專(zhuān)利名稱(chēng)：甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物及其生產(chǎn)方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用作諸如像電視錄象園盤(pán)那樣的光學(xué)信息記憶園盤(pán)的園盤(pán)基材的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物及其生產(chǎn)方法。
光學(xué)電視錄象園盤(pán)通常包括園盤(pán)基材，在園盤(pán)基材的一個(gè)表面上刻有的長(zhǎng)度約為1μm、寬度約為0.4μm、以及深度約為0.1μm的存儲(chǔ)槽，覆蓋在存儲(chǔ)槽上的真空沉積的鋁膜，以及一層覆蓋鋁膜的保護(hù)涂層。園盤(pán)基材是由甲基丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)注塑機(jī)生產(chǎn)的，由于該注塑機(jī)的模具配置有由母模生產(chǎn)的模子，因此所得到的園盤(pán)基材是復(fù)制品，而存儲(chǔ)槽已從模子表面被復(fù)制過(guò)來(lái)。存儲(chǔ)在槽中的信息是通過(guò)以下的程序復(fù)制的，該程序包括將激光束投射在園盤(pán)基材上并讀出槽表面上的反射光。因此，用于制造園盤(pán)基材的樹(shù)脂特別要求具有這樣一類(lèi)特性(1)在注塑時(shí)具有卓越的精確轉(zhuǎn)印存儲(chǔ)槽的能力，并且能平滑地將園盤(pán)基材從模具中脫出，(在下文中將它們合稱(chēng)為“可模塑性”);(2)確保較小的光學(xué)應(yīng)變(雙折射)值;(3)排除摻雜非常微小的、容易干擾光徑的雜質(zhì);(4)不含能引起鋁膜逐漸腐蝕的化學(xué)雜質(zhì)，以及具有作為模塑料樹(shù)脂的其他預(yù)期性質(zhì)。
近年來(lái)，儲(chǔ)存在園盤(pán)中信息的日益密集化已經(jīng)不斷出現(xiàn)，并要求提高生產(chǎn)率，即，強(qiáng)調(diào)縮短注塑周期。由于樹(shù)脂必須以更高的速度冷卻，因此，要求模子上非常微細(xì)的存儲(chǔ)槽能被非常精確地復(fù)制到模具中的樹(shù)脂面上，而模具卻被保持在低于迄今為止所使用的溫度。結(jié)果從模子脫出的復(fù)制品尚未充分冷卻，仍具有某種程度的塑性。因此，改進(jìn)樹(shù)脂的“可模塑性”是很重要的。
為了改進(jìn)樹(shù)脂的“可模塑性”，提高樹(shù)脂的流動(dòng)性，即，降低樹(shù)脂的聚合度或增加樹(shù)脂的共聚用單體的含量是有效的，但這總是會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和熱畸變溫度的降低。因此，在實(shí)踐應(yīng)用中應(yīng)先準(zhǔn)確地選定最佳的樹(shù)脂條件(JP-A-57-123208)。
為了改進(jìn)模塑樹(shù)脂從模具中的脫模性，在當(dāng)今的實(shí)踐中流行使用脫模劑。例如，已經(jīng)提出的有(1)一種方法是使用含0.01至0.1%的通式為CnH2n+2的烴的甲基丙烯酸樹(shù)脂(JP-A-58-6539);
(2)一種方法是添加0.1至3.0份重的作為潤(rùn)滑劑的含氟烷基的表面活性劑到甲基丙烯酸樹(shù)脂中(US-A-4510279);
(3)一種方法是向甲基丙烯酸甲酯聚合物中，添加0.05至2.0份重至少為一種選自脂肪酸一元醇酯、鯨蠟醇酯、硬脂酸甘油酯、以及含全氟烴-親油基的低聚物(US-A-5252440);
(4)一種方法是包括向甲基丙烯酸甲酯共聚物中添加總量為500至5000ppm的高級(jí)脂肪酸甘油酯和具有1至30個(gè)碳原子的飽和脂族醇(JP-A-1-294763);
(5)一種方法是包括向甲基丙烯酸甲酯共聚物中添加500至5000ppm的高級(jí)脂肪酸甘油單酯并可任選地再添加500至3000ppm的十八烷醇(JP-A-4-53860)然而，如果為了提高園盤(pán)的生產(chǎn)率而縮短模塑周期，使用任何一種上述方法都不會(huì)達(dá)到預(yù)期的“可模塑性”，導(dǎo)致降低生產(chǎn)率。在上述的方法中，在低潤(rùn)滑劑含量的情況時(shí)，從模子脫出的復(fù)制品(園盤(pán)基材)是不很平滑的。在該情況下，復(fù)制槽的形狀不是很精確以致園盤(pán)帶有某些所謂“噪聲”的信號(hào)缺陷。反之，在高潤(rùn)滑劑含量的情況時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間的注塑操作時(shí)揮發(fā)性氣體的冷凝物聚集在模子表面、模具和模具的排氣段中。因該情況下，園盤(pán)帶有某些表面臟物而引起某些信號(hào)缺陷。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有卓越的“可模塑性”并且不會(huì)產(chǎn)生模具表面臟物的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在通過(guò)注塑連續(xù)形成園盤(pán)基材的過(guò)程中，能精確轉(zhuǎn)印存儲(chǔ)槽并平滑地脫模的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，該組合物不會(huì)造成模子、模具以及它們附近區(qū)域污染，并且適于作為各種園盤(pán)諸如激光盤(pán)的園盤(pán)基材的模塑料，本發(fā)明的目的也包括提供生產(chǎn)這種組合物的方法。
上述目的是通過(guò)一種甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物而實(shí)現(xiàn)的，該組合物包括一種甲基丙烯酸甲酯共聚物，一種高級(jí)醇(X)、一種高級(jí)脂肪酸的單甘油酯(Y)、和石蠟(Z)，只要X、Y、和Z的各自含量分別處于0.05至0.2%重量、0.05至0.2%重量、和0.02至0.15%重量，而X、Y、Z的總含量為0.2至0.35%重量。
這些目的也可通過(guò)一種甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物而實(shí)現(xiàn)的，該組合物包括一種含87至95%重量的甲基丙烯酸甲酯單元和13至5%重的丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯單元的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其單體含量不超過(guò)2500ppm、二聚物含量不超過(guò)2000ppm、酸含量不超過(guò)30ppm，一種高級(jí)醇(X)，一種高級(jí)脂肪酸的單甘油酯(Y)，和石蠟(Z)，只要X、Y、和Z的各自含量分別處于0.05至0.2%重量、0.05至0.2%重量、和0.02至0.15%重量，而X、Y、Z的總含量為0.2至0.35%重量。
這些目的進(jìn)一步通過(guò)一種生產(chǎn)甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的方法而被實(shí)現(xiàn)，該方法是通過(guò)使用攪拌釜反應(yīng)器，在無(wú)溶劑的條件下，連續(xù)聚合一種含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的單體混合物而生產(chǎn)出甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的。這種連續(xù)聚合過(guò)程包括(1)向單體混合物導(dǎo)入惰性氣體，由此將單體混合物中溶解氧的含量降低到1ppms以下，然后通過(guò)在聚合溫度下具有0.5至120秒半衰期的游離基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，一邊用0.5至20KW/立方米反應(yīng)溶液的攪拌器功率攪拌反應(yīng)溶液，并調(diào)整平均停留時(shí)間，以使在聚合溫度下的引發(fā)劑半衰期與平均停留時(shí)間之比處于1/200至1/10000之間，然后將130至160℃溫度下單體的轉(zhuǎn)化率調(diào)整到45至70%;(2)通過(guò)反應(yīng)器的汽相段夾套進(jìn)行冷卻，將惰性氣體導(dǎo)入到反應(yīng)器的汽相段，由此從反應(yīng)器中帶走含高水份的單體蒸汽而將反應(yīng)混合物的水份含量降低到1000ppm以下，然后將所得的反應(yīng)混合物加熱到200至260℃，并把此加熱的反應(yīng)混合物輸入到擠壓機(jī)，脫除反應(yīng)混合物中的揮發(fā)物，由此將其單體含量降低到2500ppm以下，二聚物含量降低到2000ppm以下;(3)向擠出機(jī)計(jì)量段的末端另外添加一種高級(jí)醇(X)、一種高級(jí)脂肪酸的單甘油酯(Y)、和石蠟(Z)，其各別的添加量是這樣的在所生產(chǎn)的樹(shù)脂組合物中，X的含量為0.05至0.2%重量，Y的含量為0.05至0.2%重量，Z的含量為0.02至0.15%重量，而X、Y和Z的總含量為0.2至0.35%重量。
上述本發(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的特征在于，除了原有的特性諸如無(wú)色性、透明性、熱穩(wěn)定性以及流動(dòng)性外，還具有出色的“可模塑性”以及特別低的模具污染。因此，它能例如通過(guò)連續(xù)注塑法制造激光園盤(pán)，并被證明是一種例如用作光學(xué)信息存儲(chǔ)園盤(pán)的園盤(pán)基材的理想材料。
以下將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的介紹。
本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“甲基丙烯酸甲酯共聚物”意指一種含作為主要組份的甲基丙烯酸甲酯和一種與其可共聚合的單體的共聚物。特別優(yōu)選使用的這種共聚物是甲基丙烯酸甲酯單元含量不少于80%重的共聚物。作為可共聚合單體(在下文中稱(chēng)之為“共聚用單體”)的典型例子，可以例舉的是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。共聚物中共聚用單體單元的含量?jī)?yōu)選2至20%重量。作為模塑光學(xué)信息存儲(chǔ)園盤(pán)的園盤(pán)基材用的材料，使用的甲基丙烯酸甲酯共聚物最好含87至95%重量的甲基丙烯酸甲酯單元和13至5%重量的丙烯酸甲酯單元或丙烯酸乙酯單元，而優(yōu)選的是含90至92%重量的甲基丙烯酸甲酯單元和10至8%重量的丙烯酸甲酯單元或丙烯酸乙酯單元。從機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性考慮，所使用的甲基丙烯酸甲酯共聚物最好具有20至24g/10min的熔體流動(dòng)速率(在下文中有時(shí)稱(chēng)之為“MFR”)。
殘留于所生產(chǎn)的共聚物中的單體可能會(huì)引起諸如注塑產(chǎn)品表面銀紋那樣的缺陷。因此，未反應(yīng)單體的含量最好不超過(guò)2500ppm，而優(yōu)選為500至2000ppm。存在于所生產(chǎn)的共聚物中的二聚物引起注塑過(guò)程中沾染模具和干擾模子存儲(chǔ)槽的復(fù)制。于是二聚物的含量最好不高于2000ppm，而優(yōu)選為500至1500ppm。共聚物的酸含量可通過(guò)堿滴定溶于氯仿中的試樣來(lái)測(cè)定。酸含量最好不高于30ppm，而更好的為不高于15ppm，以保護(hù)汽相沉積的鋁膜免受腐蝕。
直徑為0.5至10μm的微粒之含量可通過(guò)微粒計(jì)數(shù)器測(cè)定。在樹(shù)脂組合物中的微粒數(shù)目最好被規(guī)定為少于15000/g。
用于樹(shù)脂組合物中的潤(rùn)滑劑是一種含高級(jí)醇(X)、高級(jí)脂肪酸的單甘油酯(Y)、和石蠟(Z)的混合物。潤(rùn)滑劑的這三種組份必須以這樣的量添加，使樹(shù)脂組合物中X、Y和Z的各自含量分別為0.05至0.2%重量、0.05至0.2%重量、和0.02至0.15%重量，而X、Y和Z的總量為0.2至0.35%重量。必不可少的是，潤(rùn)滑劑應(yīng)是這三種組份的混合物。如果這三種組份中任何一種組份的添加量背離上面提到的有關(guān)范圍的話(huà)，樹(shù)脂的“可模塑性”就不會(huì)這樣好并且模具的沾染物也不會(huì)如此的稀少，以致不能達(dá)到連續(xù)和穩(wěn)定的注塑操作。
上述的高級(jí)醇最好是具有12至18個(gè)碳原子的一種高級(jí)醇。此處被優(yōu)選使用的高級(jí)醇包括，例如，十八烷醇、棕櫚醇、以及它們的混合物。在形成園盤(pán)基材時(shí)，特別優(yōu)選使用十八烷醇。就這種使用而言，十八烷醇的純度最好不低于90%。就甲基丙烯酸甲酯共聚物樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，這種等級(jí)的高級(jí)醇作為內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑總的說(shuō)來(lái)是很有效的。因此，這種高級(jí)醇的量在潤(rùn)滑劑的所有這三種組份的量是相對(duì)地大的。
高級(jí)脂肪酸的單甘油酯最好是一種具有6至22個(gè)碳原子的單甘油酯。此外優(yōu)選使用的高級(jí)脂肪酸的單甘油酯包括，例如，棕櫚酸、硬脂酸、油酸、山崳酸以及它們混合物的甘油單取代產(chǎn)物。例如，在模塑園盤(pán)基材時(shí)，特別優(yōu)選使用硬脂酸單甘油酯或它們的混合物。當(dāng)其單酯含量不低于90%時(shí)，特別優(yōu)選使用這種甘油酯。如果高級(jí)脂肪酸的單甘油酯的量太少時(shí)，樹(shù)脂就不能平滑地從模具澆口表面剝離，在澆口表面處熔融樹(shù)脂易于經(jīng)受極高的剪切速率并粘在金屬表面上。這種毛病是不能通過(guò)增加潤(rùn)滑劑的其他二組份的量而方便的地得以解決的。
石蠟最好具有40至60℃的熔點(diǎn)。它最好含有至少80%的具有15至35個(gè)碳原子、特別是19至27個(gè)碳原子的石蠟。就熔點(diǎn)為40至60℃的石蠟來(lái)說(shuō)，任何一種可購(gòu)得的石蠟均可使用。就脫模性而言，石蠟是以正鏈烷作為其主要組份。如果石蠟的量太少的話(huà)，樹(shù)脂就不能平滑地從模具上剝離。反之，如果石蠟量太高的話(huà)，樹(shù)脂就容易產(chǎn)生對(duì)模具的沾污。
本發(fā)明的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物可以通過(guò)連續(xù)的本體聚合法方便地生產(chǎn)，下文將對(duì)該方法進(jìn)行介紹。
以下將對(duì)這種連續(xù)的本體聚合法的一個(gè)實(shí)施例作專(zhuān)門(mén)的介紹。首先，借助流量比控制器將(a)甲基丙烯酸甲酯、(b)丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯和(C)回收單體進(jìn)行混合，以便生產(chǎn)具有規(guī)定組成的混合溶液。然后，通過(guò)計(jì)量泵將0.2至0.4%的鏈轉(zhuǎn)移劑連續(xù)地添加到混合溶液(d)中，由此連續(xù)而自動(dòng)地制備出進(jìn)料單體混合溶液。以按實(shí)際體積計(jì)的高于二倍進(jìn)料液的速率將氮?dú)膺B續(xù)與單體溶液混合。將混合物導(dǎo)入到已被冷卻到20℃以下的儲(chǔ)槽中，在儲(chǔ)槽中被氮?dú)鈯A帶的氧從含溶解氧低于1ppm的生成的單體溶液中分離出來(lái)。如果在制得的單體溶液中的溶解氧含量超過(guò)1ppm的話(huà)，過(guò)量溶解的氧會(huì)影響聚合速率并妨礙聚合反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。在冷卻器中將制得的單體溶液冷卻到低于5℃的固定溫度，然后通過(guò)泵將其連續(xù)地送入反應(yīng)器。
作為在此處優(yōu)先使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的典型例子，可以舉出的有如象正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇那樣的硫醇類(lèi)。
在此期間，將聚合引發(fā)劑溶解于含不低于50ppm溶解氧的單體中，得到濃度為0.5至5%的一種單體溶液，這種單體溶液通過(guò)計(jì)量泵被連續(xù)地添加到上面提到的單體溶液中。已添加有引發(fā)劑的進(jìn)料單體溶液穿過(guò)網(wǎng)孔不大于0.5μm的過(guò)濾器而連續(xù)地供入到反應(yīng)器。
所說(shuō)的聚合引發(fā)劑是一種在聚合溫度下半衰期為0.5至120秒、優(yōu)選為1至60秒的游離基引發(fā)劑。在此處能被方便地使用的這種游離基引發(fā)劑包括諸如象2，2-偶氮-雙異丁腈、2，2-偶氮-雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮-雙(2-甲基丁腈)那樣的偶氮化合物以及象1，1-雙(叔丁基過(guò)氧)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過(guò)氧丁酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰那樣的有機(jī)過(guò)氧化物。使用具有以上所述的短使用期引發(fā)劑帶來(lái)這樣的優(yōu)點(diǎn)如能以非常恒定的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且甚至當(dāng)單體溶液物料進(jìn)入反應(yīng)器和聚合物溶液從反應(yīng)器排出而暫時(shí)不穩(wěn)定時(shí)，而不是聚合工藝中產(chǎn)生問(wèn)題時(shí)，也能保持轉(zhuǎn)化率恒定。因此，在上述的懸浮期間聚合反應(yīng)的失控現(xiàn)象被排除。如果所用引發(fā)劑在聚合溫度下具有超過(guò)120秒的半衰期的話(huà)，就不再能得到上述可數(shù)的優(yōu)點(diǎn)。反之，如果引發(fā)劑的半衰期短于0.5秒的話(huà)，將會(huì)出現(xiàn)必須將引發(fā)劑的量增加到太大的缺點(diǎn)。
在聚合反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度被設(shè)定在130至160℃的范圍內(nèi)，以便使轉(zhuǎn)化率處于40至70%范圍。如果反應(yīng)溫度超過(guò)160℃，象二聚物和三聚物那樣的高沸點(diǎn)雜質(zhì)會(huì)增加。反之，如果反應(yīng)溫度低于130℃的話(huà)，反應(yīng)混合物的粘度將增大，在汽相段的反應(yīng)器壁和攪拌器軸上出現(xiàn)聚合物塊而影響反應(yīng)器的穩(wěn)定操作。如果單體轉(zhuǎn)化率低于40%的話(huà)，脫揮發(fā)份和回收單體的負(fù)擔(dān)將會(huì)加重。
反應(yīng)的停留時(shí)間(即，反應(yīng)溶液體積/進(jìn)料流率＝θ)可在1至6小時(shí)的范圍中選擇，只要在所用引發(fā)劑的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)停留時(shí)間與半衰期(τ1/2)之比(τ1/2/θ)處于1/200至1/10000、優(yōu)選為1/200至1/2800的范圍內(nèi)。
攪拌器功率必須設(shè)定在每立方米反應(yīng)混合物為0.5至20KW的水平。如果攪拌器功率力少于0.5KW的話(huà)，被添加的引發(fā)劑量必須增加。如果攪拌器功率超過(guò)20KW的話(huà)，功率消耗將增加。
最好是通過(guò)加入惰性氣體來(lái)增大反應(yīng)壓力，以致超過(guò)在反應(yīng)溫度時(shí)的單體蒸汽壓力。惰性氣體最好是從低于攪拌器的機(jī)構(gòu)密封裝置處直接引入，這樣能達(dá)到防止在密封裝置上可能形成聚合物塊的優(yōu)點(diǎn)。惰性氣體穿過(guò)冷凝器和壓力控制閥從反應(yīng)器的上部排出，壓力可在2.5至6Kg/cm2.G.的范圍內(nèi)選擇。反應(yīng)器的汽相段和位于反應(yīng)器與冷凝器之間的管子最好通過(guò)夾套進(jìn)行水冷。由于這種方式的水冷卻，在反應(yīng)器氣相段內(nèi)壁產(chǎn)生聚合物塊的問(wèn)題得到消除，使反應(yīng)器能平穩(wěn)地運(yùn)轉(zhuǎn)。
被惰性氣體夾帶的單體蒸汽，通過(guò)用鹽水冷卻的冷凝器進(jìn)行冷凝，并從系統(tǒng)中排出生成的冷凝物。由于此蒸氣包括聚合反應(yīng)溶液和水以及單體三者氣一液平衡形成的最小量共沸混合物，因此在上述生成的冷凝物中水份含量被濃集。與進(jìn)料單體一起進(jìn)入系統(tǒng)的水可被有效地從其中除去。事實(shí)上由此可以避免用吸附等方式對(duì)進(jìn)料進(jìn)行預(yù)先脫水。反應(yīng)溶液中水份濃度可通過(guò)排出的冷凝物量來(lái)測(cè)定。因此反應(yīng)溶液中的水份含量可通過(guò)吹洗氮的流速而加以調(diào)整。吹洗氮的流速最好是被送入到反應(yīng)器中單體溶液流速的5至20倍。被排出的冷凝物量極少，約為產(chǎn)物量約0.1%。冷凝物中的水濃度為0.5至1%，而聚合反應(yīng)溶液中的水份含量控制在300至1000ppm的范圍內(nèi)。
脫揮發(fā)份工藝可用來(lái)從聚合反應(yīng)溶液中分離單體以得到聚合物產(chǎn)物。具體說(shuō)，該方法包括用齒輪泵通過(guò)排泄閥排出反應(yīng)溶液，用熱交換器加熱抽提的反應(yīng)溶液，穿過(guò)針形閥進(jìn)入到脫揮發(fā)份裝置而對(duì)熱反應(yīng)溶液進(jìn)行閃蒸，由此使單體氣化并離折出聚合物。熱交換器的溫度可選擇定在200至260℃的范圍內(nèi)，而壓力在20至30Kg/cm2G的范圍內(nèi)。在這種情況時(shí)，必須將熱交換器中的壓力增加到單體蒸發(fā)是不可能的程度，因?yàn)樵跓峤粨Q器中蒸發(fā)單體會(huì)導(dǎo)致熱交換效率的降低。如果加熱溫度太高的話(huà)，會(huì)促進(jìn)在熱交換器中二聚物的形成，如果溫度太低，脫揮發(fā)份效率降低。當(dāng)使用其中安置有靜態(tài)混合器的管殼式熱交換器時(shí)，它的傳熱系數(shù)是空管傳熱系數(shù)的二至三倍，并因此使熱交換器的規(guī)模減小。由于在熱交換器中的停留時(shí)間隨規(guī)模成比例地縮短的，因此使用這種特殊的熱交換器能實(shí)現(xiàn)減少在熱裝置內(nèi)側(cè)形成的二聚物量的優(yōu)點(diǎn)。
容器或擠壓機(jī)可被用作本發(fā)明的脫氣裝置。然而，因?yàn)檫M(jìn)入到槽中的一部分閃蒸過(guò)的樹(shù)脂會(huì)粘在槽壁上，并可能造成在產(chǎn)物中夾雜微拉雜質(zhì)。在生產(chǎn)激光園盤(pán)用的模塑料時(shí)，使用容器并不有利。通過(guò)閃蒸進(jìn)入到擠壓機(jī)的進(jìn)料單體溶液而進(jìn)行脫揮發(fā)份的方法，是通過(guò)排列在樹(shù)脂擠出方向的后邊的排氣孔(后孔)從擠出機(jī)中排出大部份單體蒸汽，并通過(guò)排列在前面的真空排氣孔(前孔)排出殘余的單體蒸汽，其優(yōu)點(diǎn)是避免了上述的問(wèn)題。此時(shí)，機(jī)筒溫度被選在180至260℃的范圍內(nèi)，而前孔的真空度為10至40mmHg。
上述由后孔排出的單體蒸汽被送入到蒸餾柱以便從其中餾出高沸點(diǎn)的雜質(zhì)，然后作為回收單體被再循環(huán)。向所說(shuō)的蒸餾柱下部通入微量空氣防止在柱內(nèi)形成聚合物?？捎每諝獬涮罨厥諉误w槽并保持冷卻到20℃以下，以保證槽內(nèi)單體的穩(wěn)定性。
將上述三組份的潤(rùn)滑劑熔于加熱到80至120℃的罐中，通過(guò)計(jì)量泵將其送到擠出機(jī)的端部，計(jì)量泵和擠出機(jī)端部均保持在上述的溫度，通過(guò)擠出機(jī)的螺桿將潤(rùn)滑劑混入到樹(shù)脂中。最好，用靜態(tài)混合機(jī)對(duì)所得的混合物進(jìn)行再攪拌。
以下參照各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體的介紹，這些實(shí)施例是為了說(shuō)明而不是限制本發(fā)明的。在這些實(shí)施例中提到的各種物理性質(zhì)是按以下方法測(cè)定的。
(1)MFR的測(cè)定MFR是用熔體指數(shù)測(cè)定儀(由TakaraThermisterInstrumentsCo.Ltd.制造)，按照ASTM-1238標(biāo)準(zhǔn)，在溫度為230℃，負(fù)荷為3.8Kg、擠出距離(L)為2.54cm、機(jī)筒直徑(D)為5.08cm、以及口模注嘴直徑為0.2095cm的條件下擠出試樣，記錄以秒為單位的擠出時(shí)間(t)，然后根據(jù)公式1計(jì)算而測(cè)得的。公式(1)為MFR＝(π/4)D2L×比重×600/t (1)(2)用特性粘度法測(cè)定平均分子量平均分子量M是通過(guò)以下方法測(cè)定的取0.6g試樣，將其溶于25ml的氯仿中，使用烏別洛德粘度計(jì)測(cè)定所生成的溶液在20℃時(shí)的粘度，將溶液稀釋至原始體積的2至6倍，測(cè)定各稀溶液的粘度，基于上述各粘度的數(shù)值按公式2，通過(guò)外推法計(jì)算在無(wú)限稀釋度時(shí)的特性粘度[η]。公式2是由G.Meyerhoff和G.Schulz提出的，請(qǐng)見(jiàn)Macromol.Chem.，Vol.7，294(1951)。＝4.85×10-5×M0.8(2)
(3)雜質(zhì)和潤(rùn)滑劑分析按以下步驟進(jìn)行此項(xiàng)分析精確地稱(chēng)取2g試樣，將試樣溶解在10ml的含鄰苯二甲酸二甲酯(內(nèi)標(biāo)物)的氯仿中濃度為1g/100ml，向溶液中添加30ml己烷以分離出作為沉析物的聚合物，將2μl的上層清液注射到氣相色譜儀(由ShimadzuSeisakushoLtd.)中，然后在下述條件下進(jìn)行氣相色譜分析柱毛細(xì)管柱G-230，1.2mm(直徑)×40m柱溫在50℃下保持4分鐘，然后以15℃/分的速率使溫度從50℃升至270℃注射溫度250℃檢測(cè)器溫度270℃(4)酸含量的測(cè)定試樣的酸含量是通過(guò)稱(chēng)取5g試樣，將其溶解在50ml的氯仿中，然后使用溴百里酚藍(lán)作指示劑用N/100氫氧化鉀酒精溶液滴定所生成的溶液而測(cè)定的。
(5)微粒的測(cè)定此項(xiàng)測(cè)定是通過(guò)以下步驟進(jìn)行的將6g試樣溶于1000g丙酮中，用自動(dòng)顆粒計(jì)數(shù)器HIAC-ROYCOModel346觀察所得溶液并計(jì)數(shù)直徑為0.5至10μm的微粒數(shù)目。
(6)“可模塑性”評(píng)估操作裝有設(shè)計(jì)為300mm直徑和1.2mm厚的電視錄象園盤(pán)模具(由CrownIndustryltd.制造)的注塑機(jī)(由MeikiCo.，Ltd.制造并以“DynameltorM-200-DM”商標(biāo)上市)，在下列的條件下連續(xù)模塑2000張園盤(pán)基材，同時(shí)使用自動(dòng)裝置自動(dòng)地從模具中取出復(fù)制的園盤(pán)基材。樹(shù)脂的“可模塑性”是根據(jù)在用自動(dòng)裝置將模塑的園盤(pán)基材從(例如)模子、注道殘料部件、或澆口上自動(dòng)剝離時(shí)，由于不良剝離而被中斷的次數(shù)來(lái)評(píng)估的。評(píng)估結(jié)果按中斷次數(shù)分為四級(jí)，A級(jí)代表0次，B級(jí)代表1至5次，C級(jí)代表6至10次、而D級(jí)代表11或11次以上。
機(jī)筒溫度270℃(注嘴側(cè))，250℃(中部)，230℃(料斗側(cè))注嘴溫度260℃模具溫度50℃注塑壓力1000Kg/cm2注塑速率200cc/sec.
模塑周期12SEC.(包括6SEC.的冷卻時(shí)間)(7)評(píng)估模具污染此項(xiàng)評(píng)估是在注塑成總數(shù)為2000張園盤(pán)后，通過(guò)目測(cè)出現(xiàn)在模子夾具和園周環(huán)(排氣孔)上的污染程度而作出的。此項(xiàng)評(píng)估結(jié)果被列成五級(jí)，其中A級(jí)代表除了在極為有限的部分上出現(xiàn)輕微霧度外，在模具上實(shí)際上未發(fā)現(xiàn)污染;B級(jí)代表在模具排氣孔的整個(gè)邊緣實(shí)際上出現(xiàn)很多的輕微霧度;C級(jí)代表在整個(gè)邊緣上出現(xiàn)霧度和少量液體冷凝物;D級(jí)代表在整個(gè)邊緣上有液體冷凝物;E級(jí)代表模子表面出現(xiàn)嚴(yán)重的液體冷凝物和液體冷凝物細(xì)流。
(8)評(píng)估激光園盤(pán)(即蒸汽沉積的鋁膜)的耐久性在激光園盤(pán)曝露于55℃的相對(duì)濕度為95%的大氣中后，用在TV屏幕上的圖象出現(xiàn)缺陷前的總時(shí)間(小時(shí))進(jìn)行評(píng)估。
實(shí)施例1用微行程流量計(jì)(由OvalCorp.制造)以分別為19.8Kg/h、1.52Kg/h和14Kg/h的流速連續(xù)地自動(dòng)地計(jì)量出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為“EA”)和回收單體，然后用計(jì)量泵(由MiltonroyCO.制造并以產(chǎn)品代號(hào)為“396-31”銷(xiāo)售)以0.112Kg/h的流率以同樣方式計(jì)量出正辛基硫醇，將正辛基硫醇加到單體中。在靜態(tài)混合器(12個(gè)組件)(由NoritakeCO.制造)的前部以150l/h的流率將氮?dú)饧尤雴误w溶液中，得到的混合物裝入到被冷卻到15℃的儲(chǔ)槽內(nèi)。用溶解氧測(cè)定儀(由CentralKagakuK.K.制造并以產(chǎn)品代號(hào)“UC-12-SOL”上市)分析所得的混合物，發(fā)現(xiàn)所含溶解氧的濃度低于檢測(cè)極限(0.6ppm)。用計(jì)量泵以35.37Kg/h的流率將此液體混合物通過(guò)冷卻器和0.2μm篩徑的過(guò)濾器送到反應(yīng)器。
另一方面，在溫度冷卻到3℃的制備槽中，將0.5%重量的2，2-偶氮-二(異丁腈)溶于含濃度為70ppm溶解氧的單體中將所得的溶液由計(jì)量泵以0.726Kg/h的流率送入到上述過(guò)濾器的上游。
將一傳熱面積為1m2并用鹽水冷卻的冷凝器連接到反應(yīng)器的汽相段。將108Kg的反應(yīng)的溶液裝到由SUS-316制造的帶攪拌的200升槽式反應(yīng)器中。在這種情況時(shí)，反應(yīng)的停留時(shí)間為3.0小時(shí)，引發(fā)劑的半衰期為3.6秒，由此可以得出引發(fā)劑的半衰期與停留時(shí)間之比τ1/2/θ)為1/3000。
將具有1m2傳熱面積和用鹽水冷卻的冷凝器裝到反應(yīng)器的汽相段。通過(guò)用熱油冷卻反應(yīng)器的液相段夾套和用水冷卻反應(yīng)器的汽相段夾套，將反應(yīng)溫度控制在150℃。攪拌器軸采用雙重機(jī)械密封。以0.3Nm3/h的流率將氮?dú)鈱?dǎo)入到密封箱下面、穿過(guò)冷凝器并從壓力控制閥逸出，將反應(yīng)器汽相段的壓力控制在3.0Kg/cm2G。從冷凝器排出的冷凝物流率為0.02Kg/h，經(jīng)分析知其水含量為0.65%。使用馬克思混合葉片攪拌器(Max blend vanes agitator)(由Sumitomo Shipbuilding and Machinery Co.Ltd.制造)以200rpm速率攪拌反應(yīng)器中的內(nèi)含物。攪伴的功率消耗是由攪拌器的測(cè)功計(jì)的值扣除無(wú)載荷功率計(jì)算而得出的，其值為2.2KW/m3。反應(yīng)器中的反應(yīng)溶液通過(guò)齒輪泵通過(guò)反應(yīng)器的排放閥放出，以保持反應(yīng)器中液量穩(wěn)定的速率排放。反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)加熱器并通過(guò)針形閥送到擠出機(jī)。
使用其中裝有靜態(tài)混合器的管殼型熱交換器(由Noritake Co.，Limited制造并以產(chǎn)品代號(hào)N-10銷(xiāo)售)。通過(guò)熱交換器殼體中的熱油將反應(yīng)溶液的溫度提高到235℃。加熱器的內(nèi)部壓力通過(guò)加熱器出口處的針形閥調(diào)整到24kg/cm2.G。
使用設(shè)置有后排氣孔和前排氣孔、直徑為65mm和長(zhǎng)度為2.08m的單螺桿擠出機(jī)以脫除揮發(fā)份。上述的針形閥被直接連接到擠出機(jī)的機(jī)筒，處于加熱和受壓狀態(tài)的反應(yīng)溶液被排送到轉(zhuǎn)速為50rpm的螺桿中。大部分單體蒸汽通過(guò)后排氣孔被除掉。殘留的聚合物通過(guò)壓縮和螺桿的計(jì)量段被壓縮，并被送到用真空泵抽真空至15mmHg的前排氣孔，然后在該處真空脫除揮發(fā)份。生成的聚合物在端壓段和擠出機(jī)的計(jì)量段被加壓到95Kg/cm2.G的壓力，穿過(guò)裝有400目金屬網(wǎng)的多孔板和靜態(tài)混合器(6組件)，通過(guò)線料型模頭輸出，在水槽中冷卻，用切料機(jī)拉曳并切成粒料，最后用篩分機(jī)分類(lèi)。機(jī)筒溫度被固定為在后排氣孔為210℃，在從進(jìn)料件到前排氣孔這一段為260℃，在端壓段和計(jì)量段為200℃。
從后排氣孔排出的單體蒸汽送到具有六孔板塔盤(pán)的蒸餾塔的下部。由約60%的單體和約40%的包含正辛基硫醇、二聚物和三聚物的高沸點(diǎn)組分組成的高沸點(diǎn)混合物從塔底排出，而提純過(guò)的單體在塔頂被回收。以1.51/h的流率將空氣從塔底部導(dǎo)入并通過(guò)冷凝器而排出。回收單體儲(chǔ)存在裝有水冷夾套的罐中，并從其中除去所夾帶的空氣。
在罐中以1∶1∶0.5的重量比混合C18含量不少于95%的十八烷醇(由Kao Co.，Ltd.生產(chǎn)并以“Calcohol 80”的商標(biāo)銷(xiāo)售)、單甘油酯的含量不少于93%的硬脂酸單甘油酯(由Kao Co.Ltd.生產(chǎn)并以“Excel T-95”的商標(biāo)銷(xiāo)售)和主要由熔點(diǎn)為42至44℃的正鏈烷烴組成的石蠟(由WaKO Pure Chemical Industrics Ltd.生產(chǎn)并以“Sp-0110c”產(chǎn)品編碼銷(xiāo)售)，并使其熔化。用計(jì)量泵(由Miltonroy Company制造并以產(chǎn)品代碼“EXP-2396-31”上市)將所說(shuō)的混合物以54.1g/h的流率加到在擠出機(jī)終端段的計(jì)量件中。通過(guò)計(jì)量件的螺桿和靜態(tài)混合器將潤(rùn)滑劑與熔融的聚合物混合。在生成的樹(shù)脂組合物中，均勻地含有濃度為0.24至0.26%(重量)的潤(rùn)滑劑。圍內(nèi)(單體轉(zhuǎn)化率為59.5至60.5%)。粒料的MFR為21.5。當(dāng)通過(guò)氣相色譜法對(duì)粒料進(jìn)行分析時(shí)，EA的濃度為7.0%(重量)，而殘留單體、二聚物、三聚物的濃度分別為0.08%、0.08%、0.07%(重量)。粒料的酸含量為每克聚合物7ppm。根據(jù)GPC-LALLS分析，聚合物的數(shù)均分子量(Mn)48600、重均分子量(Mw)為75300、分子量分布(Mw/Mn)為1.6。由特性粘度法測(cè)定的聚合物平均分子量為84000。用顆粒計(jì)算器測(cè)得直徑為0.5至10μm的微粒數(shù)為每克聚合物12600個(gè)。粒料含十八烷醇、硬脂酸單甘油酯和石蠟的濃度分別為0.1%(重量)、0.1%(重量)和0.05%(重量)。
由粒料通過(guò)注塑連續(xù)模塑2000片用作激光園盤(pán)的園盤(pán)基材。對(duì)復(fù)制的園盤(pán)基材進(jìn)行“可模塑性”和污染模子測(cè)試，其結(jié)果總是被列于A級(jí)。制成的激光園盤(pán)有336小時(shí)的非常令人滿(mǎn)意的耐用性。
實(shí)施例2至4及對(duì)照例1至7重復(fù)實(shí)施例1的步驟，在使用如實(shí)施例1的同樣三種的潤(rùn)滑劑組份的同時(shí)，改變這些組份的量。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2至4的產(chǎn)物總是顯示如實(shí)施例1產(chǎn)物所得的那樣高的耐用性。

實(shí)施例5至7重復(fù)實(shí)施例1的步驟，同時(shí)改變?nèi)N潤(rùn)滑劑組份的種類(lèi)。結(jié)果示于表2中。實(shí)施例5至7的產(chǎn)物總是顯示如由實(shí)施例1產(chǎn)物所得的那樣高的耐用性。

實(shí)施例8分別以19.8Kg/h、2.08Kg/h和14Kg/h的流率送入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和回收單體，控制反應(yīng)器溫度在140℃，調(diào)整反應(yīng)器中的停留時(shí)間為2.5小時(shí)，重復(fù)實(shí)施例1的步驟制造粒料。由此所得的粒料之MFR為21.7。這些粒料含EA8.0%重量，而殘留單體、二聚物和三聚物的含量分別為0.11%重量、0.05%重量和0.07%重量。料粒中十八烷醇、硬脂酸單甘油酯和石蠟這三種潤(rùn)滑劑組份的含量分別為0.1%重量、0.1%重量和0.05%重量。
由這些粒料通過(guò)注塑連續(xù)模塑激光園盤(pán)用的園盤(pán)基材。按與實(shí)施例1的同樣方式測(cè)定園盤(pán)基材的“可模塑性”和模子污染。其結(jié)果總是被列入于A級(jí)。它們顯示出象實(shí)施例1園盤(pán)基材那樣高的耐用性。
實(shí)施例9除了使用如實(shí)施例2中所用的同樣三種的潤(rùn)滑劑組份外，重復(fù)實(shí)施例8的步驟生產(chǎn)粒料。當(dāng)從這些粒料同樣的得到用作激光園盤(pán)的園盤(pán)基材后，測(cè)定它們的可模塑性和對(duì)模子污染情況。其結(jié)果是被列于A級(jí)。這些園盤(pán)基材顯示出象實(shí)施例1園盤(pán)基材那樣高的耐用性。
如上述的、用于園盤(pán)基材的粒料含有十八烷醇、硬脂酸單甘油酯和石蠟，這三種潤(rùn)滑劑組份的含量分別為0.15%重量、0.1%重量和0.05%重量。
實(shí)施例10至12和對(duì)照例8至10重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了用實(shí)施例2、8、9和對(duì)照例1、3、5所得的粒料代替外，并改變模塑循環(huán)的冷卻時(shí)間，以測(cè)定每種粒料的最小冷卻時(shí)間。在這些實(shí)施例和對(duì)照例中所用的術(shù)語(yǔ)“最小冷卻時(shí)間”表示可以進(jìn)行連續(xù)和平穩(wěn)的注塑操作的臨界時(shí)間。其結(jié)果示于表3。

權(quán)利要求
1.一種甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，它包括甲基丙烯酸甲酯共聚物、高級(jí)醇(X)、高級(jí)酯肪酸的單甘油酯(Y)和石蠟(Z)，條件是X、Y和Z的各自含量分別處于0.05至0.2%重量、0.05至0.2%重量和0.02至0.15%重量，而X、Y和Z的總含量為0.2至0.35%重量。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的甲基丙烯酸甲酯共聚物含有87至95%重量的甲基丙烯酸甲酯單元和13至5%重量的丙烯酸甲酯單元或丙烯酸乙酯單元，所說(shuō)的共聚物的單體含量不超過(guò)2500ppm、二聚物含量不超過(guò)2000ppm、酸含量不超過(guò)30ppm。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的高級(jí)醇(X)是一種具有12至18個(gè)碳原子的高級(jí)醇，所說(shuō)的高級(jí)脂肪酸的單甘油酯(Y)是一種有16至22個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的單甘油酯，以及所說(shuō)的石蠟(Z)是一種熔點(diǎn)為40至60℃的石蠟。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的高級(jí)醇(X)是十八烷醇，所說(shuō)的脂肪酸的單甘油酯(Y)是硬脂酸的單甘油酯，和所說(shuō)的石蠟(Z)是一種熔點(diǎn)為40至60℃并且其主要成分為正鏈烷烴的石蠟。
5.一種用作園盤(pán)基材的模塑料，它包括權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)權(quán)利要求的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物。
6.一種生產(chǎn)甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的方法，通過(guò)使用攪拌罐式反應(yīng)器、在無(wú)溶劑存在下，連續(xù)聚合含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的單體混合物，此連續(xù)聚合包括(1)將惰性氣體導(dǎo)入到所說(shuō)的單體混合物中，使所說(shuō)的單體混合物中的溶解氧含量降低到1ppm以下，然后借助在聚合溫度下半衰期為0.5至120秒的游離基聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，同時(shí)以攪拌機(jī)功率為每立方米所說(shuō)的反應(yīng)溶液0.5至20KW的攪拌功率攪拌反應(yīng)溶液，設(shè)定平均停留時(shí)間，使在聚合溫度下的游離基聚合引發(fā)劑的半衰期與平均停留時(shí)間之比為1/200至1/10000，然后將單體的轉(zhuǎn)化率選定在130至160℃下為45至70%;(2)通過(guò)所說(shuō)的反應(yīng)器的汽相段的夾套進(jìn)行冷卻，引入惰性氣體到反應(yīng)器的汽相段，由此從反應(yīng)器中帶走含富集的水份的單體蒸汽，使所說(shuō)的反應(yīng)溶液中的水份含量降低到1000ppm以下，然后將得到的反應(yīng)混合物加熱到200至260℃并將加熱過(guò)的反應(yīng)混合物送到擠出機(jī)，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行脫揮發(fā)份處理，由此將其中的單體含量降低到2500ppm以下和將其中的二聚物含量降低到2000ppm以下;(3)再以相應(yīng)量將高級(jí)醇(X)、高級(jí)脂肪酸的單甘油酯(Y)和石蠟(Z)添加到所說(shuō)的擠出機(jī)計(jì)量段的端部，使所生產(chǎn)的樹(shù)脂組合物中X、Y和Z的含量分別為0.05至0.2%重量、0.05至0.2%重量和0.02至0.15%重量，而X、Y、Z的總含量為0.2至0.35%重量。
7.一種按照權(quán)利根據(jù)6的方法，其中在所說(shuō)的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的單體混合物中，甲基丙烯酸甲酯的含量為87至95%重量，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的含量為13至5%重量。
8.一種按照權(quán)利要求6的方法，其中所說(shuō)的高級(jí)醇(X)是一種具有12至18個(gè)碳原子的高級(jí)醇，所說(shuō)的高級(jí)脂肪酸的單甘油酯(Y)是一種具有16至22個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的單甘油酯，所說(shuō)的石蠟(Z)是一種熔點(diǎn)為40至60℃的石蠟。
9.一種按照權(quán)利要求6的方法，其中所說(shuō)的高級(jí)醇(X)是十八烷醇，所說(shuō)的脂肪酸的單甘油酯(Y)是硬脂酸的單甘油酯，所說(shuō)的石蠟(Z)是熔點(diǎn)為40至60℃并以正鏈烷烴為其主要組份的石蠟。
全文摘要
一種甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物，它構(gòu)成一種具有非常容易從注塑機(jī)模具剝離而不會(huì)污染模子和模子夾具周邊性質(zhì)的樹(shù)脂，因此成為復(fù)制激光圓盤(pán)的合適材料。此甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的特征在于，在甲基丙烯酸甲酯共聚物中摻合有三種潤(rùn)滑劑組份，即，高級(jí)醇(X)、高級(jí)脂肪酸的單甘油酯(Y)和石蠟(Z)、(X)、(Y)、(Z)的含量分別為0.05至0.2％重量、0.05至0.2％重量和0.02至0.15％重量，而(X)、(Y)、(Z)的總量為0.2至0.35％重量。
文檔編號(hào)C08K5/103GK1102420SQ9410886
公開(kāi)日1995年5月10日 申請(qǐng)日期1994年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月31日
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