專利名稱：制備用于高硬度透明樹(shù)脂的可聚合單體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高表面硬度和極好的耐擦傷性，耐熱性和耐化學(xué)性的透明樹(shù)脂;窗用玻璃，顯示裝置防護(hù)罩，光學(xué)透鏡及含有上述樹(shù)脂的硬涂層材料的制備方法;提供用作制備高硬度透明樹(shù)脂的原料的新穎聚合單體的制備方法。
甲基丙烯酸酯樹(shù)脂，聚碳酸酯樹(shù)脂和聚苯乙烯樹(shù)脂都有極好的透明性，抗沖擊性，可加工性并能大量生產(chǎn)，因此，目前這類樹(shù)脂用作車輛、房屋、學(xué)校和運(yùn)動(dòng)設(shè)備的窗玻璃，走廊護(hù)壁板，陽(yáng)臺(tái)的窗用玻璃，顯示裝置如各種儀表盤、計(jì)算機(jī)、液晶電視和自動(dòng)售貨機(jī)前板的防護(hù)罩，光學(xué)透鏡，照明系統(tǒng)防護(hù)罩，廣告牌，防護(hù)眼鏡，光學(xué)光盤的基質(zhì)等。特別是當(dāng)上述樹(shù)脂用于窗用玻璃，顯示裝置的防護(hù)罩和光學(xué)透鏡時(shí)，除了需要具有透明性、光學(xué)物理性能、機(jī)械強(qiáng)度和剛性外，還要從能見(jiàn)度和美觀的角度考慮，具有高的耐擦傷性如高的表面硬度、耐化學(xué)性、耐熱性等。
然而，上述流行的透明樹(shù)脂是線型聚合物，所以，不具有足夠的表面硬度，耐化學(xué)性和耐熱性。此外，即使涂敷這些樹(shù)脂具有硬涂層以改進(jìn)其表面硬度和耐化學(xué)性，也不能得到令人滿意的性能。
為了解決這些問(wèn)題，有人提出了一種包括具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)如二甘醇二烯丙基碳酸酯樹(shù)脂或尿烷聚丙烯酸酯的聚合物的透明樹(shù)脂(日本專利公開(kāi)號(hào)3610/1986和75022/1988)。
然而，提出的這些樹(shù)脂是通過(guò)烯丙基、丙烯酸基團(tuán)或甲基丙烯酸基團(tuán)的相互聚合而制備的，聚合速度都很接近，因此產(chǎn)生一些問(wèn)題，如難以控制聚合反應(yīng)，易于發(fā)生失控反應(yīng)，為獲得具有良好的表面狀態(tài)和較小聚合張力的聚合物所需要的時(shí)間很長(zhǎng)。
本發(fā)明涉及提供一種制備透明樹(shù)脂的方法，該方法中聚合反應(yīng)易于控制，并且該樹(shù)脂具有高的表面硬度和極好的耐化學(xué)性和耐熱性。
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有可聚合基團(tuán)的單體的方法，該可聚合基團(tuán)的聚合速度比丙烯酸基團(tuán)、甲基丙烯酸基團(tuán)和乙烯基苯基基團(tuán)要慢，并且它與這些基團(tuán)有極好的共聚性，上述單體也能夠制得具有高的表面硬度和極好的透明度，耐熱性及耐化學(xué)性的聚合物。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人做了深入細(xì)致的研究工作。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)在聚合反應(yīng)時(shí)很容易控制失控反應(yīng);并能明顯地縮短聚合時(shí)間，透明樹(shù)脂具有高的表面硬度并包括本發(fā)明所要得的交聯(lián)聚合物，這種樹(shù)脂可以通過(guò)將具有低的聚合速度的異丙烯基苯基可聚合基團(tuán)與另一種具有高的聚合速度的可聚合基團(tuán)結(jié)合使用而制得，即將在一個(gè)分子中含有一個(gè)或多個(gè)異丙烯基苯基基團(tuán)的化合物與另一種含有丙烯?；?，甲基丙烯酰基或乙烯基苯基化合物進(jìn)行共聚，其中這些基團(tuán)比異丙烯基苯基具有更高的自由基聚合活性。
此外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的樹(shù)脂具有高的表面硬度，即，耐擦傷性，耐熱性和耐化學(xué)性，因此，含有這種樹(shù)脂的板材可用作車輛、房屋、學(xué)校和運(yùn)動(dòng)設(shè)備的窗玻璃，走廊的護(hù)壁板，陽(yáng)臺(tái)的窗玻璃，顯示裝置如各種儀表盤、計(jì)算機(jī)、液晶電視和自動(dòng)售貨機(jī)前板的顯示器的防護(hù)罩、光學(xué)透鏡。而且，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的樹(shù)脂也可用作涂蓋膜，即硬表面涂層材料，因?yàn)楫?dāng)該樹(shù)脂應(yīng)用于一種樹(shù)脂、金屬或木材上并進(jìn)行聚合后，所制得的硬涂層具有極好的耐擦傷性和耐化學(xué)性。
而且，還發(fā)現(xiàn)至少含有一種異丙烯基二甲基苯基的新穎單體能夠提供高硬度透明樹(shù)脂。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備包含一種交聯(lián)聚合物的高硬度透明樹(shù)脂的方法，該方法包括共聚合單體(A)與單體(B)，單體(A)可由式(Ⅰ)表示 (其中R是含有或不含有鹵原子、氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)的脂肪族基團(tuán)，脂環(huán)族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，n是1到4的整數(shù)，當(dāng)n＝1，x是氧或硫，當(dāng)n≥2，所有x都是氧或硫，一個(gè)x是氧而另一個(gè)x或其它的x都是硫，一個(gè)x是硫而另一個(gè)x或其它的x是氧，或兩個(gè)x是氧而其它的x是硫)，單體(B)是在一個(gè)分子中含有至少有一種選自CH2＝CH-C(O)-O，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-和CH2＝CH- 的m個(gè)官能團(tuán)的化合物，其中(m+n)是等于或大于3的整數(shù)。
含有交聯(lián)聚合物的高硬度透明樹(shù)脂中至少含有一種選自式(Ⅱ)和(Ⅲ)的結(jié)構(gòu)單元 (其中x是氧或硫，R是含有或不含有鹵原子、氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)的脂肪族基團(tuán)，脂環(huán)族基團(tuán)，或雜環(huán)基團(tuán)，R′是氫或甲基，y是相似或不相似的
n是1-4的整數(shù)，(n+m)是等于或大于3的整數(shù))。
對(duì)于每一當(dāng)量的異丙烯基苯基，CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-和CH2＝CH 的總量?jī)?yōu)選為0.5-10當(dāng)量，雖然，該比例取決于單體中官能團(tuán)的類型和單體的結(jié)構(gòu)。
上述共聚合可以通過(guò)自由基共聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)加熱、應(yīng)用紫外線或輻照如γ射線等，或?qū)⑦@些方法結(jié)合使用，進(jìn)行自由基共聚合。如果需要，可使用自由基引發(fā)劑。當(dāng)使用紫外線時(shí)，最好使用光敏劑。
單體(A)的實(shí)例是以下通式(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅵ) (其中n是1，R是-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-CH2CCl3，-CH2CF3， ，或-CH2 ，芳環(huán)上的取代基位于間位或?qū)ξ?， (其中n是2，R是
和芳環(huán)上的取代基位于間位或?qū)ξ?，
(其中n是3，R是 和芳環(huán)上的取代基位于間位或?qū)ξ?。
根據(jù)本發(fā)明，通式(Ⅰ)的聚合物單體(A) 是通過(guò)如下通式的異氰酸酯
與通式為R(XH)n的醇或硫醇反應(yīng)制得，(其中R是含有或不含有鹵原子、氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)的脂肪族基團(tuán)，脂環(huán)族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，n是1至4的整數(shù)，當(dāng)n＝1，x是氧或硫，當(dāng)n≥2，所有x都是氧或硫，一個(gè)x是氧而另一個(gè)x或其它的x是硫，一個(gè)x是硫而另一個(gè)x或其它x是氧，或兩個(gè)x是氧而其它x是硫)。
式(Ⅶ)的聚合單體如下 (其中n是2或3，R是

芳環(huán)上的取代基相互為間位或?qū)ξ?。該單體可以通過(guò)將3-或4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或其混合物與選自下列的一種化合物在沒(méi)有溶劑或?qū)ι鲜龌衔锍识栊缘娜軇┐嬖谙?，其試劑的用量為?duì)于每0.8-1.1當(dāng)量的3-或4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或其混合物，使用1當(dāng)量的二醇或三醇的羥基進(jìn)行反應(yīng)而制得。這些化合物是乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，2，5-己二醇，二甘醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-丁二醇，二丙二醇，三甘醇，1，2-丁二醇，2-乙基-1，3-己二醇，3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧代螺(5，5)十一烷，1，4-環(huán)己二醇，三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷-4，8-二甲醇，3-氯-1，2-丙二醇，3-溴-1，2-丙二醇，2，3-二溴-1，4-丁二醇，二溴代新戊二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，和1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸。
該反應(yīng)可以在無(wú)催化劑或有促進(jìn)尿烷形成的催化劑的存在下進(jìn)行，催化劑用量為用于形成尿烷的異氰酸酯重量的0.01-5%。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包括上述高硬度透明樹(shù)脂的窗用玻璃。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包括上述高硬度透明樹(shù)脂的顯示裝置防護(hù)罩。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包括上述高硬度透明樹(shù)脂的光學(xué)透鏡。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包括上述高硬度透明樹(shù)脂的硬涂料。
根據(jù)本發(fā)明，硬涂料是由以下方法制備的將權(quán)利要求1所規(guī)定單體(A)和(B)混合，使(n+m)為3或大于3，異丙烯基苯基與CH2＝CH-C(O)-O-，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-和CH2＝CH 的總量比為1當(dāng)量比0.5-10當(dāng)量，將所得的混合物，如果需要，加入聚合引發(fā)劑和/或光敏劑，置于一種基質(zhì)中，然后加熱和/或使用紫外線或輻照，優(yōu)選為γ射線，使其共聚合。
通常，在上述式(Ⅰ)中，R基的分子量越低越好，這一點(diǎn)要取決于它的結(jié)構(gòu)的立體堅(jiān)固性，但是R基的優(yōu)選分子量為15至500。
由上述方法制備單體(A)時(shí)所用的上述通式為R(xH)n的化合物的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，辛醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、2，2，2-三氯乙醇，2，2，2-三氟乙醇，1，3-二氯-2-丙醇，2，3-二氯-1-丙醇，2，3-二溴-1-丙醇，1-氯-2-丙醇，3-氯-1-丙醇，2-氯乙醇，2-溴乙醇，甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇，丁硫醇，戊硫醇，己硫醇，庚硫醇，辛硫醇，環(huán)己烷硫醇，苯甲醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-丁烯二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，2，5-己二醇，二甘醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，二丙二醇，三甘醇，1，2-丁二醇，2-乙基-1，3-己二醇，螺乙二醇，1，4-環(huán)己二醇，三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷-4，8-二甲醇，3-氯-1，2-丙二醇，3-溴-1，2-丙二醇，2，3-二溴-1，4-丁二醇，二溴新戊二醇，雙酚A(2-羥乙基)醚，雙酚F(2-羥乙基)醚，雙酚S(2-羥乙基)醚，雙酚(2-羥乙基)醚，四溴代雙酚A(2-羥乙基)醚，苯二甲醇，乙二硫醇，丙二硫醇，丁二硫醇，戊二硫醇，己二硫醇，丙三硫醇，環(huán)己烷二硫醇，乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)，乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，雙(巰基甲基)苯，2-羥乙基二硫化物，2-巰基乙醇，1-巰基-2-丙醇，丙三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸，季戊四醇，蘇糖醇，3-巰基-1，2-丙二醇，季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。在上述制備單體(A)的過(guò)程中，異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯中的異氰酸酯基與OH基或SH基之間發(fā)生反應(yīng)，錫化合物如二丁基二月桂酸錫，二甲基二氯化錫等或一種胺如嗎啉，二甲基氨基苯等可以作為催化劑加入其中，以加速合成反應(yīng)，為了防止隨后的自由基反應(yīng)中出現(xiàn)顏色，優(yōu)選采用錫化合物。當(dāng)使用溶劑時(shí)，應(yīng)該在合成反應(yīng)之后蒸掉該溶劑，如果需要，可進(jìn)一步進(jìn)行純化，由此制得的產(chǎn)物將用作以后自由基聚合中的單體(A)。
單體(A)的典型實(shí)例包括式(Ⅳ)，(Ⅴ)和(Ⅵ)表示的化合物 (其中n是1，R是-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-CH2CCl3，-CH2CF3， 或-CH2 ，和芳環(huán)上的取代基處于間位或?qū)ξ?。

芳環(huán)上的取代基處于間位或?qū)ξ?。
單體(A)的另一些實(shí)例是

(其中R2是H或-CH3，芳環(huán)上的取代基處于間位或?qū)ξ?具有一種選自CH2＝CH- -O-，CH2＝ -O-和CH2＝CH- 基團(tuán)的m個(gè)官能團(tuán)的單體B是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或苯乙烯的衍生物。m為1的單體(B)的實(shí)例包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸芐基酯，丙烯酸甲氧基乙基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙基酯，丙烯酸乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙氧基乙基酯，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羰乙基酯，丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，1，4-丁二醇單丙烯酸酯，1，4-丁二醇單甲基丙烯酸酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，氯代甲基苯乙烯和甲氧基苯乙烯。
m為2或更大的單體(B)的實(shí)例包括乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二甲基丙烯酸酯，2，2-雙(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2，2-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，2，2-雙(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯，螺乙二醇二丙烯酸酯，螺乙二醇二甲基丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯，環(huán)氧甲基丙烯酸酯，2-丙烯酸[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基]-5-乙基-1，3-二惡烷-5-基]甲基酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，雙(丙烯酰氧基乙基)羥乙基異氰酸酯，雙(甲基丙烯酰氧基乙基)羥乙基異氰酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)異氰酸酯，三(甲基丙烯酰氧基乙基)異氰酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，甲基三(丙烯酰氧基)硅烷，丙三醇二丙烯酸酯，丙三醇二甲基丙烯酸酯，丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯，二溴代新戊二醇二丙烯酸酯，二溴代新戊二醇二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，尿烷丙烯酸酯，尿烷甲基丙烯酸酯，1，1，3，3，5，5-六(丙烯酰氧基)環(huán)三膦嗪，1，1，3，3，5，5-六(甲基丙烯酰氧基)環(huán)三膦嗪，1，1，3，3，5，5-六(甲基丙烯酰亞乙基二氧基)環(huán)三膦嗪和1，1，3，3，5，5-六(丙烯酰亞乙基二氧基)環(huán)三膦嗪。
在制備高硬度透明樹(shù)脂的方法中，為了調(diào)節(jié)粘度等，還可以附加使用含有異丙烯基苯基的不同于上述單體(A)的單體。這種附加單體的實(shí)例是二異丙烯基苯，N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-丙烯酰氧基氨甲酸酯，和N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-2-甲基丙烯酰氧基氨甲酸酯。
在進(jìn)行熱聚合的情況時(shí)，自由基聚合引發(fā)劑沒(méi)有限于任何一種特殊類型，可以任選地使用已知的自由基聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化對(duì)氯代苯甲酰，二異丙基過(guò)氧化碳酸酯，二-2-乙基己基過(guò)氧化碳酸酯和叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯和偶氮化合物如偶氮二異丁腈。該引發(fā)劑的用量為0.01至5%(重量)。
在使用紫外線的情況時(shí)，對(duì)光敏劑沒(méi)有特殊限定，而是可以任選地使用已知的光敏劑。光敏劑的實(shí)例包括苯甲?；衔?，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻丙基醚，苯偶姻異丁基醚，2-羥基-2-苯甲酰丙烷，偶氮二異丁腈，苯偶酰，噻噸酮和二苯基二硫化物，這種光敏劑的用量是0.01至5%(重量)。
在采用輻照如γ射線等的情況下，通常并不一定需要聚合引發(fā)劑等。
在本發(fā)明中，可以使用已知的方法生產(chǎn)高硬度透明樹(shù)脂的板材和透鏡，而并不限于某一特定的方法。典型的方法是鑄塑聚合。例如，將上述單體的混合物與自由基聚合引發(fā)劑或光敏劑充分混合，然后去泡。隨后，將混合物倒入帶有墊圈或隔離片的玻璃或金屬模具中，然后通過(guò)加熱或紫外線照射或輻射使其固化。不用說(shuō)，在聚合之前可以向混合物中加入添加劑。添加劑的實(shí)例包括紫外線吸收劑，氧化抑制劑，染料，近紅外線吸收劑，脫模劑和抗靜電劑。這些添加劑的用量可控制在不妨礙聚合和固化的范圍內(nèi)。
在用高硬度透明樹(shù)脂制備薄膜的情況時(shí)，可以使用已知的薄膜生產(chǎn)方法。即，于上述單體混合物中加入自由基聚合引發(fā)劑或光敏劑，如果需要，用溶劑稀釋該混合物。然后通過(guò)輥涂、噴涂、淋涂，浸漬涂敷等方法將該混合物涂敷由樹(shù)脂、金屬、木材等制成的基材上。當(dāng)使用溶劑時(shí)，將其揮發(fā)，然后通過(guò)加熱或紫外線照射或輻射進(jìn)行固化。在這種情況下，添加劑、填料等可以于聚合前加入混合物中，添加劑的實(shí)例包括紫外線吸收劑，氧化抑制劑、染料、顏料、近紅外線吸收劑，抗靜電劑和無(wú)機(jī)化合物的細(xì)顆粒。這些添加劑的用量應(yīng)控制在不妨礙聚合/固化的范圍內(nèi)。
由此制得的高硬度透明樹(shù)脂板材可以用作上光劑和顯示裝置的防護(hù)罩，該防護(hù)罩具有高的耐擦傷性、耐化學(xué)性、耐熱性和極好的可加工性。此外，當(dāng)在模具中進(jìn)行聚合以制備透鏡時(shí)，或當(dāng)用切割和拋光加工該樹(shù)脂時(shí)，能夠制得具有上述情況中的同樣性能的光學(xué)透鏡。
而且，該高硬度透明樹(shù)脂可以用作涂敷材料，即，硬的涂層材料，涂敷在另一種樹(shù)脂、金屬、木材等上面，具有極好的耐擦傷性，耐化學(xué)性等。
新穎聚合單體(A)包括1，2-雙-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]乙烷，1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]乙烷，1[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]乙烷，1，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基芐基]丙烷，1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-3-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，4-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，4-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-4-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，5-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]戊烷，1，5-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]戊烷，1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-5-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]戊烷，1，6-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，1，6-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-6-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-3-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，2，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，2，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-3-[N-4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，2，5-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，2，5-雙[N-4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-5-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，雙[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]醚，雙[2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]醚，[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]-[2′(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]醚，2，2-二甲基-1，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，2，2-二甲基-1，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，2，2-二甲基-1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-3-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，3-甲基-1，5-雙(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]戊烷，3-甲基-1，5-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]戊烷，3-甲基-1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-5-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]戊烷，雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)異丙基]醚，雙[(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)異丙基]醚，[(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)異丙基][(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)異丙基]醚，雙[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)異丙基]乙烷，雙(2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)異丙基]乙烷，[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙氧基]-[2′-N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]乙烷，1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-3-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，2-乙基-1，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，2-乙基-1，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，2-乙基-1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-3-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，2-乙基-1-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-3-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，3，9-雙[1，1-二甲基-2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]-2，4，8，10-四氧代螺(5，5)十一烷，3，9-雙[1，1-二甲基-2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]-2，4，8，10-四氧代螺(5，5)十一烷，3-[1，1-二甲基-2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]-9-[1，1-二甲基-2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]-2，4，8，10-四氧代螺(5，5)十一烷，1，4-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]環(huán)己烷，1，4-雙-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]環(huán)己烷，1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-4-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]環(huán)己烷，4，8-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷，4，8-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷，4-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基-8-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]三環(huán)(5，2，1，02，6]癸烷，3-氯-1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，3-氯-1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，3-氯-1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，3-氯-1-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，3-溴-1-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，3-溴-1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，3-溴-1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，3-溴-1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，2，3-二溴-1，4-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，2，3-二溴-1，4-雙[N-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，2，3-二溴-1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-4-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，2，2-二溴代甲基-1，3-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，2，2-二溴代甲烷-1，3-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，2，2-二溴代甲基-1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-3-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，2，3-三[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-3-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-3-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，2，3-三[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，1，1-三[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]乙烷，1，1-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]-1-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]乙烷，1，1-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧甲基]-1-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]乙烷，1，1，1-三[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]乙烷，2-乙基-2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]-1，3-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]丙烷，2-乙基-2-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]-1，3-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，2-乙基-2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]-1，3-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，2-乙基-2-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-1，3-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，1，2，4-三[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-4-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，4-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-4-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，4-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，2，4-三[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，1，3，5-三[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基乙基)]異氰脲酸酯，1，3-雙[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基乙基)]-5-[2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基乙基)]異氰脲酸酯，1，3-雙[2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基乙基)]-5-[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基乙基)]異氰脲酸酯和1，3，5-三[2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基乙基)]異氰脲酸酯。
本發(fā)明的上述聚合單體可以通過(guò)下述步驟制備首先，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，在有或沒(méi)有溶劑和有或沒(méi)有催化劑的條件下，使一種二元醇或一種三元醇與3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或它們的混合物進(jìn)行反應(yīng)。這里例舉一些二元醇，其中包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，5-己二醇、二甘醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二丙二醇、三甘醇、1，2-丁二醇，2-乙基-1，3-己二醇-3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧代螺(5，5)十一烷，1，4-環(huán)己二醇、三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷-4，8-二甲醇、3-氯-1，2-丙二醇、3-溴-1，2-丙二醇、2，3-二溴-1，4-丁二醇和二溴代新戊二醇。三元醇的實(shí)例包括三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇和1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸。在該反應(yīng)中，3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或其混合物的用量范圍是0.8至1.1當(dāng)量，優(yōu)選為0.95至1.05當(dāng)量(對(duì)每當(dāng)量二元醇或三元醇中的羥基而言)。而且，適用溶劑的實(shí)例包括己烷、氯仿、苯、甲苯和二甲苯，這些溶劑不與原料發(fā)生反應(yīng)。上述適用的催化劑是能加速尿烷形成反應(yīng)的催化劑，如二丁基月桂酸錫等。催化劑的用量是異氰酸酯重量的0.01至5%，優(yōu)選為0.1至3%。上述適宜的反應(yīng)溫度范圍是30至200℃，優(yōu)選為50至150℃，上述反應(yīng)完成后，用色譜法或其它方法提純所得反應(yīng)液，由此制得本發(fā)明想要的聚合單體。
由本發(fā)明方法制得的樹(shù)脂具有高的表面硬度和極好的透明性、耐化學(xué)性和耐熱性。此外，它還有極好的可加工性能如切割，這是由于它具有高的表面硬度的緣故。
而且，在本發(fā)明樹(shù)脂的制備過(guò)程中，聚合步驟中的聚合控制很容易，因此在模塑聚合中沒(méi)有發(fā)生任何剝離、白粉和裂紋現(xiàn)象?？傊?，本發(fā)明樹(shù)脂在生產(chǎn)過(guò)程中具有很好的模塑性，這意味著可能具有高度精確的模塑。
因此，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的樹(shù)脂能夠適用作門窗玻璃，顯示裝置的防護(hù)罩，光學(xué)透鏡和硬的涂層材料。
而且，當(dāng)由本發(fā)明方法生產(chǎn)的新穎聚合單體與含有高聚合速度的聚合基團(tuán)的單體，如丙烯酸基團(tuán)、甲基丙烯酸基團(tuán)或乙烯基苯基進(jìn)行共聚合時(shí)，能夠制得具有高的表面硬度和極好的耐熱性和可加工性能(如切割)的透明樹(shù)脂。此外，在聚合步驟中，聚合控制很容易。因此，本發(fā)明的單體可以用作上述高硬度透明樹(shù)脂的原料。
參考實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述，但是本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例限制。
首先，以合成實(shí)施例的形式介紹合成本發(fā)明的單體(A)和屬于單體(A)的一部分的本發(fā)明新穎聚合單體的實(shí)施例，在合成實(shí)施例和其它實(shí)施例中，除有其它規(guī)定，均采用重量份數(shù)。
實(shí)施例1將6.2分乙二醇，30分甲苯，40.3分3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和0.2分二丁基二月桂酸錫進(jìn)行混合，然后將該溶液的溫度維持在80℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)溶液濃縮，所得濃縮物用色譜法提純，從而制得40.0分1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]乙烷，產(chǎn)品為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C28H36N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.137.596.21計(jì)算值(%)72.397.816.03
實(shí)施例2將6.2分乙二醇，30分甲苯，40.3分4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和0.2分二丁基二月桂酸錫混合，然后將混合物溶液的溫度維持在80℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完畢，將反應(yīng)溶液濃縮，用色譜法將濃縮液提純，得到41.2分1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]乙烷，該產(chǎn)品為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C28H36N2O4)
CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.597.926.18計(jì)算值(%)72.397.816.03NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用7.6分1，3-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得42.5分的1，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C29H38N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.717.815.69計(jì)算值(%)72.778.005.85NMR(δ/CDCl3)δ＝1.50-1.95(m，14H， )，

實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用7.6分1，3-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得41.7分1，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C29H38N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.988.135.53計(jì)算值(%)72.778.005.85NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用9.0分1，4-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得44.4分1，4-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H40N2O4)
CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.888.235.47計(jì)算值(%)73.148.185.69NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用9.0分1，4-丁二醇代替6.28分乙二醇，由此制得43.9分1，4-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H40N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.297.965.73計(jì)算值(%)73.148.185.69NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用10.4分1，5-戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得44.6分1.5-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]戊烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C31H42N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.538.475.36計(jì)算值(%)73.498.355.53NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用10.4分1，5-戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得43.6分1.5-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]戊烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C31H42N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.888.195.74計(jì)算值(%)73.498.355.53NMR(δ/CDCl3)δ＝1.10～1.80(m，18H， ，-OCH2CH2CH2CH2CH2O-)，2.15(s，6H， )，3.96(s，4H，-OCH2CH2CH2CH2CH2O-)，5.08(s，4H， )，
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用11.8分1.6-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得48.5分1，6-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H44N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.988.435.51計(jì)算值(%)73.818.525.38NMR(δ/CDCl3)δ＝1.10～1.80(m，20H， ，
-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-)，2.15(s，6H， )，3.95(s，4H，-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-)，
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用11.8分1，6-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得47.7分1，6-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H44N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.978.615.14計(jì)算值(%)73.818.525.38NMR(δ/CDCl3)δ＝1.10～1.80(m，20H， ，-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-)，2.15(s，6H， )，
3.95(s，4H，-OCH2CH2CH2CH2CH2CH2O-)， 實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用7.6分1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得43.1分1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C29H38N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.638.155.67計(jì)算值(%)72.778.005.85
NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用7.6分1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得了44.8分的1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C29H38N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.698.155.72計(jì)算值(%)72.778.005.85NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用9.0分的1.3-丁二醇代替6.2分的乙二醇，由此制得45.2分1，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H40N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.987.875.81計(jì)算值(%)73.148.185.69NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用9.0分1，3-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得46.7分1，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H40N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.378.035.86計(jì)算值(%)73.148.185.69NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用9.0分的2，3-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得44.8分2，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H40N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.018.295.42計(jì)算值(%)73.148.185.69NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用9.0分2，3-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得42.9分2，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H40N2O4)
CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.448.095.47計(jì)算值(%)73.148.185.69NMR(δ/CDCl3) ，
實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用11.8分的2，5-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得49.1分2，5-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H44N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.988.365.14計(jì)算值(%)73.818.525.38NMR(δ/CDCl3)δ＝0.85～1.75(m，22H，

實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用11.8分2，5-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得47.9分2，5-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H44N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)74.038.775.28計(jì)算值(%)73.818.525.38NMR(δ/CDCl3)δ＝0.85～1.75(m，22H，

實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用10.6分二甘醇代替6.2分乙二醇，由此制得47.4分雙[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]醚，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H40N2O5)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)70.667.725.68計(jì)算值(%)70.847.935.51NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用10.6分的二甘醇代替6.2分乙二醇，由此制得47.6分雙[2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]丁醚，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H40N2O5)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)70.797.985.38計(jì)算值(%)70.847.935.51NMR(δ/CDCl3) 3.64(s，4H，-OCH2CH2OCH2CH2O-)，4.15(s，4H，-OCH2CH2OCH2CH2O-)，
實(shí)施例21重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用10.4分新戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得46.9分2，2-二甲基-1，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C31H42N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.388.345.74計(jì)算值(%)73.498.355.53NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例22
重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用10.4分新戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得48.1分2，2-二甲基-1，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C31H42N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.188.425.71計(jì)算值(%)73.498.355.53NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用11.8分3-甲基-1，5-戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得47.7分3-甲基-1，5-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H44N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.678.745.36計(jì)算值(%)73.818.525.38NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例24重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用11.8分3-甲基-1，5-戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得46.8分3-甲基-1，5-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]戊烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H44N2O4)
CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.938.765.24計(jì)算值(%)73.818.525.38NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例25重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用13.4分二丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得49.7分雙[(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)異丙基]醚，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H44N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)71.788.145.06計(jì)算值(%)71.618.265.22NMR(δ/CDCl3)





實(shí)施例26重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用13.4分二丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得50.6分雙[(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)異丙基]醚，為無(wú)色透明液體。(同分異構(gòu)體的混合物)元素分析值(C32H44N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)71.778.055.38計(jì)算值(%)71.618.265.22NMR(δ/CDCl3)




實(shí)施例27重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用15.0分三甘醇代替6.2分乙二醇，由此制得49.5分雙[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙氧基]乙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H44N2O6)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)69.628.314.93計(jì)算值(%)69.548.025.07NMR(δ/CDCl3)
3.65(s，8H，OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O)，4.15(s，4H，OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O)，
實(shí)施例28重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用15.0分三甘醇代替6.2分乙二醇，由此制得51.5分雙[2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙氧基]乙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H44N2O6)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)69.618.295.09計(jì)算值(%)69.548.025.07NMR(δ/CDCl3)
3.65(s，8H，OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O)，4.15(s，4H，OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O)，
實(shí)施例29重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用9.0分1，2-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得43.4分1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H40N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.988.345.47計(jì)算值(%)73.148.185.69NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例30重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用9.0分1，2-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得46.4分1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H40N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.188.075.43計(jì)算值(%)73.148.185.69NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例31重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用14.6分2-乙基-1，3-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得50.4分2-乙基-1，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C34H45N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)74.568.775.04計(jì)算值(%)74.428.825.10NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例32重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用14.6分2-乙基-1，3-己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得51.1分2-乙基-1，3-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]己烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C34H48N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)74.478.735.16計(jì)算值(%)74.428.825.10NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例33重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用30.4分3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧化螺(5，5)十一烷代替6.2分乙二醇，由此制得66.7分3，9-雙[1，1-二甲基-2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]-2，4，8，10-四氧代螺(5，5)十一烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C41H58N2O8)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)69.568.343.72計(jì)算值(%)69.668.273.96NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例34重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用30.4分3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧化螺(5，5)十一烷代替6.2分乙二醇，由此制得63.4分3，9-雙[1，1-二甲基-2-(N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]-2，4，8，10-四氧代螺(5，5)十一烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C41H58N2O8)
CHN實(shí)驗(yàn)值(%)69.738.483.75計(jì)算值(%)69.668.273.96NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例35重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用11.6分1，4-環(huán)己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得48.2分1，4-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]環(huán)己烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H42N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)74.238.055.62計(jì)算值(%)74.108.165.40NMR(δ/CDCl3)
重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用11.6分1，4-環(huán)己二醇代替6.2分乙二醇，由此制得46.7分1，4-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]環(huán)己烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C32H42N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)74.358.325.29計(jì)算值(%)74.108.165.40NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例37重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用19.6分三環(huán)[5，2，1，02，6癸烷-4，8-二甲醇代替6.2分乙二醇，由此制得55.9分4，8-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C38H50N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)76.278.694.55計(jì)算值(%)76.228.424.68NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例38重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用19.6分三環(huán)[5，2，1，02，6癸烷-4，8-二甲醇代替6.2分乙二醇，由此制得54.8分4，8-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基甲基]三環(huán)(5，2，1，02，6)癸烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C38H50N2O4)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)76.198.654.32計(jì)算值(%)76.228.424.68NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例39重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用11.1分的3-氯-1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得49.2分3-氯-1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C29H37N2O4Cl)CHNCl實(shí)驗(yàn)值(%)67.727.315.356.98計(jì)算值(%)67.897.275.466.91NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例40重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用11.1分的3-氯-1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得49.8分3-氯-1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C29H37N2O4Cl)CHNCl實(shí)驗(yàn)值(%)68.047.315.246.83計(jì)算值(%)67.897.275.466.91NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例41重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用15.5分3-溴-1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得51.4分3-溴-1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C29H37N2O4Br)CHNBr實(shí)驗(yàn)值(%)62.316.495.2114.08計(jì)算值(%)62.486.695.0214.33NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例42重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用15.5分3-溴-1，2-丙二醇代替6.2分乙二醇，由此制得52.3分3-溴-1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C29H37N2O4Br)CHNBr實(shí)驗(yàn)值(%)62.296.815.1314.15計(jì)算值(%)62.486.695.0214.33NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例43重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用24.8分2，3-二溴-1，4-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得59.8分2，3-二溴-1，4-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H38N2O4Br2)CHNBr實(shí)驗(yàn)值(%)55.585.934.2524.79計(jì)算值(%)55.405.894.3124.57
NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例44重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用24.8分2，3-二溴-1，4-丁二醇代替6.2分乙二醇，由此制得57.6分2，3-二溴-1，4-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C30H38N2O4Br2)CHNBr實(shí)驗(yàn)值(%)55.285.694.5324.72計(jì)算值(%)55.405.894.3124.57NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例45重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用26.2分二溴代新戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得62.1分2，2-二溴代甲基-1，3-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C31H40N2O4Br2)CHNBr實(shí)驗(yàn)值(%)55.936.144.1824.00計(jì)算值(%)56.046.074.2224.05NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例46重復(fù)實(shí)施例2的步驟，只是用26.2分二溴代新戊二醇代替6.2分乙二醇，由此制得63.2分2，2-二溴代甲基-1，3-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C31H40N2O4Br2)CHNBr實(shí)驗(yàn)值(%)56.216.034.3924.32計(jì)算值(%)56.046.074.2224.05NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例47將6.1分甘油，30分甲苯，40.3分3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和0.2分二丁基二月桂錫混合，然后將該溶液的溫度維持在90℃，并攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完后，將反應(yīng)溶液濃縮，用色譜法提純所得濃縮液，由此制得42.4分1，2，3-三[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷。
元素分析值(C42H53N3O6)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.267.716.09計(jì)算值(%)72.497.686.04NMR(δ/CDCl3)
實(shí)施例48將6.1分甘油，30分甲苯，26.8分3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和0.2分二丁基二月桂錫混合，然后將該溶液的溫度維持在60℃，攪拌1小時(shí)。然后加入13.4分4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，溶液溫度維持在80℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完后，將反應(yīng)溶液濃縮。用色譜法提純所得濃縮物，由此制得41.3分1，3-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-2-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C42H53N3O6)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.317.746.17計(jì)算值(%)72.497.686.04NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例49重復(fù)實(shí)施例47的步驟，只是用8.0分三羥基乙烷代替6.1分乙二醇，由此制得44.5分1，1，1-三[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]乙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C44H57N3O6)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.877.985.75計(jì)算值(%)73.007.945.80NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例50重復(fù)實(shí)施例47的步驟，只是用8.9分三羥甲基丙烷代替6.1分甘油，由此制得42.7分2-乙基-2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-1，3-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C45H59N3O6)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.068.145.65計(jì)算值(%)73.248.065.69NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例51將8.9分三羥基丙烷，30分甲苯，13.4分3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，26.8分4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和0.2分二丁基二月桂酸錫混合，然后將該溶液的溫度維持在80℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完后，濃縮反應(yīng)溶液，用色譜法提純所得濃縮物，由此制得43.5分2-乙基-2-[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]-1，3-[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C45H59N3O6)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)73.178.045.73計(jì)算值(%)73.248.065.69NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例52重復(fù)實(shí)施例47的步驟，只是用7.1分1，2，4-丁三醇代替6.1分甘油，由此制得41.8分1，2，4-三[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丁烷，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C43H55N3O6)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)72.817.795.96計(jì)算值(%)72.757.815.92NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例53重復(fù)實(shí)施例47的步驟，只是用17.4分1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸代替6.1分甘油，反應(yīng)溶液維持在甲苯回流條件下，由此制得49.9分1，3，5-三[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基乙基)]異氰脲酸酯，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C48H60N6O9)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)66.736.879.81計(jì)算值(%)66.656.999.72NMR(δ/CDCl3)

實(shí)施例54將17.4分1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸，30分甲苯，26.8分3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，13.4分4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和0.2分二丁基二月桂酸錫混合，然后在回流條件下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完后，濃縮該反應(yīng)溶液，用色譜法提純所得濃縮物，由此制得51.4分1，3-雙[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基乙基)]-5-[2-(N-4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基乙基)]異氰脲酸酯，為無(wú)色透明液體。
元素分析值(C48H60N6O9)CHN實(shí)驗(yàn)值(%)66.587.059.63計(jì)算值(%)66.656.999.72NMR(δ/CDCl3)


下面，參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明高硬度透明樹(shù)脂作詳細(xì)闡述，這些實(shí)施例并不限止本發(fā)明的范圍。
在這些實(shí)施例中，除非另有規(guī)定，均采用重量分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例55將201分3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯與1分二丁基二月桂酸錫和100分甲醇混合，然后在甲醇回流條件下將混合物攪拌反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)完后，蒸出甲醇，剩余物用色譜法提純，由此制得198分無(wú)色液體單體，其結(jié)構(gòu)為 將70.6分三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯加入116.7分上述無(wú)色液體單體中，然后充分混合。再加入1.9分過(guò)氧化苯甲酰，隨后進(jìn)行混合、脫泡。將溶液倒入一個(gè)模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚的玻璃板之間外圍部分墊上一塊5mm厚的聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得，聚合反應(yīng)在熱風(fēng)爐中進(jìn)行，其溫度在1.5小時(shí)內(nèi)由70℃升至150℃。冷卻后，將具有光滑表面的透明樹(shù)脂板從模具中脫模。
實(shí)施例56將17.6分季戊四醇四丙烯酸酯和0.3分過(guò)氧化苯甲酰加入到23.2分按實(shí)施例1的步驟制得的1，2-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]乙烷中，隨后進(jìn)行充分混合并脫氣泡，再將所得均勻溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚的玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得。聚合反應(yīng)在熱風(fēng)爐中進(jìn)行，其溫度在1.5小時(shí)內(nèi)由70℃升至150℃。冷卻后，將具有光滑表面的透明樹(shù)脂板從模具中脫模。
實(shí)施例57將17.6分季戊四醇四丙烯酸酯和0.3分過(guò)氧化苯甲酰加入到23.2分按實(shí)施例2的步驟制得的1，2-雙[N-(4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]乙烷中，隨后進(jìn)行充分混合并脫泡。將所得均勻溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚的玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得。聚合反應(yīng)在熱風(fēng)爐中進(jìn)行，其溫度在1.5小時(shí)內(nèi)由70℃升至150℃。冷卻后，將具有光滑表面的透明樹(shù)脂板從模具中脫模。
實(shí)施例58將33.4分三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3分過(guò)氧化苯甲酰加入到25.4分按實(shí)施例19的步驟制備的雙[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)乙基]醚中，隨后進(jìn)行充分混合并脫泡。將所得均勻溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚的玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得。聚合反應(yīng)在熱風(fēng)爐中進(jìn)行。其溫度在1.5小時(shí)內(nèi)由70℃升至150℃。冷卻后，將具有光滑表面的透明樹(shù)脂板從模具中脫模。
實(shí)施例59將20.0分丙烯酸乙酯和0.3分過(guò)氧化苯甲酰加入29.9分按實(shí)施例37的步驟制備的4，8-雙[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷中，隨后進(jìn)行充分混合并脫泡。將所得均勻溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚的玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得。聚合反應(yīng)在熱風(fēng)爐中進(jìn)行，其溫度在1.5小時(shí)內(nèi)由70℃升至150℃。冷卻后，將具有光滑表面的透明樹(shù)脂板從模具中脫模。
實(shí)施例60將26.4分季戊四醇四丙烯酸酯和0.3分過(guò)氧化苯甲酰加入31.7分按實(shí)施例47的步驟制備的1，2，3-三[N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基]丙烷中，隨后進(jìn)行充分混合并脫泡。將所得均勻溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚的玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得。聚合反應(yīng)在熱風(fēng)爐中進(jìn)行，其溫度在1.5小時(shí)內(nèi)由70℃升至150℃。冷卻后，將具有光滑表面的透明樹(shù)脂板從模具中脫模。
實(shí)施例61
將42.3分三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯和0.4分過(guò)氧化苯甲酰加入43.3分按實(shí)施例53的步驟制備的1，3，5-三[2-(N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)氨基甲酰氧基乙基]異氰脲酸酯中，隨后進(jìn)行充分混合并脫泡。將所得的均勻溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚的玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得。聚合反應(yīng)在熱風(fēng)爐中進(jìn)行。其溫度在1.5小時(shí)內(nèi)由70℃升至150℃。冷卻后，將具有光滑表面的透明樹(shù)脂板從模具中脫模。
實(shí)施例62將11.5分甘油和0.5分二丁基二月桂酸錫加入到100.6分的3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯中，然后將混合物加熱攪拌1小時(shí)，使內(nèi)部溫度為80℃。為了得到兩種尿烷化合物的混合物，冷卻后，加入4.0分甲醇，然后加熱攪拌1小時(shí)，使內(nèi)部溫度為55℃。于該混合物中加入92.0分季戊四醇四丙烯酸酯，隨后進(jìn)行混合并脫泡。然后將該溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚的玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得。聚合反應(yīng)在熱風(fēng)爐中進(jìn)行，其溫度在1.5小時(shí)內(nèi)由70℃升至150℃，冷卻后，將具有光滑表面的透明樹(shù)脂板從模具中脫模。
實(shí)施例63將11.6分乙二醇和0.1分二丁基二月桂酸錫加入75.5分3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯中，然后加熱攪拌該混合物1小時(shí)，使其內(nèi)部溫度為70℃，而后，加入41.5分N-(3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基)-2-甲基丙烯酰氧基氨基甲酸酯。
并且，加入88.1分季戊四醇四丙烯酸酯和1.0分過(guò)氧化苯甲酰，隨后進(jìn)行充分混合并脫泡，將該溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚的玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得。聚合反應(yīng)在熱風(fēng)爐中進(jìn)行，其溫度在1.5小時(shí)內(nèi)由70℃升至150℃。冷卻后，將具有光滑表面的透明樹(shù)脂板從模具中脫模。
測(cè)量實(shí)施例55至63所制備的透明樹(shù)脂板的各種物理性能，結(jié)果列于表1。
在測(cè)量這些物理性能時(shí)采用以下方法(1)外觀通過(guò)肉眼觀察評(píng)價(jià)每塊聚合物板的外觀，沒(méi)有裂紋和粗糙表面的聚合物板用“O”表示，具有某缺陷的聚合物板用“X”表示。
(2)表面硬度根據(jù)JIS-K-5401，采用適于測(cè)量涂層膜的鉛筆刮痕測(cè)試機(jī)進(jìn)行測(cè)量。
(3)耐熱性將該樹(shù)脂板在熱風(fēng)干燥器中于120℃放置4小時(shí)。然后用肉眼觀察，樹(shù)脂板表面沒(méi)有產(chǎn)生變色和應(yīng)變的聚合物板用“O”表示，具有某種缺陷的板用“X”表示。
(4)耐化學(xué)性在室溫下將聚合物板于異丙醇和甲苯中浸漬24小時(shí)，然后用HB鉛筆刮痕，不留任何痕跡的板用“O”表示，有一些痕跡的板用“X”表示。
(5)可加工性能可以被加工眼鏡用的球磨機(jī)磨蝕的板材用“O”表示，不能被磨蝕的板材用“X”表示。
實(shí)施例64
將0.1分過(guò)氧化苯甲酰加入30分按實(shí)施例56步驟制備的單體混合物中，隨后進(jìn)行充分混合并脫泡，然后，在加壓下將混合物用孔徑為5μm的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，再將其倒入適用于二甘醇二烯丙基碳酸酯的屈光度為+2的透鏡模具中。此后，在3小時(shí)內(nèi)將混合物的溫度由70℃升至140℃，進(jìn)行聚合。冷卻后，脫模，得到具有光滑表面的透明凸透鏡。凸透鏡表面的鉛筆硬度為9H或更高，由Abbe折射計(jì)測(cè)得的折射指數(shù)為1.54。
實(shí)施例65將0.2分過(guò)氧化苯甲酰與20.0分按實(shí)施例56步驟制備的單體混合物相混合，用涂敷棒將該混合物涂到一塊鋼板上，使涂層厚度為50μm。然后，在140℃的溫度下將混合物固化30分鐘，從而在鋼板上制得了具有光滑表面的透明涂蓋膜，該涂蓋膜的鉛筆硬度為9H或更高，Checher試驗(yàn)(JISK5400)結(jié)果良好，此外，耐熱性也良好(樣品在120℃的熱風(fēng)干燥器中放置10小時(shí)后，那些沒(méi)有產(chǎn)生任何問(wèn)題的樣品被評(píng)為良好)。
比較例1于100分二甘醇二烯丙烯基碳酸酯中加入3.0分過(guò)氧化苯甲酰，隨后進(jìn)行混合并脫泡，將該溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚的玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得，試圖于熱風(fēng)爐中進(jìn)行聚合試驗(yàn)，其溫度在3小時(shí)內(nèi)由70℃升至120℃，但是在聚合過(guò)程中當(dāng)溫度達(dá)到約70℃時(shí)，聚合反應(yīng)劇烈進(jìn)行，導(dǎo)致聚合物從玻璃模具中剝離并變成黃色。
只有當(dāng)溫度在10小時(shí)內(nèi)由50℃升至120℃的條件下進(jìn)行聚

合時(shí)，樹(shù)脂板才不致于要從模具中剝離，但所得樹(shù)脂的鉛筆硬度為3H。
比較例2將18.8分間二甲苯基二異氰酸酯加入到20.0分甲基丙烯酸甲酯中，再加入0.5分二丁基二月桂酸錫。將該混合物的溫度加熱至60℃，同時(shí)慢慢地加入26.0分甲基丙烯酸羥乙基酯，從而制得尿烷化合物的粘稠甲基丙烯酸甲酯混合物，其中幾乎看不到異氰酸酯基團(tuán)的紅外吸收譜。再加入0.3分過(guò)氧化苯甲酰，然后混合并脫泡。將該溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得，試圖于熱風(fēng)爐中進(jìn)行聚合試驗(yàn)，其溫度在3小時(shí)內(nèi)由45℃升至120℃。但是，在聚合過(guò)程中當(dāng)溫度達(dá)到約70℃時(shí)，聚合反應(yīng)劇烈進(jìn)行，導(dǎo)致聚合物從玻璃模具上剝離。
比較例3將0.5分過(guò)氧化苯甲酰加入到50分三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中，隨后進(jìn)行混合并脫泡，然后將該溶液倒入一模具中，該模具通過(guò)于兩塊5mm厚玻璃板之間外圍部分墊入一塊5mm厚聚氯乙烯隔片，然后用夾板將其緊緊固定在一起而制得，試圖于熱風(fēng)爐中進(jìn)行聚合試驗(yàn)，其溫度在3小時(shí)內(nèi)由60℃升至140℃。但是，在聚合過(guò)程中的初級(jí)階段，聚合反應(yīng)劇烈進(jìn)行，導(dǎo)致聚合物從玻璃模具上剝離。
權(quán)利要求
1.一種制備式(Ⅰ)聚合單體的方法， 其中包括使下式表示的異氰酸酯，與通式為R(XH)n的醇或硫醇反應(yīng)， 其中R是含有或不含有鹵原子、氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)的脂肪族基，脂環(huán)基，或雜環(huán)基，n是2至4的整數(shù)，x是氧或硫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備式(Ⅶ)可聚合單體的方法， 其中n是2或3，R是 -(iso-C3H6)-O-(iso-C3H6)-，-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-， ，芳環(huán)上的取代基彼此位于間位或?qū)ξ?，其中包括?-或4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或其混合物與選自下列的一種化合物進(jìn)行反應(yīng)，所述化合物為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，5-己二醇、二甘醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-丁二醇、二丙二醇、三甘醇、1，2-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧代螺(5，5)十一烷、1，4-環(huán)己二醇、三環(huán)[5，2，1，02.6]癸烷-4，8-二甲醇、3-氯-1，2-丙二醇、3-溴-1，2-丙二醇、2，3-二溴-1，4-丁二醇、二溴代新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、和1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸，反應(yīng)在沒(méi)有溶劑，或有對(duì)上述化合物呈惰性的溶劑的存在下進(jìn)行，對(duì)于每0.8-1.1當(dāng)量的3-或4-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯或其混合物，采用1當(dāng)量的二元醇或三元醇的羥基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)溫度為30-200℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中反應(yīng)是在沒(méi)有催化劑，或有促進(jìn)尿烷形成的催化劑的存在下進(jìn)行，催化劑的用量為用于形成尿烷的異氰酸酯重量的0.01-5%。
全文摘要
通過(guò)使單體(A)與另一單體共聚合，制得一種高硬度透明樹(shù)脂，單體(A)可由式(I)表示(其中R是含有或不含有鹵原子、氧原子、脂環(huán)、雜環(huán)或芳環(huán)的脂肪族基，脂環(huán)基或雜環(huán)基，n是1至4的整數(shù)，當(dāng)n＝1，x是氧或硫，當(dāng)n≥2、x都是氧或硫，一個(gè)x是氧而另一個(gè)x或其它x是硫，一個(gè)x是硫而另一個(gè)x或其它x是氧，或兩個(gè)x是氧而其它x是硫)，單體(B)是在一個(gè)分子中具有至少一種選自CH單體(I)可由相應(yīng)的異氰酸酯與醇或硫酸反應(yīng)制得。
文檔編號(hào)C08F212/14GK1106794SQ94116020
公開(kāi)日1995年8月16日 申請(qǐng)日期1994年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月1日
發(fā)明者鈴木順行, 笹川勝好, 今井雅夫, 金村芳信 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社