專利名稱：制備彈性乙烯-丙烯共聚物的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及Ziegler-Natta型固體催化劑組分及其制備方法，該催化劑適于高純度的彈性共聚物的合成。
本發(fā)明還涉及利用這些催化劑組分合成高純度、主要為無定形的彈性乙烯丙烯共聚物。
正如G.Natta，G.Mazzanti等在Journal of Polymer Science Vol.51(1961)P411用Fr-A-2027457中所述，利用Ziegler-Natta型催化劑可以很方便地合成主要為無定形的乙烯丙烯聚合物在本技術(shù)領(lǐng)域是已知的。
這些催化劑至少由二種組分組成a)周期表中Ⅳ至Ⅷ族過渡金屬的鹽，b)周期表中Ⅰ至Ⅳ族金屬的有機(jī)金屬化合物。
欲得到低結(jié)晶度、分子量分布和組成分布足夠窄的共聚物，優(yōu)選釩化合物作過渡金屬鹽在此情形中，整個(gè)催化劑體系含有第三組分(c)，第三組分可提高聚合產(chǎn)率，即每克釩每小時(shí)所產(chǎn)生的聚合物的千克數(shù)。
具體使用的“a”組分是3至5價(jià)釩鹽，例如鹵化釩、鹵氧化釩或烴氧基釩及乙酰丙酮釩。
“b”組分最好是鋁的有機(jī)金屬化合物，如三烷基鋁、烷基鹵化鋁。
“c”組分通常是氯代烷或氯代酯類，如CHCl3、CCl4、三氯乙酸乙酯或全氯丁烯酸正丁酯的鹵化有機(jī)化合物。
制造彈性乙烯-丙烯共聚物可用溶液法，也可用懸浮法。
溶液法的特征在于單體和聚合物都溶于烴介質(zhì)，而懸浮法中聚合是在彈性體基本不溶的介質(zhì)中進(jìn)行的。后者通常是以液態(tài)丙烯作為懸浮介質(zhì)，而且，與溶液法相比在經(jīng)濟(jì)方面有顯著優(yōu)點(diǎn)，尤其是ⅰ)反應(yīng)器中聚合物的濃度可以很高而不會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)粘度的大幅度增加;
ⅱ)不必使用與聚合反應(yīng)無關(guān)卻要花費(fèi)大量能量加以回收的溶劑或懸浮劑;
ⅲ)液態(tài)單體蒸發(fā)、冷凝后重新加入反應(yīng)器可非常有效地帶走反應(yīng)熱。
對于懸浮法，當(dāng)操作溫度不高于50℃時(shí)，極為有效的催化體系是由三乙酰丙酮釩(組分“a”)、一氯二乙基鋁(組分“b”)和全氯丁烯酸正丁酯(組分“c”)組成的;利用這一催化體系可獲得很多共聚物，不論是以生膠形式還是以硫化膠形式使用，這些聚合物均具有令人滿意的機(jī)械性能和彈性。
然而，釩鹽催化劑存在著產(chǎn)率低的缺陷。另外，如果工藝中沒有最后的清洗步驟，大量的催化劑殘余物，尤其是釩鹽與有機(jī)金屬助催化劑反應(yīng)而生成的氯化化合物會(huì)留在聚合物中。
下列專利介紹了活性比釩系催化劑高得多的乙烯丙烯共聚催化劑US-A-3，789，036、US-A-4，013，823、US-A-4，331，561、GB-A-2，099，836、GB-A-1，293，814、EP-A-301，894。上述文獻(xiàn)中所介紹的催化劑，其優(yōu)選的組成為A)一種鈦化合物與鎂化合物混合后得到的固體，這種鈦化合物的分子式為Ti(OR)nX4-n(其中R是具有1到20個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳基，X是鹵原子，n是0到4的整數(shù))，鎂化合物則從鹵化物、烷氧基鹵化物或MgCl2與醇的加合物中挑選;
B)至少一種有機(jī)鋁化合物，該化合物的通式為Al(Z3-m)Xm或Al2ZtXp，其中Z是烷基、X是鹵素、m是0到2的整數(shù)、t和p是1到5的整數(shù)且p+t＝6。
用于合成聚烯烴的可與(A)組分共用的(B)類化合物的實(shí)例是Al(C2H5)2Cl、Al(i-C4H9)3、Al(C2H5)3、Al2(C2H5)3Cl3等等。
適于制備固體(A)組分的鎂化合物的實(shí)例是MgCl2、MgCl(O-C4H9)、MgCl2·m(n-HOC4H9)。
意大利專利申請IT-A-MI91A001935介紹了一種(A)化合物的實(shí)例，該化合物可用如下分子式表示M1Mg(0.3-20)X(2-60)Al(0-6)(R-COO)(0.1-3)，其中M表示Ti、V、Zr或Hf;X為鹵素;R是至少含有4個(gè)碳原子的烴基。上述專利申請所有介紹的方法中，待反應(yīng)的鈦化合物是2-乙基己醇氯化鈦，而鎂化合物是2-乙基己醇氯化鎂。
在本領(lǐng)域中已知有多種方法可有效地制備對乙烯和α-烯烴有聚合活性的固體化合物(A)，例如，有的方法是用鈦化合物處理表面積很大的含鎂化合物的固態(tài)載體，比如歐洲專利申請EP-A-202，550公開了一種對合成聚烯烴具有高活性的固態(tài)催化組分(A)的制備方法，即把MgCl2與苯甲酸乙酯共研磨，然后用過量的TiCl4處理所得固體。
依據(jù)美國專利申請4，843，049公開的方法，固態(tài)組分(A)可按下列步驟制備a)將MgCl2乙醇溶液噴霧干燥，得到固態(tài)顆粒基體;b)在正癸烷中用Ti(n-OC4H9)4處理基體;c)加入Al(C2H5)2Cl。上述方法中關(guān)鍵步驟是鎂基載體的制備，對產(chǎn)生足夠高的表面積以吸附鈦化合物所必需的那些操作尤為關(guān)鍵;通常這一步驟很昂貴，而且技術(shù)上很復(fù)雜。另一種制備載體的方法較簡單，包括(a)先把鎂化合物制成溶液，然后用鈦化合物處理，(b)用適當(dāng)?shù)某恋韯┨幚硪员惴蛛x出固態(tài)(A)。
日本專利JP56004608的實(shí)施例中是在MgCl2和四丁氧基鈦的庚烷溶液中加入丁醇，再加AlCl3、TiCl4和氫化甲基聚硅氧烷來制備固態(tài)催化組分(A)。
意大利專利申請IT-A-19473/84公開了一種制備固態(tài)組分(A)的方法，即使溶于烴中的鈦化合物(ⅰ)(如溶于無水正己烷的Ti(O-C4H9)4)與一種液態(tài)復(fù)合物(ⅱ)反應(yīng)，這種復(fù)合物的通式為MX2·n(AlRX2)·pAlX3(例如，其中M是Mg、X是氯、R是C2H5基;“n”和“p”分別是1到4和0到1的整數(shù))，最后加入一種電子給予體化合物(ⅲ)如正丁醚或苯甲醚。采用此法時(shí)，組分(ⅰ)與(ⅱ)反應(yīng)之后固態(tài)(A)直接分離出來而不必另行加入沉淀劑。
日本專利申請JP-A-158871公開了一種通過TiCl4與一種固態(tài)物混合制備組分(A)的方法，其中固態(tài)物是在AlCl3存在下從無水MgCl2的氯丙烷溶液中沉淀出來的。
本發(fā)明業(yè)已發(fā)現(xiàn)了一種新的簡化方法，這種新方法可以很方便地將鈦化合物載附于固態(tài)MgCl2晶體上。
綜上所述，本發(fā)明涉及一種合成主要為無定形的彈性乙烯-丙烯共聚物的催化劑，該催化劑由載附于以MgCl2為主的固體上的鈦化合物組成，其特征在于其制法包括ⅰ)將主成分為用脂族烴稀釋的有機(jī)鋁化合物的溶液(Ⅰ)與通過下列步驟得到的溶液(Ⅱ)混合a)在三鹵化鋁存在下將無水鹵化鎂溶入復(fù)合溶劑中，這些溶劑可從鹵代烴、芳烴及相應(yīng)混合物中挑選;
b)步驟(a)所得溶液用四價(jià)的鈦化合物處理，四價(jià)鈦化合物通式為Ti(OR)4-nXn，其中R是1至20個(gè)碳原子的脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基，X是鹵素而n則是0至4的整數(shù);
c)可能的話，在用(b)步驟的鈦化合物處理的同時(shí)或在其之后用以下某種電子給予體化合物處理各種羧酸酯和烷基醚或芳醚或芳基烷基醚;
ⅱ)分離、可能的話，提純所生成的固態(tài)催化組分。
一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是在10至90℃的溫度下用1，2-二氯乙烷和甲苯的混合物，或氯代正丁烷和1，2-二氯乙烷的混合物處理無水MgCl2和AlCl3得到溶液(Ⅱ)，然后在降溫至10至40℃后加入TiCl4、Ti(O-nC4H9)4或TiCl(O-C4H9)3和下列某種電子給予體化合物醚或酯，優(yōu)選苯甲酸乙酯、正丁醚或苯甲醚。
在二種情形中各組分均按下列摩爾比進(jìn)行反應(yīng)AlCl3/MgCl2從1至5;1，2-二氯乙烷(或氯代正丁烷)/AlCl3不小于0.1;MgCl2/Ti從0.5至5;1，2-二氯乙烯/甲苯從0.05至5;電子給予體化合物/Ti不超過5。在混合物(1，2-二氯乙烷加甲苯或氯代正丁烷和1，2-二氯乙烷)中MgCl2的濃度優(yōu)選為1到7g/100ml;各組分接觸反應(yīng)的溫度為10至90℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5至8小時(shí)。
溶液(Ⅰ)主要由濃度為5至15g/l的有機(jī)鋁化合物的烴溶液組成，有機(jī)鋁通式為Al(Z3-m)Xm或Al2ZtXp，其中Z是烷基、X是鹵素、m是1至3的整數(shù)、t和p是1到5的整數(shù)且p+t＝6。烷基鋁(Ⅰ)與鈦化合物(Ⅱ)之間的摩爾比優(yōu)選為3到20，兩種溶液混合的溫度為30到60℃。
溶液(Ⅰ)和(Ⅱ)混合形成了固態(tài)物質(zhì)(A)，(A)可采用常規(guī)技術(shù)分離和洗滌。
在另一實(shí)施例方案中，在一種或多種烷基鋁(優(yōu)選為Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3或其混合物)存在下在烴類溶液或液態(tài)單體懸浮液中通過乙烯或丙烯的預(yù)聚也可得到催化組分的沉淀物;預(yù)聚之前，烷基鋁濃度優(yōu)選為1到10g/l;烷基鋁與鈦的摩爾比優(yōu)選為2到25;預(yù)聚體與溶液(Ⅱ)所溶解的固態(tài)組分AlCl3、MCl2和鈦化合物的重量比優(yōu)選為1至10。
另一方面，溶液(Ⅰ)和(Ⅱ)可直接加入聚合反應(yīng)器;這種情況中催化劑組分是在反應(yīng)器中就地生成。
溶液(Ⅱ)優(yōu)選先同有機(jī)鋁化合物(Ⅰ)的烴類溶液混合;此時(shí)固體催化劑形成后立即開始聚合反應(yīng)，不必進(jìn)行分離固態(tài)組分(A)的任何操作。
以下實(shí)施例將更好地闡明本發(fā)明。
聚合物的制備是按下列步驟在3升高壓釜中進(jìn)行的用重量/體積比為5%的三異丁基鋁丙烯溶液清洗反應(yīng)器，再用新鮮丙烯清洗。在23℃室溫下加入1.8升“聚合級”液態(tài)丙烯，然后將高壓釜升溫至聚合溫度并通過潛埋管按預(yù)定比率導(dǎo)入氫氣和乙烯氣，氣體的比率是按分壓要求預(yù)先設(shè)定好的。
催化劑按如下方法制備在一個(gè)氮?dú)獗Ｗo(hù)的玻璃漏斗中配制濃度為2至4%(重量/體積)的烷基鋁己烷溶液(組分“B”);把50%的該溶液移入氮?dú)獗Ｗo(hù)的具有下口塞的50ml玻璃燒瓶，立即加入固態(tài)組分“A”的(正)己烷懸浮液，或直接加入一定量的溶液(Ⅱ)。將所得催化劑懸浮液移入高壓釜上部的鋼桶中，用其余的50%有機(jī)鋁溶液沖洗燒瓶后也移入鋼桶中。立即用高壓氮把桶內(nèi)物料快速壓入高壓釜。高壓釜的壓力在實(shí)驗(yàn)過程中通過從鋼瓶中以一定量供入乙烯而保持恒定。最后，將殘余單體氣化脫除并排空高壓釜。
最后用輥筒式混合機(jī)對聚合物進(jìn)行均化處理并進(jìn)行表征。
實(shí)施例1和2涉及用如下方法制得的催化劑把氯化鎂溶入1，2-二氯乙烷和甲苯的混合物中，而在實(shí)施例6到22中則是把氯化鎂溶入1，2-二氯乙烷和氯代正丁烷的混合物中。
具體而言，合成乙烯-丙烯共聚物所用的固態(tài)催化劑組分分別含有四正丁基鈦(實(shí)施例1和2)及四正丁基鈦和苯甲醚(實(shí)施例3到5)。
實(shí)施例6，7和8涉及液態(tài)催化劑組分，該組分不需經(jīng)過固體分離而直接加入聚合反應(yīng)器，同時(shí)，該組分也是實(shí)施例9到16所述固態(tài)催化劑的前體;這些液態(tài)催化組分分別含有四正丁基鈦、四氯化鈦、三異丙基氯化鈦。
實(shí)施例9到16涉及預(yù)聚化固態(tài)催化劑，實(shí)施例17到22涉及含有四正丁基鈦的固態(tài)催化劑。
實(shí)施例1和2氯化鎂在1，2-二氯乙烷和甲苯中的溶解在一個(gè)裝有防波板(breakwater)、攪拌器、回流冷凝器并充滿無水氮?dú)獾?50毫升平底燒瓶中依次加入下列產(chǎn)品44.2克無水AlCl3、10.5克無水MgCl2薄片、142毫升經(jīng)分子篩干燥的甲苯和17.3毫升經(jīng)分子篩干燥的1，2-二氯乙烷。然后加熱此懸浮液，在1小時(shí)內(nèi)使液體混合物達(dá)到沸點(diǎn)并保持2小時(shí)。
在此處理過程中可觀察到酸氣生成。反應(yīng)完后得到經(jīng)過濾僅有極少量固體的暗棕色溶液。該溶液中各組分的摩爾比為Al/Mg＝3、1，2-二氯乙烷/Mg＝2，甲苯/Mg＝12。
溶液(Ⅱ)的制備在一個(gè)帶有磁力攪拌器、充滿氮的100毫升大試管中加入50毫升上面制備的MgCl2的1，2-二氯乙烷和甲苯溶液，30毫升無水1，2-二氯乙烷和用10毫升1，2-二氯乙烷稀釋的7.15毫升四正丁基鈦;加入鈦化合物后有效熱現(xiàn)象，所得溶液中各組分摩爾比為Mg/Ti＝1.5;TIBA/Ti＝6。
含有四正丁基鈦的固態(tài)催化組分沉淀物的制備在一個(gè)帶有攪拌器、回流冷凝器并充滿氮的梨形燒瓶中加入250毫升重量/體積比為10%的三異丁基鋁(TIBA)己烷溶液;然后在1分鐘內(nèi)加入87毫升上面制備的溶液(Ⅱ)。加入溶液(Ⅱ)后有效熱現(xiàn)象并立即出現(xiàn)深色固體。在30分鐘內(nèi)把混合物加熱至50℃，隨后攪拌2小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用帶有多孔隔膜的漏斗過濾，沉淀物在室溫下用無水己烷洗滌3次后真空干燥，得到7.4克固體，經(jīng)分析其重量組成為總Ti＝11.7%，Mg＝7.85%，Al＝2.7%，Cl＝55.35%，(O-n-C4H9)基團(tuán)＝0.9%。
按表1所示的操作條件對聚合性能進(jìn)行評價(jià)。

實(shí)施例3-5含有四正丁基鈦和苯甲醚的固態(tài)催化組分沉淀物的制備在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器并充滿氮的100毫升大試管中于攪拌條件下依次加入下列產(chǎn)品--70毫升由實(shí)施例1和2制備的MgCl2的1，2-二氯乙烷和甲苯溶液;
--30毫升無水1，2-二氯乙烷;
--用10毫升1，2-二氯乙烷稀釋的9.54克苯甲醚(在15分鐘內(nèi)加入);
--用10毫升1，2-二氯乙烷稀釋的10克四正丁基鈦(在15分鐘內(nèi)加入)。
室溫放置1.5小時(shí)后，在30秒內(nèi)把該混合物加入一個(gè)裝有攪拌器、冷凝器、充滿氮并裝有350毫升重量/體積比為10%的TIBA己烷溶液的1升燒瓶中。加入溶液(Ⅱ)后有放熱現(xiàn)象并立即出現(xiàn)深色固體。在30分鐘內(nèi)把混合物加熱至50℃隨后攪拌2小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下用帶有多孔隔膜的漏斗過濾，沉淀在室溫下用無水己烷洗滌3次并于55℃真空干燥2小時(shí)，得到11克固體，經(jīng)分析其重量組成為總Ti＝10.3%，Ti3+＝10%;Mg＝8.65%，Al＝1.4%，Cl＝52.8%，(O-n-C4H9)基團(tuán)＝3.3%;苯甲醚＝2.8%。
實(shí)施例6--氯化鎂在1，2-二氯乙烷中的溶解在一個(gè)裝有防波板、攪拌器、回流冷凝器及充滿干燥氮?dú)獾?50毫升平底燒瓶中依次加下列產(chǎn)品14.9克無水AlCl3、3.55克無水MgCl2薄片和74毫升經(jīng)分子篩干燥的1，2-二氯乙烷;隨后于室溫下在15分鐘內(nèi)加入12毫升氯代正丁烷。在滴加鹵代烷時(shí)有酸氣生成。
然后在0.5小時(shí)內(nèi)把懸浮液加熱至80℃并保持1.5小時(shí)。
反應(yīng)到最后得到經(jīng)過濾僅剩極少量固體的暗棕色溶液。
該溶液中各組分的摩爾比為Al/Mg＝3，Al/氯代正丁烷＝1--含有四正丁基鈦的液態(tài)催化組分的制備將25毫升按前述方法制備的MgCl2的1，2-二氯乙烷溶液和1毫升四正丁基鈦加入一個(gè)裝有磁力攪拌器并充滿氮的50毫升試管中;加入鈦化合物后出現(xiàn)放熱現(xiàn)象。所得溶液Mg/Ti摩爾比為4。
實(shí)施例7按實(shí)施6的相同方式使用TiCl4作鈦化合物制備含有四氯化鈦的液態(tài)催化組分。
實(shí)施例8按實(shí)施6的相同方式使用三異丙基氯化鈦?zhàn)麾伝衔镏苽浜腥惐然伒囊簯B(tài)催化組分。
實(shí)施例9-11含有四正丁基鈦的預(yù)聚化固態(tài)催化組分的制備
將150毫升無水己烷、4.5克三異丁基鋁(用己烷稀釋至重量百分比為10%)和13毫升按實(shí)施例6的方法制備的四正丁基鈦溶液加入一個(gè)裝有回流冷凝器并可恒溫控制的500ml燒瓶中;然后在攪拌條件下升溫至50℃;加入“聚合級”乙烯使壓力穩(wěn)定在75mmHg，并預(yù)聚3.5小時(shí)。最后潷析出液體部分，用無水己烷洗滌聚合物三次并真空干燥固體，得到2.4克粉末。
實(shí)施例12-14含有四氯化鈦的預(yù)聚化固態(tài)催化組分的制備利用實(shí)施例7制備的四氯化鈦溶液，使用與實(shí)施例9到11相同的程序。
實(shí)施例15-16含有三異丙基氯化鈦的預(yù)聚化固態(tài)催化組分的制備使用實(shí)施例8制備的三異丙基氯化鈦溶液，程序同實(shí)施例9到11。
實(shí)施例17-19含有四正丁基鈦的固態(tài)催化組分沉淀物的制備把實(shí)施例6制備的50毫升MgCl2的1，2-二氯乙烷溶液和2.1克四正丁基鈦(Mg/Ti摩爾比為3.5)加入裝有磁力攪拌器并充滿氮的100毫升試管中;加入鈦化合物后在相同溫度下將溶液陳化2小時(shí);然后把所得液體迅速加入一個(gè)可恒溫控制，裝有回流冷凝器、磁力攪拌器、充滿氮?dú)?，并已盛?84毫升重量百分比為10%的三異丁基鋁(TIBA)己烷溶液的500毫升燒瓶中;這樣TIBA/Ti的摩爾比為15?；旌虾蟪霈F(xiàn)放熱現(xiàn)象并立即生成深色固體。然后將懸浮液加熱至50℃、維持1.5小時(shí)，濾出沉淀物并用無水己烷洗滌3次。
經(jīng)分析，真空干燥后固體的重量組成為總Ti＝7.55%;Mg＝12%;Al＝2.45%;Cl＝57.55%;(O-n-C4H9)基團(tuán)少于0.1%。
實(shí)施例20至22含有四正丁基鈦的固態(tài)催化組分沉淀物的制備方法與實(shí)施例17至19相同，但改變鈦化合物和TIBA的用量，使Mg/Ti摩爾比變?yōu)?.5，而TIBA/Ti摩爾比變?yōu)?.3。
經(jīng)分析，真空干燥后所得固體的重量組成為總Ti＝10.85%，Ti3+＝10.65%;Mg＝6.75%，Al＝2.5%，Cl＝46.6%，(O-n-C4H9)基團(tuán)＝0.93%。
表1列舉了利用以上實(shí)施例的所有催化劑進(jìn)行乙烯丙烯共聚的條件及聚合收率。
將實(shí)施例3、4、5的聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1、2的結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在乙烯/丙烯進(jìn)料摩爾比相同情況下，配制催化組分“A”時(shí)使用苯甲醚作電子給予體化合物顯著提高了聚合收率。
實(shí)施例1和2還表明盡管乙烯濃度增加，氫分壓的提高仍導(dǎo)致催化活性下降;相反，當(dāng)“A”組分中含有苯甲醚時(shí)氫濃度和乙烯濃度同時(shí)增大則可提高收率。
實(shí)施例6、7和8表明，具有很高催化活性的含有載體化鈦化合物的固態(tài)組分可以通過直接加入溶液(Ⅱ)而在聚合反應(yīng)器中就地生成。
實(shí)施例9到16表明，實(shí)施例6-8的液態(tài)組分的預(yù)聚合可得到很高的催化活性。
實(shí)施例17到19與實(shí)施例20和21的對照表明，固態(tài)組分中鈦含量增大導(dǎo)致以鈦計(jì)算的催化產(chǎn)率下降。
實(shí)施例21和實(shí)施例22的對照表明，升高聚合溫度，催化體系的效率顯著提高。
物理機(jī)械性能測試與表征對所得聚合物進(jìn)行如下測試--把聚合物制成0.2毫米厚的薄膜，由紅外光譜測定丙烯含量;儀器是Perkin-Elmer1760型富里葉變換紅外分光光度計(jì)。
具體方法是測量4390cm-1與4255cm-1處吸收峰強(qiáng)度的比值并用由標(biāo)準(zhǔn)聚合物校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算。
--特性粘度以鄰二氯苯為溶劑、于135℃用烏氏粘度計(jì)測定;測定溶劑的流落時(shí)間和濃度不斷增大的被測聚合物溶液的流落時(shí)間。用外推法求出零濃度的比濃粘度從而得出特性粘度值。
--分子量分布以鄰二氯苯為溶劑，于135℃下由凝膠滲透色譜法測定，測定儀器是裝備了折射率檢測器和一套孔隙度為103、104、105、106埃的10微米PLGEL色譜柱的ALC/GPC150“WATERS”凝膠滲透色譜儀。
計(jì)算所使用的校正曲線是利用單分散聚苯乙烯標(biāo)樣校正線型聚乙烯或聚丙烯的永真Mark-Houwink方程而得到的;根據(jù)樣品的組成由Scholte方程(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink and othersJ.Appl.Polym.Sci.，1984，29，3763-3782)對分子量進(jìn)行校正。
這些測試結(jié)果列于表2。

使用實(shí)施例6到8所述液態(tài)催化組分所得聚合物的Mw/Mn值低于或至少十分接近于使用其它催化組分得到的Mw/Mn值，尤其是低于或至少十分接近于使用相應(yīng)預(yù)聚化催化劑(實(shí)施例9到16)所得的Mw/Mn值。
實(shí)施例1到6的結(jié)果與實(shí)施例17到22的結(jié)果對照表明氯化鎂的不同溶解方式或苯甲醚與鈦化合物的不同導(dǎo)入方式均可得到寬分子量分布的乙丙共聚物，Mw/Mn值介于10到30之間。
--測定物理機(jī)械性能的試樣的硫化和制備待硫化混合物按表3的配方制備表3組成重量份數(shù)聚合物100快速擠壓爐炭黑(1)55ZnO5Peroximon F40 Mg(2)5硫0.37Eil570油(3)30(1)Cabot的高耐磨爐低結(jié)構(gòu)炭黑;
(2)雙(叔丁基過氧化異丙基)苯，40%的乙丙共聚物母煉膠，由Atochem制造;
(3)Exxon的石蠟油，比重為0.88。
--共聚物硫化特性按ASTMD2084-86的方法測定，儀器是Monsanto MDR100-S流變儀，測定溫度為160℃，轉(zhuǎn)子振動(dòng)頻率為50分-1，扭曲角為0.2°，間隙為0.2mm。進(jìn)行如下測定到達(dá)最大扭矩的2%所需的時(shí)間(t02);到達(dá)最大扭矩的90%所需的時(shí)間(t90);最大硫化速率。
--硫化共聚物機(jī)械性能根據(jù)列于表4的ASTM方法測定硫化共聚物的性能，試樣取自在壓板蒸機(jī)(plate-press)上模壓成型的片材，模壓條件是165℃、40分鐘和18兆帕。
表4性能方法極限拉伸應(yīng)力D412-68極限伸長D412-68200%永久變形D412-68肖氏A硬度D2240-68表5是所得共聚物硫化前后物理機(jī)械性能的表征結(jié)果。這些結(jié)果表明所有催化劑均可得到易交聯(lián)的共聚物，且最終的機(jī)械性能及彈性良好。

權(quán)利要求
1.一種用于合成主要為無定形的彈性乙烯-丙烯共聚物的固態(tài)催化劑組分，其主要成分是載附于以MgCl2為主的固態(tài)載體上的鈦化合物，其特征在于其制備方法包括i)把主成份為用脂族烴稀釋的有機(jī)鋁化合物溶液(Ⅰ)與按下列步驟制備的溶液(Ⅱ)混合a)在三鹵化鋁存在下將無水鹵化鎂溶于選自鹵代烴類和芳烴類及相應(yīng)混合物的復(fù)合溶劑中；b)將溶液(a)用通式為Ti(OR)4-nXn的四價(jià)鈦化合物處理，其中R是碳原子數(shù)為1到20的脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳烴基，X是鹵素，n是0到4的整數(shù)；c)可能的話，在用(b)步驟的鈦化合物處理的同時(shí)或在其之后用以下某種電子給予體化合物處理各種羧酸酯和烷基醚或芳基醚或芳基烷基醚；ii)分離、可能的話，提純所生成的固態(tài)催化劑組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固態(tài)催化劑組分，其特征在于溶液(Ⅱ)按以下方式配制在10到90℃的溫度下，用1，2-二氯乙烷和甲苯的混合物，或氯代正丁烷和1，2-二氯乙烷的混合物處理無水MgCl2和AlCl3，然后在降溫至10到40℃后加入選自TiCl4、Ti(O-n-C4H9)4、TiCl(O-n-C4H9)3的鈦化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其特征在于配制溶液(Ⅱ)時(shí)參與反應(yīng)的各組分摩爾比為AlCl3/MgCl2從1至5;氯代正丁烷/AlCl3不小于0.1;MgCl2/Ti從0.5至5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分，其特征在于配制溶液(Ⅱ)時(shí)參與反應(yīng)的各組分摩爾比為AlCl3/MgCl2從1至5;1，2-二氯乙烷/AlCl3不小于0.1;MgCl/Ti從0.5至5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的固態(tài)催化劑組分，其特征在于溶液(Ⅰ)與(Ⅱ)之間的反應(yīng)可直接在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行且在接觸階段有機(jī)鋁組分與鈦化合物的摩爾比為3到20。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的固態(tài)組分，在烷基鋁存在下且烷基鋁/Ti摩爾比為2到25的條件下該組分與乙烯、丙烯、或其混合物預(yù)聚，其特征在于預(yù)聚體與溶于溶液(Ⅱ)中的固體MgCl2/AlCl3和鈦化合物的重量比為1到10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的固態(tài)催化劑組分在最后不需脫除催化劑殘?jiān)膽腋【酆戏ㄖ械氖褂?，使用該催化劑組分可得到丙烯重量含量為20-55%，門尼粘度(ML1+4.125)為10-80，Mw/Mn比值為8-30的彈性乙烯/丙烯共聚物。
全文摘要
一種用于合成一般為無定形的彈性乙烯-丙烯共聚物的固態(tài)催化劑組分，其主要成分是載附于以MgCl
文檔編號C08F210/16GK1109473SQ94113470
公開日1995年10月4日 申請日期1994年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月17日
發(fā)明者V·班茲, G·勞伯逖 申請人:埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司