專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，該組合物能提供具有良好綜合性能的模塑產(chǎn)品，例如耐沖擊性能和耐熱性，并且，該產(chǎn)品還具有均勻、精密的消光面。
無定形樹脂，例如聚苯乙烯樹脂(芳香族乙烯基聚合物)，AS樹脂(乙烯基氰-芳香族乙烯基共聚物)，聚碳酸酯樹脂，ABS樹脂(乙烯基氰-共軛二烯型橡膠-芳香族乙烯基共聚物)，AES樹脂(乙烯基氰乙烯/丙烯型橡膠-芳香族乙烯基共聚物)，聚苯醚(Polyphenylene ether)樹脂和類似物，由于所述樹脂具有良好的模壓性能，耐沖擊性能，剛性和極好的表面光澤而被用于各種不同領(lǐng)域，包括汽車，輕便的電器產(chǎn)品，雜貨及其它產(chǎn)品等。
然而，依照預(yù)定用途，不總是需要所有這些特性。例如用在汽車內(nèi)部零件，辦公室和家用電器以及類似物方面，需要原料例如聚苯乙烯樹脂，聚碳酸酯樹脂或ABS樹脂具有減少模塑產(chǎn)品的表面光澤的改進(jìn)性能，從而提供均勻的和精密的消光面而不損害其它機(jī)械和化學(xué)性能。使用這些原料的目的各種各樣，例如;防止汽車內(nèi)部零件在晚上的光反射以保證安全或由于當(dāng)前潮流趨于高級產(chǎn)品，提供具有高級外觀的電器產(chǎn)品。
到現(xiàn)在為止，眾所周知，模塑產(chǎn)品表面的消光是通過把添加劑，例如鈦，鎂，鈣等的氧化物或碳酸鹽加入到無定形樹脂中，例如聚苯乙烯樹脂，聚碳酸酯樹脂等，或加入到結(jié)晶的樹脂中，例如聚丙烯，飽和聚酯樹脂等來實(shí)現(xiàn)的。然而，用這種方法，在模塑產(chǎn)品的表面不能得到滿意的消光。
另外，眾所周知的消光方法還包括向前面所述的樹脂中加入或接枝類橡膠彈性體或使用含有可交聯(lián)乙烯共聚物的組合物(日本專利公開號89346/1984)。然而，這些方法在消光效果上仍得不到滿意的結(jié)果，由于所述的添加劑-彈性體或交聯(lián)乙烯共聚物的不均勻分散，使模塑產(chǎn)品具有不規(guī)則消光表面的缺點(diǎn)。
為了克服已知技術(shù)的上述問題。本發(fā)明人對能有效地改性無定形樹脂(如聚苯乙烯基的樹脂，AS樹脂，聚碳酸酯樹脂，ABS樹脂，聚苯醚樹脂和類似物)的樹脂組合物進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)含有特殊化合物的熱塑性樹脂組合物能使模塑產(chǎn)品既有消光表面又有好的綜合性能?；谶@個(gè)發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了該發(fā)明。
本發(fā)明提供一種具有改性的消光性能的熱塑性樹脂組合物，組合物包括(A)無定形樹脂，和進(jìn)一步包括(以100重量份的無定形樹脂為基準(zhǔn))0.01至20重量份的(B)含環(huán)氧基的乙烯共聚物和0.01至20重量份，至少一種選自(C)多官能化合物和(D)羧酸金屬鹽的化合物，其中所述的多官能化合物每個(gè)分子含有至少兩個(gè)相同或不同的官能團(tuán)，選自羧基，氨基，羧酸酐的官能團(tuán)和由式(1)代表的單元 其中X和Y是相同的氧原子或硫原子，或者X和Y其中一個(gè)是氧原子而另一個(gè)是硫原子，或者其中所述的多官能化合物每個(gè)分子包含至少一個(gè)式(2)的單元 其中Z代表氧原子或硫原子。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述的無定形樹脂(A)是由類橡膠聚合物，芳香族乙烯基化合物和至少一種選自乙烯基氰和其它可共聚化合物的化合物制備而成的聚合物根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述的無定形樹脂(A)是不同于上面所提到的聚合物的非晶樹脂，即該樹脂不是由類橡膠聚合物，芳香族乙烯基化合物和至少一種選自乙烯基氰和其它可共聚化合物的化合物制備而成。
下面將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述無定形樹脂(A)本發(fā)明中用作無定形樹脂(A)的無定形樹脂是，使用差熱掃描儀(DSC)測定的以速度為10℃/分鐘加熱到熔融溫度，然后冷卻時(shí)，由于結(jié)晶作用而沒有放熱峰的樹脂。
本發(fā)明所用樹脂的實(shí)例是聚苯乙烯基的樹脂，AS樹脂(乙烯基氰-芳香族乙烯基共聚物)，聚碳酸酯樹脂，具有類橡膠聚合物的聚合物，芳香族乙烯基化合物和至少一種選自乙烯基氰化合物和其它的共聚化合物的物質(zhì)，如ABS樹脂(乙烯基氰-共軛二烯型橡膠-芳香族乙烯基共聚物)和AES樹脂(乙烯基氰-乙烯/丙烯型橡膠-芳香族乙烯基共聚物)，聚苯醚樹脂，這些樹脂的混合物，如聚乙苯醚樹脂和聚苯乙烯基的樹脂的混合物，聚苯醚樹脂和橡膠改性聚苯乙烯基的樹脂混合物等。其中，優(yōu)選聚苯乙烯基樹脂，AS樹脂，聚碳酸酯樹脂和ABS樹脂以及這些物質(zhì)的混合物，如聚苯乙烯基樹脂與聚碳酸酯樹脂的混合物或聚碳酸酯樹脂和ABS樹脂的混合物和其它的混合物。
本發(fā)明中使用的聚苯乙烯基樹脂是由芳香族乙烯基化合物組成的聚合物。芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯;烷基取代的苯乙烯(特別是苯環(huán)上有1至2個(gè)C1-C4的烷基)如鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，間-甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對-叔-丁基苯乙烯和類似物;α-烷基取代苯乙烯(特別是α-(C1-C4)烷基-苯乙烯，苯環(huán)上有1至2個(gè)C1-C4的烷基官能團(tuán))如α-甲基苯乙烯，α-甲基-對甲基苯乙烯和類似物;鹵代苯乙烯如氯苯乙烯和類似物;聚苯乙烯基的樹脂可以是至少兩種這種單體的共聚物。當(dāng)需要時(shí)，這些單體能和一種或多種其它的共聚化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，如乙烯基不飽和羧酸酯(例如，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯)，含有酰氨基的乙烯基化合物(例如，(甲基)丙烯酰氨)或類似物。
聚苯乙烯基樹脂的具體例子是聚苯乙烯(PS)，苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物等。
當(dāng)需要時(shí)，如上述提到的聚苯乙烯基無定形樹脂，可以用作與類橡膠共聚或接枝的聚合物。有用的二烯型類橡膠聚合物包括，例如聚丁二烯，聚異戊二烯，天然橡膠等，有用的非二烯型類橡膠聚合物的實(shí)例有，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物，丙烯酸橡膠等。人們可以單獨(dú)使用這些類橡膠聚合物或至少其中兩種的混合物。也可以使用共軛二烯型類橡膠聚合物和非共軛二烯型類橡膠聚合物的混合物。
特殊的例子是橡膠改性的聚苯乙烯基的樹脂，如聚丁二烯橡膠改性的聚苯乙烯樹脂(如HIPS，即高抗沖聚苯乙烯)。
如本發(fā)明使用的AS樹脂是由乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)而制得的共聚物。乙烯基氰化合物可以是丙烯腈，甲基丙烯腈等。芳族乙烯基化合物的實(shí)例包括有關(guān)聚苯乙烯基樹脂的上述那些實(shí)例。如果需要，至少乙烯基氰化合物可以與至少兩種乙烯基芳香化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)。
AS樹脂的特殊例子是丙烯腈-苯乙烯共聚物，甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物，丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯三聚物等。
本發(fā)明中所用的聚碳酸酯樹脂(PC)，主要是由碳酸衍生物與式(3)表示的二羥基酚的縮合產(chǎn)物組成的。
其中X選自有1至10個(gè)碳原子的亞烷基，有4-8個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，-O-，-S-和-SO2-，R1和R2是相同或不同的鹵素原子或有1-12個(gè)碳原子的烷基，m和n是0-4的整數(shù)，P是0或1的整數(shù)。
式(3)的化合物的特殊例子是雙酚A，雙-(4-羥苯基)-甲烷，雙-(4-羥-3-甲基苯基)丙烷，2，2-雙-(3'，5’-二溴-4’-羥苯基)丙烷，間苯二酚，氫醌等。其中，優(yōu)選雙酚A。
有用的碳酸衍生物，例如光氣，碳酸二苯酯，雙酚A的鹵代甲酸酯等。
本發(fā)明中使用的聚合物由類橡膠聚合物，芳族乙烯基聚合物和至少一種選自乙烯基氰和其它共聚合化合物的物質(zhì)組成，典型的是ABS樹脂和AES樹脂，但是一般包括下列聚合物(ⅰ)，(ⅱ)和(ⅲ)-(ⅰ)由(a)類橡膠聚合物，(b)芳族乙烯基聚合物和(c)乙烯基氰化合物組成的聚合物，-(ⅱ)由(a)類橡膠聚合物，(b)芳族乙烯基化合物和(d)其它共聚化合物組成的聚合物，和-(ⅲ)由(a)類橡膠聚合物，(b)芳族乙烯基化合物，(c)乙烯基氰化合物和(d)其它共聚化合物組成的聚合物。
聚合物(ⅰ)至(ⅲ)是通過接枝聚合類橡膠聚合物、芳族乙烯基化合物和至少一種選自乙烯氰化物和其它共聚化合物的物質(zhì)而制成的聚合物。這些單體共聚的方法包括常規(guī)方法，如乳液聚合，懸浮聚合，本體聚合，溶液聚合，以及這些聚合方法的組合等。
雖然，在本發(fā)明中可以使用上述的任一聚合方法制備的聚合物，但是，優(yōu)選本體聚合或乳液聚合法制得的聚合物。
上述類橡膠聚合物(a)的例子是共軛二烯型橡膠，如聚丁二烯，聚異戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，異戊二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，丁二烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物，聚氯丁二烯或類似物;乙烯-丙烯型橡膠，如乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共軛二烯(例如亞乙基-降冰片烯，二環(huán)戊烯等)共聚物或類似物;和丙烯酸橡膠，如聚丙烯酸丁酯等。這些類橡膠聚合物可單獨(dú)使用或至少兩種混合使用。優(yōu)選共軛二烯型橡膠，乙烯-丙烯型橡膠等。
通常，在所述的(ⅰ)-(ⅲ)聚合物中存在有接枝聚合物，這是由于至少部分所述的芳香族乙烯基化合物(b)和乙烯基氰化合物(c)和/或其它共聚化合物(d)接枝聚合到所述的類橡膠聚合物(a)上，該接枝聚合物分散于由所述的芳族乙烯基化合物和所述的至少一種選自乙烯基氰化合物和其它共聚化合物的物質(zhì)所形成的共聚物的連續(xù)相中。雖然對接枝聚合物的粒徑?jīng)]有特殊限制，從耐沖擊強(qiáng)度，耐熱性，消光性(光澤)，剛性，加工性能等角度出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑在0.1至5μm，特別是0.2至3μm。
芳族乙烯基化合物(b)的實(shí)例是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，二甲基苯乙烯，氯苯乙烯，對-甲基苯乙烯等?？梢詥为?dú)使用這些化合物或使用其中至少兩種的混合。
乙烯基氰化合物(c)的實(shí)例是丙烯腈，甲基丙烯腈和類似物。所述的其它共聚化合物(d)包括，例如(甲基)丙烯酸酯化合物，特別是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和類似物;馬來酰亞胺化合物，如N-苯基馬來酰亞胺，N-環(huán)己基馬來酰亞胺和類似物?？梢詥为?dú)使用這些化合物或使用其中至少兩種的混合物。
從機(jī)械性能，熱性能和加工性能的角度出發(fā)，優(yōu)選的聚合物是那些由5-30%重量份(優(yōu)選10-25%重量份)的類橡膠聚合物(a)，70～40%重量份(優(yōu)選65～50%重量份)的芳族乙烯基化合物(b)和10-40%重量份(優(yōu)選20-35%重量份)的至少一種選自乙烯基氰化合物(c)和其它共聚化合物(d)的化合物所組成的聚合物。
具有這類單體組成的聚合物實(shí)例是丙烯腈-丁二烯型橡膠-苯乙烯共聚物(ABS)，丙烯腈-乙烯/丙烯型橡膠-苯乙烯共聚物(AES)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯型橡膠-苯乙烯共聚物(MBS)，丙烯腈-丁二烯型橡膠-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(ABSM)，丙烯腈-丙烯酸酯型橡膠-苯乙烯共聚物(AAS)等。
當(dāng)需要時(shí)，可以使用所述的接枝聚合物與沒有橡膠組份的其它共聚物的混合物，混合物的單體組成在上述說明的范圍內(nèi)。例如可以使用下面混合物作為無定形樹脂(A)。
(ⅰ)大約30～70%重量份的接枝聚合物，它由所述的類橡膠聚合物(a)，所述的芳族乙烯基化合物(b)和至少一種選自所述的乙烯基氰化合物(c)和其它共聚化合物(d)的物質(zhì)所組成，和(ⅱ)大約70～30%重量份的共聚物，它由所述的芳族乙烯基化合物(b)和至少一種選自所述的乙烯基氰化合物(c)和所述的其它共聚化合物(d)的物質(zhì)所組成，其中，類橡膠聚合物(a)，單體(b)和至少一種選自單體(c)和(d)的單體按上述限定的比例存在。
后面的共聚物(ⅱ)的實(shí)例是苯乙烯-丙腈共聚物(AS)，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(MAS)，等。此外，這類聚合物混合物的實(shí)例是，ABS樹脂和至少一種選自α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(αMS-ACN)，苯乙烯-N苯基馬來酰亞胺共聚物(S-NPMI)和苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺-丙烯腈共聚物(S-A-NPMI)的物質(zhì)組成的混合物。
所有這些中，優(yōu)選丙烯腈-丁二烯型橡膠-苯乙烯共聚物，如ABS和AES樹脂，和由(ⅰ)至少一種選自ABS和AFS樹脂和(ⅱ)至少一種選自AS，αMS-ACN和S-A-NPMI樹脂所組成的混合物。其中，優(yōu)選用乳液聚合方法或本體聚合方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)本發(fā)明中使用的含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)可以是所有的含有環(huán)氧基團(tuán)的乙烯共聚物。優(yōu)選的含環(huán)氧基的乙烯共聚物包括，例如具有下列組成的乙烯共聚物(a)50～99%重量份的乙烯單元，(b)0.1～30%重量份，優(yōu)選0.5～20%重量份的不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油醚單元，和(c)0～50%重量份的其它乙烯基不飽和化合物單元。
在含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)中，式(4)代表不飽和羧酸縮水甘油酯單元， 其中R是具有2-18個(gè)碳原子的烴基，至少有一個(gè)乙烯基不飽和鍵，和式(5)代表不飽和縮水甘油醚單元
其中R是具有2-18個(gè)碳原子的烴基，其中至少有一個(gè)乙烯基不飽和鍵，X是-CH2-O-或式(6)代表的基團(tuán)， 不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油醚單元的實(shí)例是丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，衣康酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油醚，2-甲基烯丙基縮水甘油醚，苯乙烯-P-縮水甘油醚等。
所述的其它乙烯基不飽和化合物(c)的實(shí)例是α，β-不飽和羧酸烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯等。羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯等。乙烯基醚，如甲基·乙烯基醚，乙基·乙烯基醚，苯基·乙烯基醚等。和苯乙烯類，如苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，二甲基苯乙烯等。
含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)的實(shí)例是由三個(gè)或多個(gè)共聚單體組成的共聚物，即至少有(a)乙烯，(b)不飽和羧酸縮水甘油酯或不飽和縮水甘油醚和(c)所述的其它乙烯基不飽和化合物，組份(a)，(b)和(c)的量為上述限定的比例。含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)的另一實(shí)例是不含所述的其它乙烯基不飽和化合物(c)的共聚物，如由(a)70～99%重量份乙烯和(b)1～30%重量份所述不飽和羧酸縮水甘油酯或不飽和縮水甘油醚構(gòu)成的共聚物。
上面剛剛提到的含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)的特殊例子是乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯三聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸乙酯三聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯三聚物等。每個(gè)具有上述限定的單體組成。其中，優(yōu)選所述的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯三聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙酸乙烯酯三聚物等。
對含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)的熔融指數(shù)(按ASTM D1238測定)沒有特殊限定，但是優(yōu)選范圍為0.5～100/10分鐘。
對于制備含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)的方法沒特殊限制，能用任一方法，例如向共聚物的主鏈引入不飽和環(huán)氧化合物的無規(guī)共聚方法，和向共聚物的側(cè)鏈引入不飽和環(huán)氧化合物的接枝共聚方法。更具體地，可提到的一種方法包括不飽和環(huán)氧化合物，乙烯和如果需要，其它乙烯基不飽和化合物共聚反應(yīng)，即使用自由基聚合引發(fā)劑，存在(或沒有)適當(dāng)溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，在500至4000atm壓力，100至300℃的溫度條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)。和另一方法，包括把聚乙烯或乙烯基共聚物，不飽和環(huán)氧化合物和自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑混在一起，在擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融混合物的接共聚反應(yīng)。例如，日本專利公開號No.47-23490對上述自由基聚合反應(yīng)作了描述。
基于100重量份無定形樹脂(A)，本發(fā)明使用的含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)的量是0.01～20重量份，優(yōu)選0.1～10重量份。當(dāng)使用量少于0.01重量時(shí)，最后的模塑產(chǎn)品得不到滿意的消光表面，反之，使用量大于20重量份，加工性能和機(jī)械性能得不到滿意的結(jié)果。
多官能化合物(C)
多官能化合物(C)的實(shí)例是每個(gè)分子至少有兩個(gè)(優(yōu)選2～4)相同或不同的官能團(tuán)的化合物，這些官能團(tuán)選自羧基，氨基，羧酸酐基團(tuán)和前面式(1)代表的單元。
每個(gè)分子具有至少兩個(gè)(優(yōu)選2～4個(gè))羧基的多官能化合物(C)的實(shí)例是多元羧酸。例如脂族多元羧酸，特別是C2-C20的脂族二元羧酸，如草酸，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，carbarylic酸，環(huán)己烷二羧酸，環(huán)戊烷二羧酸等;芳香族多元羧酸，特別是C8-C20的芳香二或三羧酸，如對苯二酸，間苯二酸，鄰苯二酸，萘二酸，聯(lián)苯二酸，1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸等。在這些多元羧酸中，優(yōu)選脂族多元羧酸。
每個(gè)分子具有至少兩個(gè)(優(yōu)選2～4個(gè))氨基的多官能化合物(C)的實(shí)例是脂族二胺，特別是C2-C20的脂族二胺，如1，6-亞己基二胺，三甲基-1，6-亞己基二胺，1，4-二氨基丁烷，1，3-二氨基丙烷，1，2-亞乙基二胺等;脂族二胺氨基甲酸酯，特別是C3-C21的脂族二胺氨基甲酸酯，如1，6-亞己基二胺氨基甲酸酯，1，2-亞乙基二胺氨基甲酸酯等;脂族多元胺，特別是C4-C20的脂族多元胺，如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，乙氨基乙胺，甲氨基丙胺，2-羥乙氨基丙胺，氨基乙基乙醇胺，1，3-雙(3-氨基基丙氧基)-2，2-二甲基丙烷，1，3，6-三氨基甲基己烷，亞氨基雙丙胺，甲基亞氨基雙丙胺，雙(1，6-亞己基)三胺等;脂環(huán)族多元胺，特別是C4-C20的脂環(huán)族多元胺，如 烯二胺，N-氨基乙基哌嗪，1，3-二氨基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷。等;具有芳環(huán)的脂族多元胺，特別是具有苯環(huán)的C6-C20的脂族多元胺，如間-亞二甲苯基二胺，四氯-對亞二甲苯基二胺等;芳香胺，特別是C6-C20的芳香胺，如間-亞苯基二胺，鄰亞苯基二胺，二氨基二苯基醚，4，4’-亞甲基雙苯胺，二氨基二苯基砜，聯(lián)苯胺，4，4’-雙(鄰-甲苯胺)，4，4’-硫雙苯胺，聯(lián)茴香胺，亞甲基雙(鄰-氯苯胺)，2，4-甲苯二胺，雙(3，4-二氨基苯基)砜，二氨基二甲苯基砜，4-氯-鄰-亞苯基二胺，4-甲氧基-6-甲基-間-亞苯基二胺，間-氨基芐胺等;含有硅的多元胺，如1，3-雙(γ-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二環(huán)己烷等。
每個(gè)分子中至少有兩個(gè)氨基的作為多官能化合物(C)的實(shí)例還有例如二酰肼化合物，特別是C4-C22二羧酸的二酰肼，如琥珀酸二酰肼，己二酸二酰肼，間苯二酸二酰肼，二十烷二酸二酰肼等;二氨基馬來?；?，蜜胺等;還有通常作環(huán)氧樹脂固化劑的化合物，如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚，2-乙基-4-甲基咪唑等。
每個(gè)分子具有至少2個(gè)(優(yōu)選2-4個(gè))羧酸酐基的多官能化合物(C)的實(shí)例是1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，乙二醇雙(脫水1，2，4-苯三酸酯)等。
每個(gè)分子具有至少2個(gè)(優(yōu)選2～4個(gè))式(1)單元的多官能化合物(C)的實(shí)例是1，2，4，5-苯四酸二酰亞胺，苯六甲酸三酰亞胺，1，4，5，8-萘二酸二酰亞胺，和相應(yīng)的硫代酰亞胺，以及雙阿脲等。
多官能化合物(C)還包括每個(gè)分子中包含至少一個(gè)選自羧基，氨基或羧酸酐的基團(tuán)和每個(gè)分子中還含有至少一個(gè)式(1)單元的化合物。這類物質(zhì)典型的例子是(二縮)三脲，1-甲基(二縮)三脲，1，1-二乙基(二縮)三脲，四脲，以及相應(yīng)的硫脲等。
多官能化合物(C)的實(shí)例還包括每個(gè)分子至少有兩個(gè)官能團(tuán)選自羧基，氨基和羧酸酐的化合物。這種類型的多官能團(tuán)化合物優(yōu)選有2～20個(gè)碳原子的化合物，典型的例子是4-氨基丁酸，6-氨基己酸，12-氨基十二酸等。
每個(gè)分子含有至少一個(gè)前面式(2)單元的多官能化合物(C)的實(shí)例是乙二酰脲，異氰脲酸，阿脲，阿脲-5-肟，巴比土酸，5，5-二乙基巴比土酸，5-乙基-5-苯基巴比土酸，5-(1-甲基-丁基)-5-烯丙基巴比土酸，5，5-二烯丙基巴比土酸，脲基乙酸等;以及相應(yīng)的氧原子或其-C＝0基團(tuán)的原子或基團(tuán)被硫原子取代的化合物，如2，4-二硫代巴比土酸，2-硫代巴比土酸等。
上述所給出的多官能化合物(C)可以單獨(dú)使用，或使用其中至少兩種的混合物。
羧酸金屬鹽(D)本發(fā)明中使用的羧酸金屬鹽是具有至少一個(gè)羧基，優(yōu)選1～2個(gè)羧基的化合物的鹽。其實(shí)例是脂族羧酸的金屬鹽，優(yōu)選C2-C20脂族單羧酸或二羧酸，如乙酸，癸酸，月桂酸，十三酸，十四酸，硬脂酸，十九酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十四雙酸，丙三羧酸，油酸，亞油酸，四氫化鄰苯二酸等;芳烴羧酸的金屬鹽優(yōu)選C7-C12的芳香單，雙，三羧酸，如苯甲酸，甲苯甲酸，萘甲酸，蒽羧酸，二苯基羧酸，1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，肉桂酸等。
組成前面金屬鹽的金屬實(shí)例是堿金屬，如鋰，鈉，鉀等;堿土金屬如鎂，鈣，鍶等;鋅，鋁等等。
優(yōu)選羧酸金屬鹽(D)的實(shí)例是脂族羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，優(yōu)選C4-C22脂族單羧酸鹽，如硬脂酸鈉，硬脂酸鎂，硬脂酸鈣，乙酸鈉，油酸鈉等。
組份(C)和(D)可單獨(dú)使用或相互混合使用。這些組份的混合比例沒有具體限定。當(dāng)使用組份(D)時(shí)，結(jié)合使用羧酸，如硬脂酸，油酸，苯甲酸或類似物是有效的。
基于100重量份無定形樹脂(A)，在本發(fā)明中至少一種選自多官能化合物(C)和羧酸金屬鹽(D)的化合物用量是0.01至20重量份，優(yōu)選0.1至10重量份。使用量小于0.01重量份，模塑產(chǎn)品得不到滿意的消光表面，反之，使用量大于20重量份，模壓性能降低，因而，損害模塑產(chǎn)品的外觀，例如在產(chǎn)品的表面形成波紋。
在制備本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物方面，對混合各組份的方法沒有特殊的限定，可通過常規(guī)方法混合前面的各組份，例如用捏合熔融混合物方法等。使用常規(guī)的捏合設(shè)備來實(shí)施這種捏合，如單螺桿擠壓機(jī)或雙螺桿擠壓機(jī)，班伯里密煉機(jī)，輥筒，各種各樣的捏合機(jī)等?；旌享樞虿粐?yán)格。例如所有的組份一次性捏合，或一個(gè)組份加入到兩個(gè)其它組份的預(yù)混物中?；蛘?，先捏合由部分無定形樹脂(A)，含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)和至少一種選自多官能化合物(C)和羧酸金屬鹽(D)的化合物所組成的熔融混合物，制備高濃度母煉膠，然后，把適量的母煉膠加入到無定形樹脂(A)的剩余部分中。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中添加劑的量限制在使用這種添加劑而不損害組合物的加工性能和其它性能的范圍內(nèi)。使用添加劑如顏料，染料，增強(qiáng)劑，填料，熱穩(wěn)定劑，抗氧劑，老化劑，成核劑，潤滑劑，抗靜電劑，脫膜劑，阻燃劑，增塑劑等。
如果需要，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以摻入其它的熱塑性樹脂如聚對苯二甲酸乙酯，聚對苯二甲酸丁酯，聚乙烯，聚丙烯等。
本發(fā)明對成型熱塑性組合物的模塑方法沒有苛求?？梢允浅Ｒ?guī)的模塑方法，如;注射，模塑，擠壓成型和類似方法。
如上所述，用常規(guī)方法，通過簡單地模塑組合物，由發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制出的模塑產(chǎn)品具有均勻的精密消光面。
另外，由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物能生產(chǎn)的模塑產(chǎn)品具有好的綜合性能，如機(jī)械性(例如耐沖擊性和剛性)，熱性能和加工性能或模壓性能。
本發(fā)明的熱塑性組合物能被簡單地模壓成模塑粒，膜，片等，可以采用模塑普通的熱塑性樹脂組合物時(shí)所常用的方法，例如注射成型，擠出成型和類似方法。
實(shí)施例下面的例子說明本發(fā)明，然而，實(shí)施例不限定本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例中，由下列方法測定性能指標(biāo)。
(1)表面消光度(光澤)在60℃下，使用光澤計(jì)GM-3D(Múrakami，Shikisai Gijutsu kenkyusho產(chǎn)品)測定。
(2)熔融指數(shù)(MI)按ASTM D1238測定(3)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度按ASTM D256測定(樣品厚6.4mm，測定溫度23℃至-30℃具有V形缺口)。
(4)撓曲模量按ASTM D790測定(樣品厚3.2mm)。
(5)熱變形溫度按ASTM D648測定(樣品厚6.4mm，18.6kgf/cm2的纖維強(qiáng)度)。
下面的樹脂在實(shí)施例和對比實(shí)施例中用作無定形樹脂(A)和含環(huán)氧基的乙基共聚物(B)。
無定形樹脂(A)(ⅰ)PS聚苯乙烯(商品名“Sumibrite E183”，Sumitomo Chemical Company，Limited的產(chǎn)品，MI＝2.3g/10分鐘，200℃，5公斤負(fù)荷)(ⅱ)HIPS聚丁二烯橡膠-改性聚苯乙烯樹脂(商品名“Sumibrite M540”，Sumitomo Chmical Company，Limited的產(chǎn)品，MI＝11g/10分鐘，200℃，5公斤負(fù)荷)(ⅲ)AS28%(重量)的丙烯腈和72%(重量)的苯乙烯的共聚物(MI＝39g/10分鐘，220℃，10公斤負(fù)荷)(ⅳ)PC聚碳酸酯樹脂(商品名“Calibre 200-13”，Sumitomo Dow Limited的產(chǎn)品，MI＝13g/10分鐘，300℃，1.2公斤負(fù)荷)(ⅴ)ABS(1)高耐熱ABS，由丙烯腈-二烯型橡膠-苯乙烯共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物組成，用乳液聚合方法制備(商品名“Kralastic K2938F”，Sumitomo Dow Limited的產(chǎn)品)(ⅵ)ABS(2)普通用途的ABS，由丙烯腈-二烯型橡膠-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物組成，用本體聚合方法制備(商品名“Magnum 213”，Dow Chemical Company的產(chǎn)品)含環(huán)氧的乙烯共聚物(B)(ⅰ)共聚物(1)E/MA/GMA＝65/15/20%(重量)(MI＝10g/10分鐘)(ⅱ)共聚物(2)E/VA/GMA＝83/5/12%(重量)(MI＝3g/10分鐘)(ⅲ)共聚物(3)E/GMA＝88/12%(重量)(MI＝3g/10分鐘)(ⅳ)共聚物(4)E/MA/GMA＝66/28/6%(重量)(MI＝10g/10分鐘)(ⅴ)共聚物(5)E/VA/GMA＝83/5/12%(重量)(MI＝7g/10分鐘)上述化合物中，E代表乙烯;GMA代表甲基丙烯酸縮水甘油酯;VA代表乙酸乙烯酯;MA代表丙烯酸甲酯;MI代表熔融指數(shù)，是在190℃，2.16kg負(fù)荷的條件下，按照ASTM D1238測定的。
實(shí)施例1-21用單螺桿擠壓機(jī)(30mm直徑)，把表1，2和3中的含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)和多官能化合物(C)或羧酸金屬鹽(D)，按表中的比例加入到無定形樹脂(A)中，每種混合物，在250℃熔融、捏合制成熱塑性樹脂組合物。
每種組合物在105-110℃干燥3小時(shí)，然后用5盎司注射成型機(jī)，在下列條件下，制備測定性能用的樣條樣條包括PS，HIPS，AS或ABS，在注射壓力等于最小填充壓力加10kgf/cm2的條件下，成型溫度為250℃和50℃;樣條包括PC，在注射壓力等于最小填充壓力加10kgf/cm2的條件下，成型溫度在280℃和90℃。
樣條的各種性能的測定結(jié)果如表1，2和4所示。
對比實(shí)施例1，5，9，13，17和21
把表1，2和3中的含環(huán)氧的乙烯共聚物(B)，加入到如表1，2和3所示的無定形樹脂(A)中，用與實(shí)施例1相同的方式熔融捏合每種混合物制成熱塑性樹脂組合物。然后，用與實(shí)施例1相同的方式，從樹脂組合物制備樣條。
樣條的各種性能的測定結(jié)果，如表1，2，和4所示。
對比實(shí)施例2，3，6，7，10 11，14，15，18，19，22和23、把表1，2和3中的多官能化合物(C)或羧酸金屬鹽(D)加入到如表1，2和3所示的無定形樹脂(A)中，用與實(shí)施例1相同的方式熔融捏合每種混合物制成熱塑性樹脂組合物，然后，用與實(shí)施例1相同的方式，從樹脂組合物制備樣條。
樣條的各種性能的測定結(jié)果如表1，2和4所示。
對比實(shí)施例4，8，12，16，20和24分別用表1，2和3所示的無定形樹脂(A)，用與實(shí)施例1相同的方式制備樣條。
樣條的各種性能的測定結(jié)果，如表1，2和4所示。
由表1和2所示結(jié)果明確了下面的事實(shí)。
當(dāng)只有PS作為組份(A)使用時(shí)，最后樣條呈現(xiàn)99%的光澤(對比實(shí)施例4)。樣條由PS，和組份(B)，(C)和(D)之一組成，也呈現(xiàn)99%的光澤，達(dá)不到低光澤(對比實(shí)施例1-3)。另一方面當(dāng)PS與組份(B)和(C)結(jié)合或和組份(B)和(D)結(jié)合使用時(shí)，最后樣條顯示的光澤降低至60%，這意謂著，能獲得良好消光性能的組合物(實(shí)施例1-7)。
當(dāng)只有HIPS作為組份(A)使用時(shí)，最后樣條呈現(xiàn)50%的光澤(對比實(shí)施例8)。樣條由HIPS，和組份(B)，(C)和(D)之一組成的，也呈現(xiàn)大約50%的光澤，達(dá)不到低光澤(對比實(shí)施例5-7)。另一方面，當(dāng)HIPS與組份(B)和(C)結(jié)合或與組份(B)和(D)結(jié)合使用時(shí)，最后樣條顯示的光澤降低至約40%，這意謂著，能獲得良好消光性能的組合物(實(shí)施例8和9)。
當(dāng)組份(A)是AS(實(shí)施例10和11與對比實(shí)施例9-12)和組份(A)是PC(實(shí)施例12和13與對比實(shí)施例13-16)時(shí)，也能得到相似的結(jié)果。
由表4所示結(jié)果顯而易見下面的事實(shí)當(dāng)只有ABS(1)作為組份(A)使用時(shí)，最后樣條呈現(xiàn)87%的光澤(對比實(shí)施例20)。樣條由ABS(1)和組份(C)和(D)之一組成，也呈現(xiàn)85%的光澤，達(dá)不到低光澤(對比實(shí)施例18和19)。樣條由ABS(1)和組份(B)組成，呈現(xiàn)相對低的38%的光澤，然而不是足夠地低(對比實(shí)施例17)。另一方面，當(dāng)ABS(1)和組份(B)與組份(C)，(D)之一組合使用時(shí)，最后樣條呈現(xiàn)的光澤低至20%，并仍然具有相對高的MI值和沖擊強(qiáng)度，這意謂著該組合物具有的性能獲得了好的平衡(實(shí)施例14-19)。
當(dāng)組份(A)是ABS(2)時(shí)(實(shí)施例20和21與對比實(shí)施例21-24)，也能得到相似結(jié)果。




權(quán)利要求
1.熱塑性樹脂組合物，包括(A)無定形樹脂，和進(jìn)一步包括以每100重量份的無定形樹脂為基準(zhǔn)，0.01至20重量份的(B)含環(huán)氧基的乙烯共聚物，和0.01至20重量份的，至少一種選自(C)多官能化合物和(D)羧酸金屬鹽的化合物，其中，所述的多官能化合物每個(gè)分子含有至少兩個(gè)相同或不同的官能團(tuán)，該官能團(tuán)選自羧基，氨基，羧酸酐，和由式(1)代表的單元， 其中X和Y是相同的氧原子或硫原子，或者X和Y其中一個(gè)是氧原子而另一個(gè)是硫原子，或者其中所述的多官能化合物的每個(gè)分子包含至少一個(gè)式(2)的單元 其中Z代表氧原子或硫原子。
2.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中無定形樹脂(A)是聚苯乙烯基樹脂。
3.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中無定形樹脂(A)是乙烯基氰-芳族乙烯基樹脂。
4.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中無定形樹脂(A)是聚碳酸酯樹脂。
5.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中無定形樹脂(A)是丙烯腈-共軛二烯型橡膠-苯乙烯共聚物。
6.按照權(quán)利要求5的熱塑性樹脂組合物，其中所述的共聚物是由本體聚合或乳液聚合制備的。
7.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)是這樣一種共聚物，它包括(a)50～99%(重量)乙烯單元。(b)0.1～30%(重量)不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油醚單元，和(c)0～50%(重量)其它的乙烯基不飽和化合物單元。
8.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中多官能化合物(c)是多元羧酸。
9.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中多官能化合物(c)是雜環(huán)化合物，每個(gè)分子具有至少一個(gè)式(2)代表的單元 其中Z代表氧原子或硫原子
10.按照權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中羧酸金屬鹽(D)是脂族羧酸金屬鹽。
11.熱塑性樹脂組合物，包括(A)無定形樹脂，它是由類橡膠聚合物，芳族乙烯基化合物和至少一種選自乙烯基氰化合物和其它共聚化合物的物質(zhì)而制得的共聚物，進(jìn)一步包括，以100重量份無定形樹脂為基準(zhǔn)，0.01至20重量份(B)含環(huán)氧基的乙烯共聚物，和0.01至20重量份至少一種選自(C)多官能化合物和(D)羧酸金屬鹽的化合物，其中多官能化合物每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)官能團(tuán)，它們選自羧基，氨基，羧酸酐和由式(1)式代表的單元 其中X和Y相同，代表氧原子或硫原子，或者X和Y其中一個(gè)是氧原子而另一個(gè)是硫原子，或者其中所述的多官能化合物每個(gè)分子含有至少一個(gè)式(2)代表的單元， 其中Z代表氧原子或硫原子
12.按照權(quán)利要求11的熱塑性樹脂組合物，其中無定形樹脂(A)是下列物質(zhì)的混合物(ⅰ)由類橡膠聚合物，芳族乙烯基化合物和至少一種選自乙烯基氰化合物和其它共聚化合物的物質(zhì)所組成的共聚物，和(ⅱ)由芳族乙烯基化合物和至少一種選自乙烯基氰和其它共聚化合物的物質(zhì)所組成的共聚物。
13.按照權(quán)利要求11的熱塑性樹脂組合物，其中所述的無定形樹脂是由本體聚合或乳液聚合制備的。
14.按照權(quán)利要求11的熱塑性樹脂組合物，其中含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)是這樣一種共聚物，它包括(a)50～99%重量百分含量的乙烯單元。(b)0.1～30%重量百分含量的不飽和羧酸縮水甘油酯單元或不飽和縮水甘油醚單元，和(c)0～50%重量百分含量的其它的乙烯基不飽和化合物單元。
15.按照權(quán)利要求11的熱塑性樹脂組合物，其中多官能化合物(c)是多羧酸。
16.按照權(quán)利要求11的熱塑性樹脂組合物，其中多官能化合物(c)是雜環(huán)化合物，每個(gè)分子至少有一個(gè)由式(2)代表的單元 其中Z代表氧原子或硫原子。
17.按照權(quán)利要求11的熱塑性樹脂組合物，其中羧酸金屬鹽(D)是脂族羧酸金屬鹽。
18.熱塑性樹脂組合物包括(A)無定形樹脂，它不是由類橡膠聚合物，芳族乙烯基化合物和至少一種選自乙烯基氰化合物和其它共聚化合物的物質(zhì)制備而成的共聚物，并進(jìn)一步包括，以100重量份無定形樹脂為基準(zhǔn)，0.01至20重量份(B)含環(huán)氧基的乙烯共聚物，和0.01至20重量份至少一種選自(C)多官能化合物和(D)羧酸金屬鹽的化合物，其中，多官能化合物每個(gè)分子含有至少兩個(gè)官能團(tuán)，它們選自羧基。氨基，羧酸酐和式(1)式代表的單元 其中X和Y相同，每個(gè)代表一個(gè)氧原子或硫原子，或者X和Y其中一個(gè)是氧原子而另一個(gè)是硫原子，或其中所述的多官能化合物每一個(gè)分子至少有一個(gè)式(2)代表的單元， 其中Z代表氧原子或硫原子
19.按照權(quán)利要求18的熱塑性樹脂組合物，其中的無定形樹脂(A)是聚苯乙烯基樹脂，但必須排除以類橡膠聚合物，芳族乙烯基化合物和至少一種選自乙烯基氰和其它共聚化合物的物質(zhì)而制備的共聚物。
20.按照權(quán)利要求18的熱塑性樹脂組合物，其中的無定形樹脂(A)是乙烯基氰-芳族乙烯基共聚物。
21.按照權(quán)利要求18的熱塑性樹脂組合物，其中的無定形樹脂(A)是聚碳酸酯樹脂。
22.按照權(quán)利要求18的熱塑性樹脂組合物，其中含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)是這樣一種共聚物，它包括(a)50～99%重量百分含量的乙烯單元。(b)0.1～30%重量百分含量的不飽和羧酸縮水甘油酯單元，或不飽和縮水甘油醚單元，和(c)0～50%重量百分含量的其它的乙烯基不飽和化合物單元。
23.按照權(quán)利要求18的熱塑性樹脂組合物，其中多官能化合物(c)是多羧酸。
24.按照權(quán)利要求18的熱塑性樹脂組合物，其中多官能化合物(c)是雜環(huán)化合物，每個(gè)分子含有至少一個(gè)由式(2)代表的單元 其中Z代表氧原子或硫原子。
25.按照權(quán)利要求18的熱塑性樹脂組合物，其中羧酸金屬鹽(D)是脂族羧酸金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包括100重量份無定性樹脂(A)，0.01至20重量份含環(huán)氧基的乙烯共聚物(B)，0.01至20重量份至少一種選自多官能化合物(C)和羧酸金屬鹽的化合物(D)。(C)化合物每個(gè)分子中含至少兩個(gè)相同或不同的官能團(tuán)，它們選自羧基、氨基、羧酸酐和式(1)單元。或者(C)的每個(gè)分子中至少有一個(gè)式(2)單元。式中X和Y可同或不同為氧或硫原子。Z為氧或硫原子。
文檔編號C08L69/00GK1100442SQ94108880
公開日1995年3月22日 申請日期1994年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月16日
發(fā)明者大前忠行, 山口登, 近成謙三, 小倉清 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社, 住友道株式會社