原子計，每1l聚合體積中通常約0.001-50mmol，較好地約0.001-10mmol，所用的有機金屬催化劑組份[Ⅱ]的量，以包含于有機金屬催化劑組份[Ⅱ]中的金屬原子的量計，每1mol聚合體系中的鈦原子，通?？蔀榧s1-2，000mol，較好地約2-500mol。所用的硅化合物(c)或聚醚化合物(d)[Ⅲ]為每1mol在有機金屬催化劑組份[Ⅱ]中的金屬原子，通常約0.001-50mol，較好的約0.01-20mol。
若將氫用于聚合階段，可獲得具有高熔融流動速率的丙烯聚合物，而且，可通過調節(jié)氫的量來控制丙烯聚合物的分子量。即使在使用氫的情況下，所得的本發(fā)明的丙烯聚合物的結晶度和五價全同立構規(guī)整度也不致降低，而且催化劑活性也不降低。
本發(fā)明中，丙烯的聚合通常在約-50-200℃，較好地約20-100℃的溫度下，在通常常壓-100kg/cm2，較好地約2-50kg/cm2的壓力下進行，聚合可以分批，半連續(xù)或連續(xù)的方式進行。
當如上所述制備丙烯聚合物時，每單位量固體催化劑組份中丙烯聚合物的產率能被增加，因此在丙烯聚合物中催化劑殘渣(特別是鹵素含量)會相對減少。因此，可省略從丙烯聚合物中除去催化劑殘渣的操作步驟，而且，在塑模所得丙烯聚合物時，塑?？珊苋菀椎胤乐逛P的存在。
在如上所得的丙烯聚合物中，非晶性組份的量是很少的，能在烴中溶解的組份的量也很少。因此，由丙烯聚合物制成的膜具有低的表面粘合性。
用于本發(fā)明的丙烯聚合物可以兩步或更多步在不同反應條件下的聚合階段來制備。在這種情況下，聚合在氣相或液相中，使用2-10聚合器進行。
當聚合是漿料聚合或溶液聚合時，可使用同樣的用于制備前述預聚催化劑組份[Ⅰb]的惰性烴作為反應溶劑。
在該聚合過程中，丙烯的聚合在兩種或多種聚合器中的至少一種聚合器中進行，以制備特性粘度[η]為3-40dl/g，較好地5-30dl/g，特別好地7-25dl/g的聚合物，這種聚合以下有時稱為“A聚合”。
所希望的在該A聚合中獲得的聚合物，通過NMR測量其中的沸騰庚烷不溶組份而確定的全同立構五價值[五價全同立構規(guī)整度][M5]為0.960-0.995，較好地0.970-0.995，更好地0.980-0.995，最好地0.982-0.995。
同樣所希望的是在聚合物中沸騰庚烷不溶組份的量不小于80%，較好地不小于90%，更好地不小于94%，再好地不小于95%，特別好不小于96%。
在A聚合中，所希望的是這樣制得的聚合物，在A聚合中獲得的聚合物的量可為最終獲得聚合物量的0.1-55%，較好地2-35%，特別好地5-30%。
在使用兩種或多種聚合器來制備丙烯聚合物時，丙烯的聚合也在兩種或多種聚合器外的殘余聚合器中進行，以制備熔融流動速率為0.1-50g/min的丙烯聚合物作為最終聚合物。這種聚合以下有時稱“B聚合”。
在A聚合和B聚合中，所用的固體鈦催化劑組份[Ⅰa]或預聚催化劑組份[Ⅰb]的量，以包含于固體鈦催化劑組份[Ⅰa]或包含于預聚催化劑組份[Ⅰb]中的鈦原子計，每1l聚合體積中通常約0.0001-50mmol，較好地約0.001-10mmol，所用的有機金屬催化劑組份[Ⅱ]的量，以包含于有機金屬催化劑組份[Ⅱ]中的金屬原子的量計，每1mol聚合體系中的鈦原子中通常約1-2，000mol，較好地約2-500mol。所用的硅化合物(c)或聚醚化合物(d)[Ⅲ]的量為每1mol在有機金屬催化劑組份[Ⅱ]中的金屬原子，通常約0.001-50mol，較好地約0.01-20mol。
若需要的話，固體鈦催化劑組份[Ⅰa]或預聚催化劑組份[Ⅰb]，有機金屬催化劑組份[Ⅱ]和硅化合物(c)或聚醚化合物(d)[Ⅲ]可加至任何復合聚合器中。而且，用于制備固體鈦催化劑組份(a)和/或由上述式(c-ⅰ)表示的有機硅化合物的電子給予體也可加至任何復合聚合器中。
而且，在任何A聚合和B聚合中，可加入或除去氫，因而就可容易地調節(jié)丙烯聚合物的分子量，即使在這種情況下，所得的本發(fā)明的丙烯聚合物的結晶度和五價全同立構規(guī)整度也不降低，而且催化劑活性也不降低，氫的加入量視反應條件而變，但通常氫的加入量為使最終獲得的聚合物的熔融流動速率為0.1-500g/10min的量。
沸騰庚烷不溶組份的[M5]值通常為0.975-0.995，較好地0.980-0.995，更好地0.982-0.995;沸騰庚烷不溶組份的[M3]值通常為0.0020-0.0050，較好地為0.0023-0.0045，更好地為0.0025-0.0040。
在A聚合和B聚合中，丙烯的聚合在通常約-50-200℃，較好地約20-100℃的溫度下，在通常常壓-100kg/cm2，較好地約2-50kg/cm2的壓力下進行。聚合可以以分批，半連續(xù)或連續(xù)的方式進行。
本發(fā)明的丙烯聚合物可含如以后所述的成核劑。在丙烯聚合物中加入成核劑。所得的晶體顆粒會更細，結晶速度可加快，因此達到高速模型。
對此處所用的成核劑并無特別限制，各種已知常規(guī)的成核劑都可使用，各種成核劑中，較好的是那些由下述結構式表示的成核劑。
其中R1為氧，硫或含1-10個碳原子的烴基;R2和R3分別為氫或含1-10個碳原子的烴基;R2和R3可相互相同或不同;2個R2，2個R3，或R2和R3可鍵合在一起形成一環(huán)，M為一價至三價的金屬原子;n為1-3的整數。
由上式表示的成核劑的具體例子包括，2，2′-亞甲基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸鈉，2，2′-亞乙基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸鈉，2，2′-亞甲基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸鋰，2，2′-亞乙基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸鋰，2，2′-亞乙基-雙(4-異-丙基-6-叔-丁苯基)磷酸鈉，2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔-丁苯基)磷酸鋰，2，2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔-丁苯基)磷酸鋰，雙[2，2′-硫代雙(4-甲基-6-叔-丁苯基)磷酸]鈣，雙[2，2′-硫代雙(4-乙基-6-叔-丁苯基)磷酸]鈣，雙[2，2′-硫代雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸]鈣，雙[2，2′-硫代雙-[4，6-二-叔-丁苯基)磷酸]鎂，雙[2，2′-硫代-雙(4-叔-辛苯基)磷酸鎂，2，2′-亞丁基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸鈉，2，2′-叔-辛亞甲基-雙(4，6-二甲苯基)磷酸鈉，2，2′-叔-辛亞甲基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸鈉，雙[2，2′-亞甲基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸]鈣，雙[2，2′-亞甲基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸]鎂，雙[2，2′-亞甲基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸]鋇，2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔-丁苯基)磷酸鈉，2，2′-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔-丁苯基)磷酸鈉，(4，4′-二甲基-5，6′-二-叔-丁基-2，2′-二苯基)磷酸鈉。雙[(4，4′-二甲基-6，6′-二-叔-丁基-2，2′-二苯基)磷酸]鈣，2，2′-亞乙基-雙(4-間-丁基-6-叔-丁苯基)磷酸鈉，2，2′-亞甲基-雙(4，6-二甲苯基)磷酸鈉，2，2′-亞甲基-雙(4，6-二乙苯基)磷酸鈉，2，2′-亞乙基-雙(4，6-乙-叔-丁苯基)磷酸鉀，雙[2，2′-亞乙基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸]鈣，雙[2，2′-亞乙基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸]鎂，雙[2，2′-亞乙基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸]鋇，三[2，2′-亞甲基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸]鋁和三[2，2′-亞乙基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸]鋁。也可使用這些成核劑的兩種或多種的混合物，其中，2，2′-亞甲基-雙(4，6-二-叔-丁苯基)磷酸鈉是特別好的。
其中R4為氫或含1-10個碳原子的烴基;M為一價至三價的金屬原子;n為1-3的整數。
由上式表示的成核劑的具體例子包括，雙(4-叔-丁苯基)磷酸鈉，雙(4-甲苯基)磷酸鈉，雙(4-乙苯基)磷酸鈉，雙(4-異-丙苯基)磷酸鈉，雙(4-叔-辛苯基)磷酸鈉，雙(4-叔-丁苯基)磷酸鉀，雙(4-叔-丁苯基)磷酸鈣，雙(4-叔-丁苯基)磷酸鎂，雙(4-叔-丁苯基)磷酸鋰和雙(4-叔-丁苯基)磷酸鋁，也可使用兩種或多種這些成核劑的混合物，其中，雙(4-叔-丁苯基)磷酸鈉是特別好的。
其中R5為氫或含1-10個碳原子的烴基。
由上式表示的成核劑的具體例子包括1，3，2，4-二亞芐基山梨醇，1，3-亞芐基-2，4-對-甲亞芐基山梨醇，1，3-亞芐基-2，4-對-乙亞芐基山梨醇，1，3-對甲亞芐基-2，4-亞芐基山梨醇，1，3-對-乙亞芐基-2，4-亞芐基山梨醇，1，3-對-甲亞芐基-2，4-對-乙亞芐基山梨醇，1，3-對乙亞芐基-2，4-對-甲亞芐基山梨醇，1，3，2，4-二(對-甲亞芐基)山梨醇，1，3，2，4-二(對-乙亞芐基)山梨醇，1，3，2，4-二(對-正-丙亞芐基)山梨醇，1，3，2，4-二(對-異-丙亞芐基)山梨醇，1，3，2，4-二(對-正-丁亞芐基)山梨醇，1，3，2，4-二(對-仲-丁亞芐基)山梨醇，1，3，2，4-二(對-叔-丁亞芐基)山梨醇，1，3，2，4-二(2′，4′-二甲亞芐基)山梨醇，1，3，2，4-二(對-甲氧亞芐基)山梨醇，1，3，2，4-二(對-乙氧亞芐基)山梨醇，1，3-亞芐基-2，4-對-氯亞芐基山梨醇，1，3-對-氯亞芐基-2，4-亞芐基山梨醇，1，3-對-氯亞芐基-2，4-對甲亞芐基山梨醇，1，3-對-氯亞芐基-2，4-對-乙亞芐基山梨醇，1，3-對-甲亞芐基-2，4-對-氯亞芐基山梨醇，1，3-對乙亞芐基-2，4-對-氯亞芐基山梨醇和1，3，2，4-二(對-氯亞芐基山梨醇)。也可使用兩種或多種這些成核劑的混合物。其中，1，3，2，4-二亞芐基山梨醇，1，3，2，4-二(對-甲亞芐基)山梨醇，1，3，2，4-二(對-乙亞芐基)山梨醇，1，3-對-氯亞芐基-2，4-對-甲亞芐基山梨醇，1，3，2，4-二(對-氯亞芐基)山梨醇和兩種或多種這些成核劑的混合物是特別好的。
也可使用其它成核劑例如芳香族羧酸的金屬鹽和脂肪族羧酸的金屬鹽。其具體例子包括苯甲酸鋁，對-叔-丁基苯甲酸鋁，己二酸鈉，噻吩羧酸鈉和吡咯羧酸鈉。
無機化合物如下所述的滑石也可使用。
在用于本發(fā)明的丙烯聚合物中，所用的成核劑的量在100份(重量)丙烯聚合物中占0.01-10份(重量)，較好地0.01-5份(重量)，更好地0.1-3份(重量)。
通過使用上述量的成核劑，可獲得極細結晶顆粒，并在不破壞丙烯聚合物固有的優(yōu)異性能前提下，提高丙烯聚合物的結晶度。
不含極性基團的萜烯樹脂和不含核性基團的石油樹脂(B)。
用于本發(fā)明的不含極性基團的萜烯樹脂包括不含任何極性基團如羥基，甲?；?，羰基，羧基，磺酸基(-SO3Y，其中Y為H，Na和Mg)和鹵素的萜烯樹脂或其改性樹脂。即，樹脂為含組合物(C5H8)n的烴類，和其改性化合物，萜烯樹脂有時稱為“萜類化合物”。
萜烯樹脂包括，例如，蒎烯、蒈烯，月桂烯，羅勒烯，(lymonene)，萜品油烯，萜品烯，檜萜，三環(huán)烯，紅沒藥烯，姜烯，章香萜，樟腦烯，米爾烯，(totarene)等。
用于本發(fā)明的不含極性基團的石油樹脂是那些不含任何極性基團，例如羥基、羧基、磺酸基(-SO3Y，基中Y為H，Na和Mg)和鹵素的石油樹脂，或其改性樹脂。即，該樹脂是直接從石油型不飽和烴獲得的環(huán)戊二烯型樹脂或從作為主要組份的更高烯烴獲得的樹脂。
不含極性基因的石油樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為50℃或更高，較好地60℃或更高，更好地60℃-100℃，按ASTME-28測量的軟化點為100℃或更高，較好地110℃或更高，更好地110℃-150℃，按ASTMD-156測量的比重為0.900-1.30，較好地0.980-1.20，由凝膠滲透色譜法(GPC)測量的重均分子量(Mw)為400或更大，較好地500或更大。更好地500-2000。
在本發(fā)明中，較好地是使用氫化比為80%或更大，較好地95%或更大的氫化石油樹脂作為不含極性基團的石油樹脂，它是通過在上述石油樹脂中加入氫而獲得的。氫化石油樹脂包括氫化脂環(huán)族石油樹脂，例如，“ESCOREZ”(商品名，由TONEXCO.，Ltd制造)。
氫化石油樹脂(D)關于用于本發(fā)明的氫化石油樹脂(D)，常用的氫化石油樹脂都可使用，例如，由聚合芳香烴和上述氫化萜烯樹脂獲得的氫化樹脂材料。氫化石油樹脂(D)包括，例如，由聚合選自多種芳香族不飽和烴和萜烯的一種單體獲得的氫化樹脂材料，所述的芳香族不飽和烴如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，丙烯基苯，茚，甲基茚和乙基茚及萜烯;和由聚合選自上述芳香族不飽和烴和萜烯中至少二種單體獲得的氫化樹脂材料。而且，通過聚合在分解或改性石油時副產生的一組份(沸點為20-300℃，較好地150-300℃)也可獲得所述氫化樹脂材料。
氫化石油樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為50℃或更高，較好地60℃或更高，更好地60℃-100℃，按ASTME-28測量的軟化點為100℃或更高，較好地110℃或更高，更好地110℃-150℃，按ASTMD-156測量的比重為0.900-1.30，較好地0.980-1.20，由凝膠滲透色譜法(GPC;柱＝TSKGELG3000HXL和G4000HXL;溶劑＝THF;溫度＝40℃;以聚苯乙烯計)測量的重均分子量(Mw)為400或更大，較好地500或更大，更好地500-2000。
聚丙烯樹脂組合物本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物包含80-95%(重量)，較好地85-92%(重量)的上述丙烯聚合物(A)和20-5%(重量)，較好地15-8%(重量)的不含極性基團的萜烯樹脂和/或不含極性基團的石油樹脂(B)。
本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物還可含除了上述丙烯聚合物和不含極性基團的萜烯樹脂和/或不含極性基團的石油樹脂的樹脂，如除了聚丙烯外的聚烯烴，含極性基團的萜烯樹脂和含極性基團的石油樹脂。所希望的其它樹脂的量為在100%(重量)的不含極性基團的萜烯樹脂和不含極性基團的石油樹脂總量中占小于20%(重量)，較好地小于15%(重量)。而且，當除了不含極性基團的萜烯樹脂或不含極性基團的石油樹脂的樹脂以20%(重量)或更大的量與丙烯聚合物共混時，所得膜的水蒸汽阻擋層性能有時會變得更差。
本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物含70-95%(重量)，較好地75-85%(重量)的上述丙烯聚合物(A)和30-5%(重量)，較好地25-15%(重量)的氫化石油樹脂(D)。
當氫化石油樹脂(D)的量小于5%(重量)時，薄片的透明性和熱成型性會不好。另一方面，當氫化石油樹脂(D)的量大于30%(重量)時，熱成型性會變差。
在本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物和第二種聚丙烯樹脂組合物中可加入各種添加劑，如橡膠組份以增強沖擊強度，熱穩(wěn)定劑，老化穩(wěn)定劑，抗靜電劑，滑脫劑，防粘劑，粘度改性劑，顏色保護劑，防模糊劑，潤滑劑，染料，顏料，天然油，合成油和蠟，它們可以合適的量加入。
而且，在本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中可加入填料，如，硅石，硅藻土，氧化鋁，氧化鈦，氧化鎂，浮石粉、浮石球，氫氧化鋁，氫氧化鎂，堿式碳酸鎂，白云石，硫酸鈣，鈦酸鉀，硫酸鋇，亞硫酸鈣，滑石，粘土，云母，石棉，玻璃纖維，玻璃薄片，玻璃珠，硅酸鈣，蒙脫石，膨潤土，石墨，鋁粉、硫化鉬，硼纖維，碳化硅纖維，聚乙烯纖維，聚丙烯纖維，聚酯纖維和聚酰胺纖維，其前提條件是不破壞本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物可由常規(guī)方法未制備，例如可由下述方法來制備。
(1)一方法，包括由擠壓機，捏合機等機械共混丙烯聚合物，不含極性基團的萜烯樹脂和/或不含極性基團的石油樹脂，和任選的其它組份，(2)一方法，包括將丙烯聚合物，不含極性基團的萜烯樹脂和/或不含極性基團的石油樹脂，和任選的其它組份溶于合適的優(yōu)良溶劑中(例如，烴類溶劑，如己烷，庚烷，癸烷，環(huán)己烷，苯，甲苯和二甲苯)，然后從混合物中除去溶劑。
(3)一方法，包括將各丙烯聚合物，不含極性基團的萜烯樹脂和不含極性基團的石油樹脂，和任選的其它組份分別溶于合適的良好溶劑中，混合所得溶液，然后從混合物中除去溶劑;和(4)上述方法(1)-(3)的結合。
本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物可由常規(guī)方法來制備，例如，如由第一種聚丙烯樹脂組合物相同的方法制備。
本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物可用于拉伸膜或多層拉伸片的基材料。
本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物可用于薄片或多層片的基材料。
下面，將詳細描述由第一種聚丙烯樹脂組合物制成的聚丙烯拉伸膜和由該組合物制成的含基層的聚丙烯多層拉伸膜，由第二種聚丙烯樹脂組合物制成的PTP包裝聚丙烯片和由該組合物制成的含基層的PTP包裝聚丙烯多層片。
聚丙烯拉伸膜本發(fā)明的聚丙烯拉伸膜是由第一種聚丙烯樹脂組合物制成的雙軸拉伸膜，聚丙烯拉伸膜的玻璃化轉變溫度(Tg)較好地為0-10℃。
在本發(fā)明中，通過下述方法來確定玻璃化轉變溫度(Tg)。
即，Tg是由包括將10mg聚合物樣品置于掃描差熱分析器中(由PerkinElmarCo.制造)，然后在氮氣流下，以40℃/min的加熱速率從20℃開始打開溫度記錄器的方法來確定。從溫度記錄器的結果并制得加熱曲線，將吸熱峰偏離基線時的溫度和吸熱峰回到基線時的溫度的計算平均值定義為玻璃化轉變溫度(Tg)。
聚丙烯拉伸膜的拉伸比較好地為4×4至7×12(長×寬)。盡管對聚丙烯拉伸膜的厚度并無特別限制，但其通常為10-100μm，較好地15-70μm。
本發(fā)明的聚丙烯拉伸膜例如可由下述方法制得。
首先，將丙烯聚合物和不含極性基團的萜烯樹脂和/或不含極性基團的石油樹脂以預定量混合，在220-280℃的樹脂溫度下熔融擠壓該混合物，在冷卻輥上或在水槽中澆鑄，獲得未拉伸的生膜。在冷卻輥上或在水槽中的溫度較好地為20-80℃。
接著，雙軸拉伸未拉伸的生膜使之經雙軸取向，由此獲得本發(fā)明的聚丙烯拉伸膜，雙軸拉伸的拉伸比較好地為4×4至7×12(長×寬)。
雙軸拉伸可由下述方法完成，例如連續(xù)或同時伸幅法和連續(xù)或同時管式法。
在本發(fā)明中，為了改善表面粘合性能，可將聚丙烯拉伸膜的表面在空氣，二氧化碳氣體或氮氣氣氛下經電暈放電處理，以使膜的表面張力達約40dyn/cm或更高。
本發(fā)明的聚丙烯拉伸膜顯示優(yōu)異的水蒸汽阻擋層性能，其水蒸汽滲透率為2.5(g/m2.24hr/25μm)或更小，及優(yōu)異的剛性，其楊氏模量等于或高于常用的K-OP膜，而且，在煅燒時也不會產生氯氣。
聚丙烯多層拉伸膜本發(fā)明的聚丙烯多層拉伸模包括由第一種聚丙烯樹脂組合物制成的基層和由丙烯型聚合物(C)制成的表面層，聚丙烯多層拉伸膜基層的玻璃化轉變溫度(Tg)較好地為0-10℃。
盡管對聚丙烯多層拉伸膜的厚度并無特別限制，但通常為10-100μm，較好地15-70μm。
在本發(fā)明中，較好的聚丙烯多層拉伸膜含兩層結構，即由第一種聚丙烯樹脂組合物制成的基層和由丙烯型聚合物(C)制成的表面層，該表面層在基層的表面上形成，或含三層結構，即由第一種聚丙烯樹脂組合物制成的基層和由丙烯型聚合物(C)制成的兩表面層，該兩表面層在基層的兩個表面上形成。在聚丙烯多層拉伸膜中，由聚丙烯拉伸膜制成的基底層的厚度為聚丙烯多層拉伸膜總厚的80%或更多，較好地90%或更多。
制成本發(fā)明聚丙烯多層拉伸膜的丙烯型聚合物(C)為丙烯均聚物，或含來自丙烯的構成單元和來自乙烯和/或含4-20個碳原子烯烷的構成單元的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。
丙烯型聚合物(C)含來自丙烯的構成單元的量為50%(mol)或更多，較好地60%(mol)或更多，更好地65%(mol)或更多。
含4-20個碳原子的烯烴的例子包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，3-甲基-1-丁烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，環(huán)戊烯，環(huán)庚烯，降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，四環(huán)十二碳烯和2-乙基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘。
丙烯型聚合物(C)可含其量為2%(mol)或更少，來自含4-20個碳原子的二烯化合物的構成單元，所述的二烯化合物如，1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，6-甲基，-1，6-十一碳二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，異戊二烯，丁二烯，亞乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。
丙烯型聚合物(C)的由上述式(3)，使用吸收強度為[Pmmmm]，[Pw]，[Sαγ]，[Sαδ+]和[Tδ+δ+]，在包含于聚合物中的沸騰庚烷不溶組份的13C-NMR光譜中測定的五價全同立構規(guī)整度為0.925-0.975，較好地0.930或更大但小于0.970;由上述式(4)使用吸收強度為[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]，[Pw]，[Sαγ]，[Sαδ+]和[Tδ+δ+]，在包含于聚合物中的沸騰庚烷不溶組份的13C-NMR光譜中測定的五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020-0.0050，較好地0.0025-0.0040。
丙烯型聚合物(C)在135℃的十氫萘中測量的特性粘度[η]為0.01-10de/g，較好地0.08-7de/g。
在丙烯型聚合物(C)中可加入各種添加劑，如抗靜電劑，熱穩(wěn)定劑，老化穩(wěn)定劑，滑脫劑，防粘劑，粘度改性劑，顏色保護劑，防模糊劑，潤滑劑，染料，顏料，天然油，合成油和蠟，它們可以合適的量加入，而且，在丙烯型聚合物(C)中可加入如上所述的填料。
本發(fā)明的聚丙烯多層拉伸膜可通過下述方法獲得將丙烯型聚合物(c)的表面層層壓至在制造聚丙烯拉伸膜過程中獲得的未拉伸生膜的一個表面上以獲得未拉伸多層生膜，其中丙烯型聚合物(c)的厚度為所得未拉伸多層生膜總厚的20%或更少，然后以如在聚丙烯拉伸膜相同的方式雙向拉伸未拉伸多層生膜。
這樣，在本發(fā)明中，通過使用丙烯型聚合物(c)作為聚丙烯多層拉伸膜的表面層，可提高耐化學腐蝕性，且可顯著地改善可印刷性和粘合附著性。而且，在澆鑄塑模時，在冷卻輥和未拉伸生膜間的粘合性能得到改進，提高了冷卻效果，使生產能力得到改善。
在本發(fā)明中，為了改善表面粘合性能，可將聚丙烯多層拉伸膜的表面在空氣，二氧化碳氣體或氮氣氣氛下經電暈放電處理，使膜的表面張力達約40dyn/cm或更大。
本發(fā)明的聚丙烯多層拉伸膜具有類似于聚丙烯拉伸膜的優(yōu)異性的，及優(yōu)異的耐化學腐蝕性，可印刷性和粘合附著性，而且，聚丙烯多層拉伸膜可通過再擠壓而再循環(huán)。
PTP包裝用聚丙烯薄片本發(fā)明的PTP包裝用聚丙烯薄片由第二種聚丙烯樹脂組合物制成。
盡管對PTP包裝用聚丙烯薄片的厚度并無特別限制，但其通常為100-700μm。
本發(fā)明的PTP包裝用聚丙烯薄片可通過使用已知的壓片機，如T-模頭，壓片第二種聚丙烯樹脂組合物而獲得。
本發(fā)明的PTP包裝用聚丙烯薄片與常用的PVDC涂層片相比，具有優(yōu)異的水蒸汽阻擋層性能和透明性。
通常，PTP的包裝以包括下述步驟的方式自動進行將樹脂熱成型制成薄片的樹脂，形成許多凹陷部分，用藥物裝入至該凹陷部分，用鋁箔密封薄片，在片上形成孔或縫，然后在薄膜的周圍部分上鉆孔。
本發(fā)明的PTP包裝聚丙烯片具有優(yōu)異的可熱成型性及對鋁箔的熱粘合性和可鉆孔性，因此，可高速地制得均勻厚度的PTP包裝產品。
而且，制得的PTP包裝具有優(yōu)異的透明度，剛性和水蒸汽阻擋層性能。而且，在煅燒時也不會產生氯氣。
PTP包裝用聚丙烯多層薄片本發(fā)明的PTP包裝聚丙烯多層薄片為含由第二種聚丙烯樹脂組合物制成的基層和由合成樹脂制成的表面層的多層片。在PTP包裝聚丙烯多層片中，對于制成表面層的合成樹脂，不含氯的合成樹脂是較好的，且如后所述的丙烯型聚合物(E)是特別好的。
盡管對PTP包裝聚丙烯多層片的厚度并無特別限制，但其通常為110-800μm。而且，在本發(fā)明中，較好的PTP包裝聚丙烯多層片具有二層結構，即由第二種聚丙烯樹脂組合物制成的基層和由丙烯型聚合物(E)制成的表面層，該表面層在基層的一個表面上形成，或三層結構，即由第二種聚丙烯樹脂組合物制成的基層和由丙烯型聚合物(E)制成的兩表面層，該兩表面層在基層的兩表面上形成。
在本發(fā)明的PTP包裝聚丙烯多層片中，基層的厚度比占PTP包裝聚丙烯多層拉伸膜總厚度(T)的50%或更多，較好地55%或更多，片的總厚度T(μm)和基層厚度與片總厚度的比H(%)滿足下式表示的關系3.4≤log(T×H)≤5.0較好地3.6≤log(T×H)≤4.6當比值(H)小于50%時，PTP包裝聚丙烯多層片的可成型性就降低，而且，當log(T×H)值小于3.4時，PTP包裝聚丙烯多層片的水蒸汽阻擋層性能就不好，而當log(T×H)值大于5.0時，其可熱成型性就降低。
關于用于本發(fā)明的丙烯型聚合物(E)，丙烯聚合物(A)或常用的丙烯型聚合物都可使用。丙烯型聚合物(E)的例子包括(1)丙烯聚合物(A)，(2)常用的丙烯均聚合物，(3)丙烯和選自乙烯和含4個或更多個碳原子的α-烯烴中至少一種烯烴的無規(guī)共聚物，和
(4)丙烯和選自乙烯和含4個或更多個碳原子的α-烯烴中至少一種烯烴的嵌段共聚物。
所希望的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物含有來自丙烯的構成單元的量為90%(mol)或更多，較好地95%(mol)或更多，含來自選自乙烯和含4個或更多個碳原子的α-烯烴中至少一種單體的構成單元的量為10%(mol)或更少，較好地5%(mol)或更少。
丙烯型聚合物(E)在230℃下在2.16kg負載時測量的熔融流動速率為0.1-500g/10min，較好地0.2-200g/10min，其密度為0.900g/cm3或更大，較好地0.900-0.936g/cm3。
用于本發(fā)明的丙烯型聚合物(E)可含其量為不破壞其性能，來自上述二烯化合物的組份單元，二烯化合物的量通常為0-1%(mol)，較好地0-0.5%(mol)。
丙烯型聚合物(E)可含各種如包含于聚丙烯樹脂組合物中的穩(wěn)定劑或填料。
PTP包裝聚丙烯多層片通過壓片第二種聚丙烯樹脂組合物成基層和樹脂而獲得，例如，使用已知的壓片機，如T-膜頭，通過共擠壓將丙烯型聚合物(E)制成表面層。
本發(fā)明的PTP包裝聚丙烯多層片與常用的PVDC涂層片相比，具有優(yōu)異的水蒸汽阻擋層性能和透明度。
本發(fā)明的PTP包裝聚丙烯多層片具有優(yōu)異的可熱成型性和對鋁箔的熱粘合性能及可鉆孔性，因此，可高速地制得均勻厚度的PTP包裝產品。
而且，制得的PTP包裝具有優(yōu)異的透明度，剛性和水蒸汽阻擋層性能，并且，在煅燒時也不會產生氯氣，再者，PTP包裝可通過再擠壓而再循環(huán)。
本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物能制成具有優(yōu)異水蒸汽阻擋層性能和透明度及高楊氏模量的膜。
本發(fā)明的聚丙烯拉伸膜具有優(yōu)異的水蒸汽阻擋層性能和透明度及高楊氏模量。而且，在煅燒時也不會產生氯氣。
本發(fā)明的聚丙烯拉伸膜具有優(yōu)異的水蒸汽阻擋層性能，透明度和高楊氏模量及優(yōu)異的耐化學腐蝕性，而且，在煅燒時也不會產生氯氣。再者，膜可通過再擠壓而再循環(huán)。
本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物能制成具有優(yōu)異水蒸汽阻擋層性能及剛性和透明度的薄片。
本發(fā)明的加壓包裝聚丙烯片具有優(yōu)異的水蒸汽阻擋層性能，及剛性，透明度和可熱成型性，而且，在煅燒時也不會產生氯氣。
本發(fā)明的加壓包裝用聚丙烯薄片和加壓包裝聚丙烯多層片具有優(yōu)異的水蒸汽阻擋層性能，及剛性，透明度和可熱成型性，而且，在煅燒時也不會產生氯氣，再者，這些片可通過再擠壓而再循環(huán)。
實施例本發(fā)明將進一步地由下述實施例來說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
在實施例中，聚合物的熔融流動速率和模糊度由下述方法來確定。
熔融流動速率熔融流動速率按ASTMD-1238來測定。
密度密度按ASTMD-1505來測定。
在實施例中，膜和片的物理性能由下述方來確定。
水氣滲透性(水蒸汽阻擋層性能)水氣滲透性按JISZ-0208在40℃和90%RH下測量。
楊氏模量楊氏模量按ASTMD-882，在應力率為50mm/min，夾盤間的距離為64.00mm的條件下測量。
混濁度混濁度按ASTMD-1003測量。
可成型性可成型性通過使用PTP包裝機M2000(由KanaeK.K.制造)進行對PTP的包裝來評價。
制備實施例〔固體鈦催化劑組份(A)的制備〕將240kg無水氯化鎂，1100l癸烷和990kg2-乙己基醇加入至4.5m3的反應器中，在130℃時加熱至獲得均勻溶液。然后，在溶液中加入54kg鄰苯二甲酸酐，在130℃下攪拌使鄰苯二甲酸酐溶于溶液中，將這樣獲得的均勻溶液冷至室溫，然后將整個均勻溶液滴加入至6.7m3的四氯化鈦中，保持于-25℃下攪拌，滴加完畢后，溫度約為-20℃，然后，在4小時內，將所得混合物液體的溫度升至110℃，當混合物液體的溫度達110℃時，在混合物液體中加入13kg鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，然后將所得混合物在同樣的溫度下攪拌2小時。
反應完全后，固體部分通過熱過濾回收，將固體部分再次懸浮于7.3m3四氯化鈦中，所得的懸浮液再在110℃時加熱2小時，以進行反應，反應完全后，固體部分再通過熱過濾回收，保持于110℃的溫度，用癸烷和己烷很好地洗滌固體部分，直至檢測不到溶液中有鈦化合物，這樣，就制備了固體鈦組份(A)。
獲得的固體鈦組份(A)為一含2.2%(重量)鈦，61%(重量)氯，19%(重量)鎂，和12.7%(重量)DIBP的組合物。
〔預聚催化劑(B)的制備〕在氮氣氣氛下，在80l裝有攪拌器的反應器中加入40l純化的己烷，3.0mol三乙基鋁，3.0mol三甲基甲氧基甲硅烷和由上述獲得的固體鈦催化劑組份(A)提供的0.3molTi(以鈦原子計)。隨后，在20℃時，在反應器中加入1.5kg3\甲基-1-丁烯(3MB-1)，以進行預聚反應2小時，待反應完全后，用氮氣清洗反應器，進行由去除上層清液和加入純己烷所構成的洗滌操作三次，獲得預聚催化劑(B)，用純己烷再懸浮預聚催化劑(B)，貯藏。
聚合在60℃時，在丙烯氣氛下，在裝有攪拌器的1000l反應器中加入450l純正-己烷，然后再加入500mmol三乙基鋁，500mmol二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷和由上述獲得的預聚催化劑(B)提供的10mmolTi(以鈦原子計)。
然后，在反應器中引入250l氫氣，將溫度升至80℃，隨后保持相同的溫度4小時，以進行丙烯聚合，在聚合過程中壓力保持在6kg/cm2-G。待聚合完全后，放出壓力，然后，離心分離含所得固體的漿料，并用干燥機干燥，由此獲得200kg白色粉末狀聚合物。
所得聚合物的熔融流動速率為2g/10min，沸騰庚烷不溶組份的五價全同立構規(guī)整度〔M5〕為0.986，沸騰庚烷不溶組份的五價立構規(guī)正度〔M3〕為0.0030，沸騰庚烷不溶組份的結晶度為78.5%，3MB-1聚合物含量為300ppm，密度為0.919g/cm3。
對比制備實施例〔預聚催化劑的制備〕在氮氣氣氛下，在裝有攪拌器的80l反應器中加入40l純己烷，0.90mol三乙基鋁和由上述獲得的固體鈦催化劑組份(A)提供的0.3molTi(以鈦原子計)，然后，在20℃時，在反應器中加入1.66kg丙烯，進行預聚2小時，待反應完全后，用氮氣清洗反應器，以及進行由去除上層清液和加入純己烷構成的洗滌操作三次，獲得預聚催化劑(C)，用純己烷再懸浮所得的預聚催化劑(C)，貯存。
〔聚合〕在60℃時，在丙烯氣氛下，在裝有攪拌器的1000l反應器中加入450l純正-己烷，然后再加入500mmol三乙基鋁，100mmol二環(huán)戊基二甲氧基甲硅烷和由上述獲得的預聚催化劑(C)提供的10mmolTi(以鈦原子計)。
然后，在反應器中引入100l氫氣，將溫度升至80℃，隨后保持相同的溫度3小時，以進行丙烯聚合，在聚合過程中壓力保持在6kg/cm2-G(表壓)。待聚合完全后，放去壓力，然后，離心分離含所得固體的漿料，并用干燥機干燥，由此獲得230kg白色粉末狀聚合物。
所得聚合物的熔融流動速率為2g/10min，沸騰庚烷不溶組份的五價全同立構規(guī)整度〔M5〕為0.954，沸騰庚烷不溶組份的五價立構規(guī)正度〔M3〕為0.0036，沸騰庚烷不溶組份的結晶度為58.5%，3MB-1聚合物含量為0ppm，密度為0.900g/cm3。
實施例1在制備實施例中獲得的丙烯聚合物……85份(重量)不含極性基團的石油樹脂(商品名ESCOREZ5320，由TONEXCo.，Ltd.制造;氫化比98%，Tg70℃，軟化點125℃，比重1.10，Mw600)。
……15份(重量)Irganox1010(商品名，由NipponCibaGeigy，Co.制造)……1000ppm硬脂酸鈣……100ppm將上述各組份混合，在250℃時熔融，擠壓成鑄造膜，該膜在60℃時在冷卻輥上冷卻，形成厚度為900μm的未拉伸生膜，然后，該未拉伸生膜通過伸幅方法經連續(xù)雙軸向拉伸，在縱向上拉伸4.5倍，在橫向上拉伸8倍，獲得厚度為25μm的聚丙烯拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，結果列于表1中。
實施例2在制備實施例中獲得的丙烯聚合物……85份(重量)不含極性基團的石油樹脂(商品名ESCOREZ5320由TONEXCO.，Ltd制造)……15份(重量)Irganox1010(商品名，由NippnCibaGeigy，Co制造)……1000ppm硬脂酸鈣……100ppm將由聚丙烯制成的兩表面層(商品名HIPOL F309，由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.制造;〔M5〕＝0.958，〔M3〕＝0.0035，MFR2.0g/10min，密度0.912g/cm3)共擠壓于由含上述組份的聚丙烯樹脂組合物制成的底層的兩表面是上，獲得鑄造膜，該膜在保持60℃的冷卻輥上冷卻，制成厚度為900μm的多層未拉伸生膜。這樣制成的多層未拉伸生膜具有1/18/1(表面層/基層/表面層)厚度比的層結構，然后，該多層未拉伸生膜通過伸幅方法經連續(xù)雙軸向拉伸，在縱向上拉伸4.5倍，在橫向上拉伸8倍，獲得厚度為25μm的聚丙烯多層拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯多層拉伸膜的物理性能，結果列于表1中實施例3在制備實施例中獲得的丙烯聚合物……85份(重量)不含極性基團的石油樹脂(商品名ESCOREZ5320由TONEXCO.，Ltd.制造)……15份(重量)Irganox1010(商品名，由NippnCibaGeigy，Co.制造)
……1000ppm硬脂酸鈣100ppm將上述各組份混合，在240℃時熔融，擠壓成筒狀膜，該膜在保持25℃的冷卻水中冷卻，制成厚度為750μm筒狀未拉伸生膜。然后，該筒狀未拉伸生膜通過筒狀方法(tubularmethod)經同時雙軸拉伸，在縱向上拉伸6倍，在橫向上拉伸5倍，獲得厚度為25μm的聚丙烯拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，結果列于表1中。
實施例4除了將丙烯聚合物和不含極性基團的石油樹脂的量分別改為95份(重量)和5份(重量)，重復實施例1相同的步驟，獲得厚度為25μm的聚丙烯拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，結果列于表1中。
實施例5除了將丙烯聚合物和不含極性基團的石油樹脂的量分別改為90份(重量)和10份(重量)，重復實施例1相同的步驟，獲得厚度為25μm的聚丙烯拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，結果列于表1中。
實施例6除了將丙烯聚合物和不含極性基團的石油樹脂的量分別改為80份(重量)和20份(重量)，重復實施例1相同的步驟，獲得厚度為25μm的聚丙烯拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，結果列于表1中。
實施例7除了將ESCOREZECR356B(商品名，由TONEXCo.，Ltd制造;氫化比98%，Tg84℃，軟化點140℃，比重1.10，Mw650)用作不含極性基團的石油樹脂來代替ESCOREZ5320(商品名，由TONEXCo.，Ltd制造)外，重復實施例1中相同的步驟，獲得厚度為25μm的聚丙烯拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，結果列于表1中。
實施例8除了將ARKONP-115(商品名，由ArakawakagakukogyoIndustry制造;氫化比99%，Tg68℃，軟化點115℃，比重0.999，Mw1600)用作不含極性基團的石油樹脂來代替ESCOREZ5320(商品名，由TONEXCo.，Ltd制造)外，重復實施例1中相同的步驟，獲得厚度為25μm的聚丙烯拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，結果列于表1中。
實施例9除了將ARKONP-125(商品名，由ArakawakagakukogyoIndustry制造;氫化比99%，Tg78℃，軟化點125℃，比重0.999，Mw1750)用作不含極性基團的石油樹脂來代替ESCOREZ5320(商品名，由TONEXCo.，Ltd制造)外，重復實施例1中相同的步驟，獲得厚度為25μm的聚丙烯拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，結果列于表1中。
對比實施例1除了用對比制備實施例中獲得的丙烯聚合物代替制備實施例中獲得的丙烯聚合物外，重復實施例1中相同的步驟，獲得聚丙烯拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，所得結果列于表1中。
對比實施例2除了不使用不含極性基團的石油樹脂，重復實施例1中相同的步驟，獲得聚丙烯拉伸膜。
測定這樣獲得的聚丙烯拉伸膜的物理性能，所得結果列于表1中。
參考實施例1將聚丙烯(商品名HIPOL F309，由Mitsui Petrochemical Industries Ltd.制造;〔M5〕0.958，〔M3〕0.0035)在250℃時熔融，并擠壓成澆鑄膜，將該膜在保持60℃的冷卻輥上冷卻，制成厚度為900μm的未拉伸生膜。然后，該未拉伸生膜通過伸幅方法經連續(xù)雙向拉伸，在縱向上拉伸4，5倍，在橫向上拉伸8倍，獲得厚度為25μm的聚丙烯拉伸膜。進一步地，將PVDC涂覆在該聚丙烯拉伸膜的兩表面上，在每個表面上制成厚度為0.5μm的涂覆層。這樣，就獲得了K-OP膜。
測定這樣獲得的K-OP膜的物理性能，結果列于表1中。
＊1g/m2·24hr/25μm＊2A……好，C……差＊3橫向拉伸時出現大量的裂縫由表1中的結果可見，本發(fā)明的聚丙烯拉伸膜的水氣滲透率為1.9-2.6g/m2·24hr/25μm。這些值低于3.0g/m2·24hr/25μm，在常用的聚丙烯型膜中已被認為是低極限的水氣滲透率。這樣，本發(fā)明的聚丙烯拉伸膜具有等同于或優(yōu)于K-OP膜的水蒸汽阻擋層性能。另一方面，包含采用常用的聚丙烯和不含極性基團的石油樹脂的聚丙烯拉伸膜的水氣滲透率為3.8g/m2·24hr/25μm，該值約為K-OP膜水氣滲透率的1.5倍。
實施例10用Henschel混合機混合80份(重量)從制備實施例獲得的丙烯聚合物和20份(重量)氫化石油樹脂(商品名ESCOREZ5320，由TONEXCo.，Ltd制造)。然后，在240℃時，使用直徑為65mm的擠壓機擠壓該混合物，將含丙烯聚合物和氫化石油樹脂的聚丙烯樹脂組合物制成丸片，用冷輥溫度為40℃，擠壓溫度為220℃的T-模頭，將這樣制成的丸片擠壓成薄片，獲得厚度為300μm，寬為300mm的PTP包裝用聚丙烯薄片。
測定這樣獲得的PTP包裝聚丙烯片的物理性能，結果列于表2中。
實施例11將由在實施例10中獲得的聚丙烯樹脂組合物制成的丸片和由丙烯型聚合物(商品名HIPOL F401，由Mitsui Petrochemical-Industries Ltd制造;熔融流動速率2.8g/10min，密度0.909g/cm3)制成的丸片進行共擠壓，用冷輥溫度為40℃，擠壓溫度為220℃的T-模頭擠壓成薄片，獲得含由聚丙烯樹脂組合物制成的基層和由丙烯型聚合物制成的兩表面層的三層PTP包裝用薄片。這樣獲得的PTP包裝用聚丙烯多層薄片的厚度為300μm，寬為300m，具有20/260/20μm(表面層/基層/表面層)的層結構。
測定這樣獲得的PTP包裝用聚丙烯多層片的物理性能，結果列于表2中。
實施例12
除了將丙烯聚合物和氫化石油樹脂的量分別改為90份(重量)和10份(重量)，重復實施例10中相同的步驟，獲得寬為300mm，厚為300μm的PTP包裝用聚丙烯薄片。
測定這樣獲得的PTP包裝用聚丙烯薄片的物理性能，結果列于表2中。
實施例13除了將丙烯聚合物和氫化石油樹脂的量分別改為70份(重量)和30份(重量)，重復實施例10中相同的步驟，獲得寬為300mm，厚為300μm的PTP包裝用聚丙烯薄片。
測定這樣獲得的PTP包裝用聚丙烯片的物理性能，結果列于表2中。
實施例14除了將ESCOREZECR356B用作氫化石油樹脂來代替ESCOREZ5320(商品名，由TONEXCo.，Ltd制造)外，重復實施例10中相同的步驟，獲得寬為300mm，厚為300μm的PTP包裝用聚丙烯薄片。
測定這樣獲得的PTP包裝用聚丙烯片的物理性能，結果列于表2中。
實施例15除了將ARKONP-115(商品名，由ArakawakagakukogyoIndustry制造)用作氫化石油樹脂來代替ESCOREZ5320外，重復實施例10中相同的步驟，獲得寬為300mm，厚為300μm的PTP包裝用聚丙烯薄片。
測定這樣獲得的PTP包裝用聚丙烯薄片的物理性能，結果列于表2中。
實施例16除了將ARKONP-125(商品名，由ArakawakagakukogyoIndustry)用作氫化石油樹脂來代替ESCOREZ5320(商品名，由TONEXCo.，Ltd)外，重復實施例10中相同的步驟，獲得寬為300mm，厚為300μm的PTP包裝用聚丙烯薄片。
測定這樣獲得的PTP包裝用聚丙烯薄片的物理性能，結果列于表2中。
對比實施例3除了用在對比制備實施例中獲得的丙烯聚合物來代替用于實施例10的丙烯聚合物外，重復實施例10中相同的步驟，獲得PTP包裝用聚丙烯薄片。
測定這樣獲得的PTP包裝用聚丙烯薄片的物理性能，結果列于表2中。
對比實施例4除了使用在230℃，負載為2.16kg下其熔融流動速率為2g/10min，沸騰庚烷不溶組份的五價全同立構規(guī)整度〔M5〕為0.962，，沸騰庚烷不溶組份的五價立構規(guī)正度〔M3〕為0.0024，沸騰庚烷不溶組份的結晶度為60.5%，由如對比制備實施例中相似的方式制備的聚丙烯來代替用于實施例＊10的丙烯聚合物外，重復實施例10中相同的步驟，獲得PTP包裝用聚丙烯薄片。
測定這樣獲得的PTP包裝用聚丙烯薄片的物理性能，結果列于表2中。
對比實施例5除了多層片具有80/140/80μm(表面層/基層/表面層)的層結構外，重復實施例11中相同的步驟，獲得PTP包裝用聚丙烯多層薄片。
測定這樣獲得的PTP包裝用聚丙烯多層薄片的物理性能，結果列于表2中。
對比實施例6
將由丙烯型聚合物(商品名HIPOLF401，由MitsuiPetrochemicalIndustriesLtd.制造)制成的丸片用冷輥溫度為40℃，擠壓溫度為220℃的T-模頭進行壓片，獲得厚度為280μm，寬為300mm的薄片。然后，將厚度為10μm的PVDC膜用層壓法干層壓至薄片的兩表面上，獲得厚為300μm的PVDC涂層片。
測定這樣獲得的PVDC涂層片的特理性能，結果列于表2中。
＊4PTP包裝時的可成型性;A……好，C……差＊5出現不均勻段＊6g/m2·24hr/300μm＊7基層厚度與薄片總厚度之比
權利要求
1.一種聚丙烯樹脂組合物包括(A)80到95%(重量)的丙烯聚合物其具有以下這些特性所述聚合物在230℃負載為2.16kg時其熔流速度(MFR)為0.1到500g/10min。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜線中的吸收強度[Pmmmm]和[Pw]由下面式(1)得到的五價全同規(guī)整度(pentad isotacticity)[M5]為0.970到0.995。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜線中吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]由下面式(2)得到的五價立構規(guī)正度[M3為0.0020到0.0050，以及所述聚合物所含沸騰康烷-不溶性組份的結晶度不小于60%；(B).20到5%(重量)的一種不帶有極性基團的萜烯樹脂和/或一種不帶有極性基團的石油樹脂；[M5]= ([Pmmm])/({Pw}) (1)其中[Pmmmm]為甲基的吸收強度，這些甲基存在于連續(xù)五個相互鏈連的內消旋的丙烯單元中的第三單元中，[Pw]為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度；[M3]= ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)其中[Pmmrm]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中的甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┚┚┐┐其中┙和┐各代表一個丙烯單元。[Pmrmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┚┚┐┐┙其中┙和┐各代表一個丙烯單元；[Pmrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)表示為┚┚┐┚┐其中┚和┐各代表一個丙烯單元，[Prmmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┐┚┚┐┚其中┚和┐各代表一個丙烯單元；[Prmmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┐┚┚┚┐其中┚和┐各代表一個丙烯單元；[Prrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，表示為┚┐┚┐┚其中┚和┐各代表一個丙烯單元；[Pw]為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度；
2.如權利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其中所述丙烯聚合物含有10-10，000ppm的聚合物包括由式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合衍生的結構單元;H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2-X (ⅱ)其中X為一環(huán)烷基，一芳基或 ，M為碳或硅，R1和R2各為一烴基，R3為氫或一烴基。
3.一種由聚丙烯樹脂組合物生成的聚丙烯拉伸薄膜包括(A)80到95%(重量)的丙烯聚合物其具有以下這些特性所述聚合物在230℃，負載為2.16kg時的熔流速率(MFR)為0.1到500g/10min。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜線中吸收強度[Pmmmm]和[Pw]由下面式(1)得到的五價全同規(guī)整度[M5]為0.970到0.995。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性的組份的13C-NMR譜中的吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]由下列式(2)得到五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050，以及所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的結晶度不小于60%;(B)20到50%(重量)的一種不帶有極性基團的萜烯樹脂和/或一種不帶有極性基團的石油樹脂;[M5]＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)其中[Pmmmm]為甲基的吸收強度，這些甲基存在于連續(xù)五個相互鍵連的內消旋的丙烯單元中的第三單元中;[Pw]為在一個丙烯單元之中所有甲基的吸收強度;其中[M3]＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)[Pmmrm]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┘┐┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pmrmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┐┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pmrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┘┘┐┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prmrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┐┘┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prmmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┐┘┘┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┘┐┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pw]為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度;
4.如權利要求3所述的聚丙烯拉伸薄膜，其中所述丙烯聚合物含有10-10，000ppm的聚合物包括由式(ⅰ)或(ⅱ)代表的化合物的衍生結構單元H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2-X (ⅱ)其中X為一環(huán)烷基，一芳基或 ，M為碳或硅，R1和R2各為一烴基，R3為氫或一烴基。
5.一種聚丙烯多層拉伸薄膜包括[Ⅰ]一種由聚丙烯樹脂組合物生成的底層包括(A)80到95%(重量)的丙烯聚合物其具有以下這些特性所述聚合物在230℃負載為2.16kg時其熔流速率(MFR)為0.1到500g/10min。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜線中的吸收強度[Pmmmm]和[Pw]由下面式(1)得到的五價全同規(guī)整度[M5]為0.970到0.995。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜線中吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]由下面式(2)得到的五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050，以及所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的結晶度不小于60%;(B).20到5%(重量)的一種不帶有極性基團的萜烯樹脂和/或一種不帶有極性基團的石油樹脂;其中所述底層的玻璃化轉化溫度(Tg)為0到10℃。[Ⅱ]由丙烯類聚合物生成的表面層(C)具有這些特性即用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜線中吸收強度[Pmmmm]，[Pw]，[Sαγ]，[Sαδ+]和[Tδ+δ+]由下面式(3)得到的五價全同規(guī)整度[M5]為0.925到0.975。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜線中吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]，[Pw]，[Sαγ]，[Sαδ+]和[Tδ+δ+]由下面式(4)得到的五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050。其中底層的厚度為所述薄膜總厚度的80%或80%以上。[M5]＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)其中[Pmmmm]為甲基的吸收強度，這些甲基存在于連續(xù)五個相互鍵連的內消旋的丙烯單元中的第三單元中;[Pw]為在一個丙烯單元之中所有甲基的吸收強度;[M3]＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)[Pmmrm]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┘┐┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pmrmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┐┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pmrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┘┘┐┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prmrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┐┘┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prmmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┐┘┘┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┘┐┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pw]為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度;［M5]= ([Pmmmm])/([Pw]-2([Sαγ]+[Sαδ+])+3[Tδ+δ+]) (3)其中[Pmmmm]和[Pw]的意義如上述式(2)中的定義，[Sαγ]為主鏈上的仲碳原子的吸收強度，而且這種仲碳原子座落在二種位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范圍之外，一種在α位另一種座落在γ位，[Sαδ+]為主鏈上仲碳原子的吸收強度，而且這種仲碳原子座落在二種位于最接近所述仲碳原子的叔碳原子的范圍之外，一種在α位另一種在δ位或比δ更遠的位置，[Tδ+δ+]為主鏈上叔碳原子的吸收強度，而且這種叔碳原子座落在二種位于最接近所述叔碳原子的叔碳原子的范圍之外，一種在δ位置或比δ位更遠的位置，另一種也在δ位取代或比δ位更遠的位置。［M3]= ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]-2([Sαγ]+[Sαδ+])+3[Tδ+δ+]) (4)其中[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]的意義與上述式(2)中的定義相同;[Sαγ]，[Sαδ+]和[Tδ+δ+]的意義與上述式(3)中的定義相同。
6.如權利要求5所述聚丙烯多層拉伸薄膜，其中所述丙烯聚合物含有10-10，000ppm的聚合物包括由式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合衍生結構單元H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2-X (ⅱ)其中X為一環(huán)烷基，一芳基或 ，M為碳或硅，R1和R2各為一烴基，R3為氫或一烴基。
7.一種聚丙烯樹脂組合物包括(A)70到95%(重量)的丙烯聚合物其具有以下這些特性所述聚合物在230℃，負載為2.16kg時的熔流速率(MFR)為0.1到500g/10min。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜線中的吸收強度[Pmmmm]和[Pw]由下面式(1)得到的五價全同規(guī)整度[M5]為0.970到0.995。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜線中吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]由下面式(2)得到的五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050，以及所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的結晶度不小于60%;(D).30到5%(重量)的一種氫化石油樹脂;[M5]＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)其中[Pmmmm]為甲基的吸收強度，這些甲基存在于連續(xù)五個相互鍵連的內消旋的丙烯單元中的第三單元中，[Pw]為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度;[M3]＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)其中[Pmmrm]為存在于五個連續(xù)丙烯單元之中第三單元中的甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┘┐┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元。[Pmrmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┐┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元。[Pmrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表為┘┘┐┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元;[Prmrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┐┘┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元;[Prmmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┐┘┘┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元;[Prrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，表示為┘┐┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元;[Pw]為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度;
8.如權利要求7所述的聚丙烯樹脂組合物，其中所述丙烯聚合物含有10-10，000ppm的聚合物包括由式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合衍生的結構單元;H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2-X (ⅱ)其中X為一環(huán)烷基，一芳基或 ，M為碳或硅，R1和R2各為一烴基，R3為氫或一烴基。
9.一種由聚丙烯樹脂組合物生成的壓制包裝用聚丙烯薄片包括(A)70到95%(重量)的丙烯聚合物其具有以下這些特性所述聚合物在230℃，負載為2.16kg時的熔流速率(MFR)為0.1到500g/10min。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜線中吸收強度[Pmmmm]和[Pw]由下面式(1)得到的五價全同規(guī)整度[M5]為0.970到0.995。用所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的13C-NMR譜中的吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]由下列式(2)得到五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050，以及所述聚合物所含沸騰庚烷-不溶性組份的結晶度不小于60%;(D).30到5%(重量)的一種氫化石油樹脂;[M5]＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)其中[Pmmmm]為甲基的吸收強度，這些甲基存在于連續(xù)五個相互鍵連的內消旋的丙烯單元中的第三單元中，[Pw]為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度;[M3]＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)其中[Pmmrm]為存在于五個連續(xù)丙烯單元之中第三單元中的甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┘┐┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元。[Pmrmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┐┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元;[Pmrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┐┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元;[Prmrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┐┘┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元;[Prmmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┐┘┘┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元;[Prrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，表示為┘┐┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元;[Pw]為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度;
10.如權利要求9所述壓制包裝聚丙烯片，其中所述丙烯聚合物含有10-10，000ppm的聚合物包括由式(ⅰ)或(ⅱ)所代表的化合物衍生的結構單元;H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2-X (ⅱ)其中X為一環(huán)烷基，一芳基或 ，M為碳或硅，R1和R2各為一烴基，R3為氫或一烴基。
11.一種壓制包裝用聚丙烯多層薄片包括[Ⅰ]一種由聚丙烯樹脂組合物生成的底層包括(A)70到95%(重量)的丙烯聚合物其具有以下這些特性所述聚合物在230℃，負載為2.16kg時的熔流速率(MFR)為0.1到500g/10min。用在沸騰庚烷-不溶性的含有所述聚合物的組份的13C-NMR譜線中吸收強度[Pmmmm]和[Pw]由下面式(1)得到的五價全同規(guī)整度[M5]為0.970到0.995。用在沸騰庚烷-不溶性的含有所述聚合物的組份的13C-NMR譜中的吸收強度[Pmmrm]，[Pmrmr]，[Pmrrr]，[Prmrr]，[Prmmr]，[Prrrr]和[Pw]由下列式(2)得到五價立構規(guī)正度[M3]為0.0020到0.0050，以及沸騰庚烷-不溶性的含有所述聚合物的組份的結晶度不小于60%;(D)30到5%(重量)的氫化石油樹脂，以及[Ⅱ]由一種丙烯類聚合生(E)生成的表層;其中底層厚度占所述聚丙烯多層片的總厚度T(μm)的比例H(%)為50%或50%以上，該片的總厚度T(μm)和底層厚度的比例H(%)之間令人滿意的關系由下式表示3.4≤log(T×H)≤5.0;[M5]＝ ([Pmmmm])/([Pw]) (1)其中[Pmmmm]為甲基的吸收強度，這些甲基存在于連續(xù)五個相互鍵連的內消旋的丙烯單元中的第三單元中;[Pw]為在一個丙烯單元之中所有甲基的吸收強度;其中[M3]＝ ([Pmmrm]+[Pmrmr]+[Pmrrr]+[Prmrr]+[Prmmr]+[Prrrr])/([Pw]) (2)[Pmmrm]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┘┐┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pmrmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)丙烯單元表示為┘┘┐┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pmrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┘┘┐┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prmrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┐┘┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prmmr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┐┘┘┘┐其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Prrrr]為存在于五個連續(xù)丙烯單元中第三單元中甲基的吸收強度，這五個連續(xù)的丙烯單元表示為┘┐┘┐┘其中┘和┐各代表一個丙烯單元，[Pw]為一個丙烯單元中所有甲基的吸收強度;
12.如權利要求11所述的壓制包裝聚丙烯多層片，其中所述的丙烯聚合物含有10-10，000ppm的聚合物包括由式(ⅰ)或(ⅱ)代表的化合物的衍生結構單元H2C＝CH-X (ⅰ)H2C＝CH-CH2-X (ⅱ)其中X為一環(huán)烷基，一芳基或 ，M為碳或硅，R1和R2各為一烴基，R3為氫或一烴基。
全文摘要
揭示了一種聚丙烯樹脂組合物包括一種結晶聚丙烯其具有高的有規(guī)立構度和一種不帶有極性基團的萜烯樹脂及一種不帶有極性基團石油樹脂；一種聚丙烯拉伸薄膜是由聚丙烯樹脂組合物生成；和一種聚丙烯多層拉伸薄膜是具有由聚丙烯樹脂組合物生成的底層和由一種聚丙烯類聚合物生成的表面層。該聚丙烯拉伸薄膜和聚丙烯多層拉伸薄膜具有優(yōu)良的防水蒸汽性能和透明度，以及高的楊氏模量。
文檔編號C08L23/14GK1102419SQ9410846
公開日1995年5月10日 申請日期1994年7月16日 優(yōu)先權日1993年7月16日
發(fā)明者山田雅也, 鳥海道生, 二見靖男, 篠崎哲德, 木罔護 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社