專利名稱：苯乙烯-茚樹(shù)脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠制品添加劑苯乙烯-茚的制備，屬于芳烴石油樹(shù)脂制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
芳烴石油樹(shù)脂系熱塑性、高芳烴、非反應(yīng)性碳?xì)錁?shù)脂，與天然橡膠和合成橡膠有良好的相溶性，并且具有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，是輪胎及其他橡膠制品理想的增粘劑和軟化劑。子午線輪胎的發(fā)展是我國(guó)輪胎工業(yè)發(fā)展方向，預(yù)計(jì)2000年計(jì)劃子午線輪胎生產(chǎn)能力打180萬(wàn)套，因此急需解決材料國(guó)產(chǎn)化和高質(zhì)量的問(wèn)題。子午線輪胎可用的增粘劑很多，主要有辛基酚樹(shù)脂、丁基酚醛樹(shù)脂、碳?xì)湔澈蠘?shù)脂、苯乙烯-茚樹(shù)脂等，其中，苯乙烯-茚樹(shù)脂由于資源豐富，價(jià)格適中，性能優(yōu)良，是國(guó)內(nèi)外比較推崇的橡膠增粘劑和軟化劑，廣泛應(yīng)用于輪胎及其他橡膠制品。
苯乙烯-茚樹(shù)脂有多種生產(chǎn)工藝路線，例如可利用焦化生產(chǎn)的廢料，如粗苯加工的蒸餾殘油和粗苯工段洗油再生過(guò)程中得到的聚合物經(jīng)蒸餾而得。另外，也可以用裂解石油制乙烯的副產(chǎn)品C9餾份聚合而成，現(xiàn)有的用C9餾份合成苯乙烯-茚樹(shù)脂的工藝一般采用路易斯酸和有機(jī)金屬化合物作聚合反應(yīng)的催化劑，常用的有AlCl3、BF3及BF3乙醚絡(luò)合物。這些催化劑作用下聚合的樹(shù)脂分子量分布較寬，呈大分子、中分子和小分子混合狀態(tài)，因此軟化點(diǎn)不固定。所得樹(shù)脂的軟化點(diǎn)只能通過(guò)蒸餾溫度來(lái)控制，例如，要求生產(chǎn)軟化點(diǎn)100℃的樹(shù)脂，必須先根據(jù)這一溫度確定后再校對(duì)軟化點(diǎn)確定下一個(gè)蒸餾溫度。同時(shí)，這類方法所得樹(shù)脂在加熱過(guò)程中，有不少低沸物及小分子和低分子物質(zhì)揮發(fā)出來(lái)，樹(shù)脂本身的軟化點(diǎn)和色相也將發(fā)生很大變化，加減熱量值高，難以達(dá)到生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)的要求。不適合用于子午線輪胎的生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)已有技術(shù)的不足，選用一種新型液體復(fù)合三氯化鋁雙陽(yáng)離子催化劑，用富含苯乙烯-茚的烯烴聚合制得高質(zhì)量的苯乙烯-茚樹(shù)脂。
C9餾份的組成比較復(fù)雜，從合成樹(shù)脂的角度可分為兩大類，一類是可聚合的活性組份，如苯乙烯、甲基苯乙烯、茚以及雙環(huán)戊二烯等;另一種是非活性組份，主要是烷基苯及稠環(huán)芳烴。在聚合時(shí)，這部分非活性組份做為溶劑，在后處理時(shí)被蒸出。對(duì)于C9粗原料可以用常規(guī)的裂解、截取餾份的方法進(jìn)行預(yù)處理，以提取有利于富含苯乙烯-茚的餾份。
上述活性組份苯乙烯、茚等不飽和烴的聚合屬于陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，采用BF3或AlCl3等路易斯酸催化劑時(shí)，必須有微量的水或HX等助催化劑存在，使其產(chǎn)生陽(yáng)離子，才能達(dá)到啟動(dòng)催化的目的。該反應(yīng)一開(kāi)始呈緩慢地、鏈向一側(cè)增長(zhǎng)的反應(yīng)，只有達(dá)到一定的時(shí)間后，反應(yīng)才越來(lái)越激烈。由于反應(yīng)有快有慢，有平穩(wěn)有激烈，因此，合成的樹(shù)脂分子量便不均勻，形成了大、中、小混合之勢(shì)，所以樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和色相也不穩(wěn)定，加熱減量值也高，達(dá)不到技術(shù)指標(biāo)的要求。
本發(fā)明選擇液體復(fù)合三氯化鋁雙陽(yáng)離子絡(luò)合物(LAL)作催化劑(詳見(jiàn)中國(guó)專利申請(qǐng)92113970.5)，該催化劑結(jié)構(gòu)式如下-Cl4Al+R+AlCl-4其中，R＝-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-， 由于該催化劑是液體，本身呈陽(yáng)離子狀態(tài)，因此不必由助催化劑引發(fā)本身可直接形成活性中心，且具有兩個(gè)活性中心。聚合反應(yīng)一開(kāi)始就以雙陽(yáng)離子為中心，鏈向兩側(cè)快速均勻增長(zhǎng)，根據(jù)所需分子量大小定量加入催化劑，使其均勻反應(yīng)。停鏈時(shí)，用一種熱穩(wěn)定性好的助劑亞磷酸酯為鏈終止劑，兩端活動(dòng)中心同時(shí)在鏈終止劑作用下封端停鏈。其反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)式如下(以甲基苯乙烯和茚共聚為例)聚合反應(yīng)開(kāi)始
由于是雙陽(yáng)離子為中心，鏈同時(shí)向兩邊增長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間縮短了三分之二。這樣生成的樹(shù)脂分子量均勻，軟化點(diǎn)易控制、熱穩(wěn)定性好，將生成的樹(shù)脂反復(fù)加熱，其軟化點(diǎn)仍保持不變，加熱減量值低，見(jiàn)下表
催化劑和鏈終止劑用量的多少根據(jù)軟化點(diǎn)的要求來(lái)確定。餾份確定后，一般催化劑和鏈終止劑量與分子量成反比，分子量小，軟化點(diǎn)低;分子量大，軟化點(diǎn)高。本發(fā)明認(rèn)為該催化劑LAL用量一般在1-3%(重量百分比)為宜，尤以2%為好。
鏈終止劑用量0.5-5%(重量百分比，下同)。
鏈終止劑亞磷酸酯，液體。具體的可以是亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二甲酯。
上述聚合反應(yīng)是在常溫?cái)嚢柘逻M(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間0.5-3小時(shí)，反應(yīng)溫度20-90℃，加鏈終止劑再反應(yīng)1-2小時(shí)。
對(duì)于聚合完畢的苯乙烯-茚樹(shù)脂混合液進(jìn)行必要的后處理是不可省略的;樹(shù)脂的后處理包括脫催化劑和脫溶劑，后處理的方法采用本領(lǐng)域中的常規(guī)方法即可。例如，脫催化劑，有醇洗法、氨中和水洗法、氨中和過(guò)濾法、氨中和醇洗法、連續(xù)水洗法等多種。本發(fā)明主張用設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低，無(wú)廢渣的連續(xù)水洗法為好。
脫溶劑不僅要脫除未聚合的類烴，還要脫除聚合過(guò)程中生成的低分子聚合物，這對(duì)于提高苯乙烯-茚的性能十分重要。采用常規(guī)的減壓蒸餾脫溶劑的方法，可以將上述溶劑蒸餾出來(lái)，作為工業(yè)溶劑使用。

本發(fā)明方法制得的苯乙烯-茚樹(shù)脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及橡膠良好的相溶性，對(duì)膠料的焦燒，正硫化時(shí)間以及物理機(jī)械性能無(wú)不利影響。
實(shí)施例1.以北京燕山石化的C9油為原料，4噸。
(1)提取富含苯乙烯-茚的餾份成份如下表
(2)加入LAL催化劑(山東大學(xué)諾威利公司產(chǎn))2%，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，溫度(起始)25℃-90℃(最高)，加鏈終止劑工業(yè)級(jí)亞磷酸三甲酯2%(重量百分比)。
(3)將上述所得產(chǎn)物用連續(xù)水洗法脫催化劑，減壓蒸餾脫溶劑。得200＃工業(yè)溶劑2噸。
(4)得苯乙烯-茚樹(shù)脂1噸，軟化點(diǎn)90℃，加熱減量0.2%(65℃)，水萃取液PH值為6。
實(shí)施例2.如實(shí)施例1，所不同的是LAL催化劑1%，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)，鏈終止劑試劑級(jí)亞磷酸三乙酯0.5%，所得苯乙烯-茚樹(shù)脂軟化點(diǎn)100℃，加熱減量0.21%(65℃)，水萃取液PH為6.5。
本發(fā)明各技術(shù)指標(biāo)的檢測(cè)方法是(1)軟化點(diǎn)的測(cè)定，按GB2294中規(guī)定的方法測(cè)定。
(2)灰份的測(cè)定，按GB2295標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，加熱溫度550℃。
(3)PH的測(cè)定，按GB4318標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
(4)色相的測(cè)定，按GB120071標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，將樹(shù)脂溶解在甲苯中配成均勻溶液，試樣與甲苯質(zhì)量比1∶1。
(5)加熱減量的測(cè)定按常規(guī)方法即可。
權(quán)利要求
1.苯乙烯-茚樹(shù)脂的制造方法，包括從C9餾份中提取富含苯乙烯、茚的餾份，在催化劑作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，對(duì)樹(shù)脂液后處理提取苯乙烯-茚樹(shù)脂，其特征在于，所用催化劑是液體復(fù)合三氯化鋁雙陽(yáng)離子絡(luò)和物，加入量1-3%(重量百分比)，聚合完成時(shí)加0.5-5%(重量百分比)的亞磷酸酯作鏈終止劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亞磷酸酯鏈終止劑是下列之一(a)亞磷酸三甲酯 (b)亞磷酸三乙酯(c)亞磷酸三苯酯 (d)亞磷酸二甲酯
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)時(shí)間為0.5-3小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用連續(xù)水洗法洗脫樹(shù)脂液中的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于芳烴石油樹(shù)脂制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以富含苯乙烯、茚的C9油餾分為原料，選液體復(fù)合三氯化鋁雙陽(yáng)離子絡(luò)合物(LAL)作催化劑，聚合反應(yīng)0.5—3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)加亞磷酸酯鏈終止劑使聚合反應(yīng)停止；對(duì)復(fù)合產(chǎn)物苯乙烯-茚樹(shù)脂進(jìn)行脫催化劑和脫溶劑的后處理，最終產(chǎn)物是苯乙烯-茚樹(shù)脂及200#溶劑油。本發(fā)明方法所得苯乙烯-茚樹(shù)脂軟化點(diǎn)穩(wěn)定，加熱減量值較低，各項(xiàng)指標(biāo)均符合技術(shù)要求，可廣泛用于橡膠輪胎行業(yè)。
文檔編號(hào)C08F240/00GK1101650SQ9411060
公開(kāi)日1995年4月19日 申請(qǐng)日期1994年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月24日
發(fā)明者宮相勤, 杜作棟, 劉玉萍, 劉杰, 高美玉, 張可智 申請(qǐng)人:青島琴波化工有限公司