專利名稱：一種聚芳醚腈及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚芳醚腈的合成方法，該高聚物在其分子結(jié)構(gòu)中含有芳醚腈、芳醚酮和芳醚砜等結(jié)構(gòu)單元，綜合了各組成部分的性能特點，屬特種工程塑料領(lǐng)域。
六十年代末七十年代初，高性能聚合物的研究十分活躍，聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚芳醚砜等相繼被開發(fā)出來，并實現(xiàn)了工業(yè)化，迄今已成為十分重要的工程塑料品種，與此同時，聚芳醚腈的研究開始見于專利文獻。
1973年美國通用電氣公司D.R.Heath等利用硝基取代反應(yīng)形成醚鍵，制備了聚芳醚腈，并申請了美國專利U.S.P3,730,946，該發(fā)明所用硝基取代反應(yīng)副反應(yīng)較嚴重，產(chǎn)率低，產(chǎn)物耐熱性差，一直未能獲得實際應(yīng)用。
1982年及1983年美國D.K.Mohanty等以二鹵代苯甲腈為單體，得到分子量較高，耐熱性高的聚芳醚腈〔ACS Polymer Preprints，23(1)，284(1982)；24(1)，147(1983)〕所用溶劑為N一甲基吡咯烷酮(NMP)。 x表示Cl，F(xiàn)R表 1986年日本出光興產(chǎn)株式會社S.Matsuo等申請了一種由二鹵代苯甲腈與不同二元酚反應(yīng)制備聚芳醚腈的歐洲專利EPO1921771987年，該公司又申請了含間位結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈的專利EP02430001992年該公司以二鹵代苯甲腈與含有生色基團的二元酚反應(yīng)，制備螢光性聚芳醚腈，獲美國專利U.S.P.5,153,306，1993年，該公司的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈申請了日本專利J.P.05,310,913。
在公開出版物中，1993年日本S.Matsuo等報導了二鹵代苯甲腈與十二種不同二元酚反應(yīng)制備聚芳醚腈Journal of PolymerScience，PartA；Polymer Chemistry 31，3439(1993)。最近又報導了含生色基團的螢光性聚芳醚腈的制備Journal ofPolymer Science，Part A；Polymer Chemistry 32，1071(1994)。含間位結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈的分子結(jié)構(gòu)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)，近年來也有報導Polymer 35，18(1994)。
綜上所述，二硝基或二鹵代苯甲腈或者與單一的二元酚反應(yīng)或與兩種不同二元酚反應(yīng)，所用二元酚多局限于雙酚A，對苯二酚，間苯二酚，萘二酚等，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一，應(yīng)用價值不大。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚芳醚腈及其制造方法。其特點是將二鹵代苯甲腈與兩種或兩種以上的二元酚(其中之一為4，4＇-二羥基二苯甲酮或4，4＇-二羥基二苯砜)反應(yīng)，或者二鹵代苯甲腈與另一種或多種二鹵代芳香化合物(含酮、砜結(jié)構(gòu))及二元酚反應(yīng)，獲得聚芳醚腈，可在較大程度上調(diào)整產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能。
本發(fā)明提供的聚芳醚腈及其制造方法，其起始原料配方組分(按重量計)為鹵代苯甲腈(可用2，6-二氯苯甲腈，2，6-二氟苯甲腈，4，4-二氯苯甲腈) 10—170份含酮、砜酚類化合物(可用4，4＇-二羥基二苯甲酮，4，4＇-二羥基二苯砜) 250—0份酚類化合物(可用對苯二酚，間苯二酚，雙酚A，萘二酚和聯(lián)苯二酚) 0—250份含酮、砜香鹵代物(可用4，4＇-二氟二苯甲酮，4，4＇-二氯二苯砜，4，4＇-二氟二苯砜)0—295份溶劑(可用二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮，環(huán)丁砜)1000—3500份堿金屬鹽(可用無水碳酸鈉，無水碳酸氫鈉，無水碳酸鉀)100—165份脫水劑(可用甲苯，二甲苯，氯苯)750—1200份1.縮聚反應(yīng)將上述配方組分分別稱量，依次加入鹵代苯甲腈、芳香鹵代物、酚類化合物、溶劑、堿金屬鹽和脫水劑于帶有分水器、攪拌器、溫度計和氮氣進出管口的反應(yīng)器中，通氮氣，開動攪拌，升溫至110—180℃脫水1—8小時，蒸出脫水劑甲苯、二甲苯、或者氯苯，升高溫度于120—250℃反應(yīng)1—20小時，獲聚芳醚腈混合溶液。
2.后處理將上述反應(yīng)器停止加熱，冷至150℃左右，再將聚芳醚腈混合溶液傾入熱水/甲醇溶液甲，不斷攪拌，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7左右，放置自然沉降，然后吸出上層清液，將沉出物過濾，于120—180℃下干燥24小時獲粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品溶解在精制溶劑二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮甲，溫度為150—200℃，不斷攪拌下于熱水/甲醇中沉析，除去上層清液，沉出物經(jīng)過濾后于80—165℃真空干燥24小時，獲精制聚芳醚腈，其分子結(jié)構(gòu)為 R1為 R2為 xx+y=0.5-1]]>或者 Ar1＝R1，R2Ar2＝R1xx+y=0.1-1]]>
本發(fā)明方法制造的聚芳醚腈為白色、淺灰色到淺棕色粉末或粒狀熱塑性樹脂，根據(jù)采用的原料品種和配比不同，可分別獲得結(jié)晶性或元定形產(chǎn)物，其玻璃化溫度為140—265℃，結(jié)晶性樹脂的熔點為320—375℃，產(chǎn)物具有高的熱穩(wěn)定性，失重5％的溫度在380—485℃之間。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.大分子鏈上引入芳醚酮、芳醚砜結(jié)構(gòu)單元，使聚芳醚腈的耐熱性能進一步提高。
2.通過調(diào)節(jié)芳香鹵代物、酚類化合物的比例，可以控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能。
3.單體來源廣泛，成本低，產(chǎn)品價格大大低于日本專利產(chǎn)品，有較高的性能價格比，易于推廣應(yīng)用，有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。
實施例1.在帶有攪拌器、分水器、溫度計及氮氣進出管口的四頸瓶中，加入2，6-二氟苯甲腈351克，間苯二酚138克，對苯二酚138克，無水碳酸鈉292克，然后加入N-甲基吡咯烷酮3000克，甲苯1000克，通氮氣，開動攪拌，于110—180℃回流1—5小時后，蒸出甲苯。在150—200℃下反應(yīng)4—8小時。冷卻，以鹽酸酸化至pH值7，在水中沉淀、過濾。干燥后的粗產(chǎn)物溶于熱的溶劑中，在熱的水/甲醇中沉淀，最后真空干燥，產(chǎn)率為98％。
2.將2，6-二氟苯甲腈70.2克，間苯二酚27.6克，4，4＇-二羥基二苯砜62.1克，無水碳酸鈉58.3克，N—甲基吡咯烷酮500克，甲苯150克于實施例1相同的設(shè)備中，通氮氣，開動攪拌，于110—180℃回流1—6小時后，蒸出甲苯，在150—200℃下反應(yīng)2—8小時，產(chǎn)物經(jīng)實施例1相同的后處理，獲產(chǎn)率97％，該產(chǎn)品玻璃化溫度為159.6℃，溶點335.2℃。
3.將2，6-二氯苯甲腈43.1克，4，4＇-二氯二苯砜71.8克，間苯二酚55.1克，無水碳酸鉀78.3克，N-甲基吡咯烷酮500克，甲苯150克于實施例1相同的設(shè)備甲，通氮氣，開動攪拌，于110—150℃回流1～8小時，蒸出甲苯，在150—200℃下反應(yīng)4—8小時，產(chǎn)物經(jīng)實施例1相同的方法后處理，獲產(chǎn)率97.8％。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)FT—IR表征。玻璃化溫度為199.1℃，失重5％的溫度為406.7℃。
4.將2，6-二氯苯甲腈21.5克，4，4＇-二氯二苯砜35.9克，對苯二酚27.6克，無水碳酸氫鈉22.8克，二甲基亞砜300克，氯苯100克于實施例1相同的設(shè)備中，通氮氣，開動攪拌，于110—180℃回流2—6小時，蒸出氯苯，在150—200℃下反應(yīng)4—10小時，產(chǎn)物經(jīng)實施例1相同方法的后處理，獲產(chǎn)率98％。
5.將2，6—二氯苯甲腈43.1克，4，4＇-二氟二苯甲酮54.5克，聯(lián)苯二酚93.1克，無水碳酸鈉58.3克，環(huán)丁砜700克，二甲苯180克，通氮氣，開動攪拌于110—180℃回流1—5小時，蒸出二甲苯，在185～250℃下反應(yīng)4—5小時，產(chǎn)物經(jīng)實施例1相同方法后處理，獲產(chǎn)率97.3％。
權(quán)利要求
1.一種聚芳醚腈，其特征在于該聚芳醚腈起始原料配方組分(按重量計)為鹵代苯甲腈 10—170份含酮、砜酚類化合物 250—0份酚類化合物 0—250份含酮、砜芳香鹵代物 0—295份溶劑1000-3500份堿金屬鹽100-165份脫水劑 750-1200份
2.按照權(quán)利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于該聚芳醚腈起始原料用鹵代苯甲腈為2，6-二氯苯甲腈，2，6-二氟苯甲腈，2，4-二氯苯甲腈。
3.按照權(quán)利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于該聚芳醚腈起始原料用含酮、砜酚類化合物為4，4＇-二羥基二苯甲酮，4，4＇-二羥基二苯砜。
4.按照權(quán)利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于該聚芳醚腈起始原料用酚類化合物為對苯二酚，間苯二酚，雙酚A，萘二酚和聯(lián)苯二酚。
5.按照權(quán)利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于該聚芳醚腈起始原料用含酮、砜芳香鹵代物為4，4 ＇-二氟二苯甲酮，4，4＇-二氯二苯砜，4，4 ＇-二氟二苯砜。
6.按照權(quán)利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于該聚芳醚腈起始原料用溶劑為二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮，環(huán)丁砜。
7.按照權(quán)利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于該聚芳醚腈起始原料用堿金屬鹽為無水碳酸鈉，無水碳酸氫鈉，無水碳酸鉀。
8.按照權(quán)利要求1所述聚芳醚腈，其特征在于該聚芳醚腈起始原料用脫水劑為甲苯，二甲苯，氯苯。
9.按照權(quán)利要求1所述聚芳醚腈的制造方法，其特征在于(1)縮聚反應(yīng)將上述配方組分分別稱量，依次加入鹵代苯甲腈、芳香鹵代物、酚類化合物、溶劑、堿金屬鹽和脫水劑于帶有分水器、攪拌器、溫度計和氮氣進出管口的反應(yīng)器中，通氮氣，開動攪拌，升溫至110—180℃脫水1—8小時，蒸出脫水劑甲苯、二甲苯或者氯苯，升高溫度120—250℃反應(yīng)1—20小時，獲聚芳醚腈混合溶液。(2)后處理將上述反應(yīng)器停止加熱，冷至150℃左右，再將聚芳醚腈混合溶液傾入熱水/甲醇溶液中，不斷攪拌，用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值為7左右，放置自然沉淀，然后吸出上層清液，將沉出物過濾，于120—180℃下干燥24小時獲粗產(chǎn)品，再將粗產(chǎn)品溶解在精制溶劑二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中，溫度為150-200℃，不斷攪拌下于熱水/甲醇中沉析，除去上層清液，沉出物經(jīng)過濾后于80—165℃真空干燥24小時，獲精制聚芳醚腈，其分子結(jié)構(gòu)為 R1為 R2為 xx+y=0.5-1]]>或者 Ar1＝R1，R2Ar2＝R1xx+y=0.1-1]]>
全文摘要
一種聚芳醚腈及其制造方法，其特點是在大分子主鏈上含有芳醚酮、芳醚砜結(jié)構(gòu)單元，所用單體為二鹵代苯甲腈、二鹵代二苯甲酮、二鹵代二苯砜及二羥基二苯甲酮、二羥基二苯砜、聯(lián)苯二酚、對苯二酚及間苯二酚等二元酚。反應(yīng)在非質(zhì)子極性溶劑、脫水劑、堿金屬碳酸鹽存在下進行。產(chǎn)物具有高的耐熱性，屬特種工程塑料，可用作耐高溫的結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料，該制造方法產(chǎn)率高，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號C08G65/00GK1124745SQ9411302
公開日1996年6月19日 申請日期1994年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月13日
發(fā)明者張連來, 顧宜, 江璐霞, 郭旭虹, 蔡興賢 申請人:四川聯(lián)合大學