專利名稱：改性的聚四氟乙烯的制備及其使用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備用全氟代烷基乙烯醚(PAVE)單元改性的聚四氟乙烯(PTFE)的方法及其在預成型自由熔結技術中的應用?！案男浴钡木鬯姆蚁┦侵杆姆蚁?TFE)聚合物中含有相對少量的醚單元，即通常低于0.1%(摩爾)，而且其共聚物如均聚聚四氟乙烯是無法從熔體中制備的。另一方面，聚合物中的醚單元含量又必須足夠高，以便使熔體結晶受到抑制，以及無定形含量在一定范圍內得以提高。這樣，即使在極低的分子量的情況下，也可取得未改性聚四氟乙烯所具有的良好力學特性如抗拉強度和斷裂延伸率。
低分子量改性產物在熔融粘度方面明顯改進，按Ajroldi方法(美國專利申請3，855，191，第8列)，其熔融粘度為約1到100GPas;而對于有可比的良好力學特性的未改性的聚四氟乙烯，其熔融粘度則超過了300GPas。
熔融粘度的大幅降低提高了由這些改性的模塑粉末所制成的成型件的性能。因為模塑粉的顆粒更易互相融化在一起，所以成型件含有較少的孔隙并因此得到了改善的電擊穿電阻值;而且抗蠕變性幾乎成倍增長。特別是成型件的可焊性極大改善。
如上所述，本發(fā)明也介紹改性的聚四氟乙烯在預成型自由熔結技術中的用途。為此目的，粗品聚合物必須有好的可研磨性。與此相反，擠料桿式擠塑需要一種硬的，即研磨性差的顆粒以及良好的流動性。
本發(fā)明提供了一種制備含0.02-0.25wt%且在全氟代烷基鏈上具有1-4個碳原子的PAVE單元的TFE聚合物的方法。該方法包括在低于60℃溫度下，使用含有高氧化態(tài)錳的引發(fā)劑，在水溶性介質中，由懸浮工藝來聚合單體。對于本發(fā)明的用途來說，由此得到的粗品聚合物被研磨成平均粒徑為10到50微米。
優(yōu)選的PAVE是全氟代正丙基乙烯醚，下文中記作PPVE。
聚合反應溫度最好在10℃到50℃范圍內，聚合反應的壓力為4巴到25巴，特別是5到15巴的范圍內。
合適的引發(fā)劑是高錳酸、錳酸以及亞錳酸的鹽類。優(yōu)選高錳酸鹽，它們最好與可溶性草酸鹽如草酸銨和堿金屬草酸鹽混合使用。
以下更詳細地說明本發(fā)明進一步的優(yōu)選實施方案。
使用高錳酸鉀及相似的引發(fā)劑來制備包含四氟乙烯(TFE)和全氟代烷基乙烯醚(PAVE)的共聚物的方法，已為人所知。例如，美國專利申請4262101公開了一種以四氟乙烯(TFE)與含1%-6%(摩爾)的全氟代烷基乙烯醚(PAVE)以及含5%-25%(摩爾)的六氟丙烯在鏈轉移劑存在下聚合制備三元聚合物的方法。此聚合反應溫度可為10℃到150℃，最好在10℃到50℃。由此得到的三元聚合物可從熔融液中制得。
美國專利申請4078134公開了四氟乙烯(TFE)僅與非常少量〔即含0.0004%-0.0029%(摩爾)〕的全氟代烷基乙烯醚的聚合反應。適宜的聚合反應溫度從10℃到35℃，在以高錙酸鉀作為引發(fā)劑的實例中，溫度為15℃到25℃。由此得到的產品與未經改性的聚四氟乙烯(PTFE)以及含有較高比例改性劑〔即含量大于0.0029%(摩爾)〕的產品有明顯區(qū)別(第4列，18-68)。它們適用于以成形，熔結，特別是擠料桿式擠塑方式來制造成型件。因此，它們無法滿足現今用于預成型自由熔結技術中模塑粉的特殊要求。
用全氟代烷基乙烯醚(PAVE)改性且適用于預成型自由熔結技術的四氟乙烯聚合物的制備方法披露在美國專利申請3855191。該聚合反應在50℃到100℃內進行，并優(yōu)選無機過硫酸鹽作為引發(fā)劑。雖然特別指出了氧化還原引發(fā)劑系統，但沒有提到錳酸鹽。所需的低于8wt%，優(yōu)選低于6.5wt%的低無定形含量可通過使用沒有調聚作用的氟化分散劑得到。不過，已發(fā)現當這些分散劑依本發(fā)明使用時，會導致聚合反應中塊狀物的形成，特別是在低溫時。因此，無法保證達到所需固含量約30wt%的受控反應。
而且進一步發(fā)現，當使用氟化分散劑時形成特定的塊狀物，特別是在聚合反應液中較低鹽含量的情況下。但是，本發(fā)明的方法卻允許低的鹽含量，這不僅簡化了廢水的處理，也對產品的特性有積極的影響。
依照本發(fā)明所進行的聚合反應生產出一種極易研磨的粗品聚合物?？裳心バ缘臉O大改善明顯表現在產率的兩倍以上增長和/或研磨機的功耗下降。
還發(fā)現，粗品聚合物的易研磨性伴隨有良好的力學和電學特性。因此得到的模塑粉有很高的可壓性和可變形性。對于本發(fā)明來說，這就意味著在不同的高壓下不用燒結壓制的模塑粉(即呈生料形式)的重力測定密度有改變(美國專利申請3245972，第2列，28-37行)。提高可壓性或可變形性改善了燒結材料的技術特性，因為各個顆粒間的接觸會更易得到保證。
依本發(fā)明得到的產品所制造出的成型件有許多有價值的綜合特性，特別是高的抗拉強度與良好的斷裂延伸率以及高的電擊穿電阻值。
良好的研磨性和最終產品改善的特性很可能是由聚合物改性的顆粒結構引起的，這明顯表現在比表面積大幅度提高。已發(fā)現，這種顆粒的改善在所需方向上受到相對高的四氟乙烯壓力(例如在15-25巴范圍內)的顯著影響。但是，出于技術原因，壓力范圍最好在5巴到15巴，因為較高的四氟乙烯(TFE)壓力會導致昂貴的全氟代烷基乙烯醚(PAVE)的過高損耗。而且，系統自身存在的爆炸危險也會在高壓下增加。
依照本發(fā)明，對顆粒結構的有利影響主要通過低的聚合反應溫度來達到。如上所述，聚合介質中低的鹽分含量也是有利的。就本發(fā)明使用的引發(fā)劑而言，聚合溫度可降低到約10℃，而時空收率(在可比分子量和相同改善程度上)并沒有無故降低。這很令人吃驚，因為PAVE大大減緩了聚合反應。
本發(fā)明的引發(fā)劑有強烈依賴于溫度的分解速率。因此，隨著降低聚合溫度，聚合開始時先加入的引發(fā)劑占總量的比例應加大，剩余部分最好在聚合反應整個過程中持續(xù)計量加入。計量加入最好以此方式控制，以便全氟代烷基乙烯醚(PAVE)對時間恒定結合度的聚合速率不會下降。
此聚合反應也可由美國專利申請5153285公知的方法來進行，其中在聚合之前，加壓注入四氟乙烯(TFE)和惰性氣體的混合物使總壓力為5巴到50巴，混合物中四氟乙烯(TFE)的濃度在30%-70%(摩爾)，并通過聚合過程中進一步適當的注入來保持在這一范圍內。
如果需要一種自由流動的產品，本發(fā)明得到的研磨產品可通過已知方式造粒。美國專利申請4439385所述的附聚法是合適。
本發(fā)明用下面的實施例來說明。百分比以重量計。
實施例在一個150升的反應器中注入100升去離子水并加入表1中給定量的草酸銨(AmOx)。使反應器內物排除含氧氣氛，這可通過反復抽空和用氮氣清洗實現。加四氟乙烯(TFE)達到10巴的壓力并注入氮氣使總壓提高到15巴。通過進一步注入四氟乙烯(TFE)，使該壓力在整個聚合過程中保持恒定。反應器中計量入表1中給定量的全氟代丙基乙烯醚(PPVE)，反應器內物的溫度也要提高到表1中給定值。該溫度同樣在整個聚合反應中保持恒定?？焖儆嬃考尤?在5分鐘內)表1中“始加量”一欄所給定的溶于300毫升水的高錳酸鉀來開始聚合。加入同時，反應幾乎馬上進行。約20分鐘后，表1中給定量的高錳酸鉀的水溶液以及追加的全氟代丙基乙烯醚(PPVE)要連續(xù)計量加入。
當所需量的四氟乙烯(TFE)加完之后，通過中斷加入引發(fā)劑、全氟代丙基乙烯醚(PPVE)和四氟乙烯(TFE)中止反應。又過了約20分鐘，壓力降至約6巴。然后，將反應器內物冷卻到室溫，并通過反復抽空基本上排除殘余單體。
所得產品用去離子水洗3次，在220℃下干燥10小時，并在螺旋噴氣(Spiral jet)研磨機中磨碎。研磨過產品的平均粒徑d50約為20微米。表1中列有磨碎粉末的進一步特性。這些特性由下述方法測定依美國專利申請3855191，第5列所給的方法，在100微米厚薄膜上，用紅外光譜法測量778和2353cm-1的吸收值來測定無定形含量。
全氟代丙基乙烯醚(PPVE)的含量也采用紅外光譜法，在100微米薄膜上測量995和2353cm-1的吸收值并依下述關系來測定
全氟代丙基乙烯醚含量%＝0.95×A995/A2353比表面積依F.M.Nelson和F.T.Eggertson介紹的方法〔Anal.Chem.30，1387(1958)〕通過測量氮氣的吸收來測定。
粗品聚合物在螺旋噴氣研磨機中的研磨性是在研磨空氣壓為6巴和粒徑大于33微米(過篩測定)的顆粒有相同份額下，由每小時通過量測定。
表1中所給的分子量(數均分子量)是在指定的反應條件下所用引發(fā)劑實際上定量反應這一似乎合理的假定下，由以下關系式估計出來Mn＝2·100·mp/I。
這里mp代表反應了的四氟乙烯(TFE)的摩爾量，Io代表所使用的引發(fā)劑的摩爾量，系數100代表四氟乙烯(TFE)的分子量，系數2代表化合中止系數(Combination termination)。
標準比重可依美國材料試驗學會(ASTM)測定標準D-1457-69來測定。
表1在“最終特性”一欄下，也列出了抗拉強度(TS)，斷裂延伸率(EB)和電擊穿電阻值(EBR)。這些特性可在依下列步驟制得的薄膜上測定a)用去離子水沖洗粗品聚合物，b)在溫度高達130℃下，在流化床中預干燥洗凈的粗品聚合物，c)在220℃下，進一步干燥上述產物4小時，
d)在噴氣式研磨機中研磨干燥產物，使其平均直徑d50達到約20微米，e)在350巴壓力下，將13kg塊材壓制成高和直徑均約為208毫米的圓柱。
f)按照溫度程序，在380℃下熔結，以及g)以200微米階梯刮削出厚100微米的薄膜。
從柱塊中部取出的100微米厚的薄膜樣品用于依德國工業(yè)標準(DIN)53455(拉伸法)測定其抗拉強度和斷裂延伸率，并依德國工業(yè)標準53481測定其電擊穿電阻值。
表2列出了對比例。由于本發(fā)明所使用的反應引發(fā)劑在溫度高于60℃時分解速率變得特別高，以至很難實現易于再現的聚合反應，因此，過硫酸銨(APS)用作反應引發(fā)劑。除了草酸銨以外，碳酸銨(AmCb)也用作緩沖物質。分子量可由下列關系估算Mn＝100·mp/〔Io(1-e-kd·t)〕這里mp代表反應了的四氟乙烯(TFE)的摩爾量，Io代表所使用的反應引發(fā)劑的摩爾量，kd是過硫酸銨的分解常數，t是聚合反應時間。該關系式假設過硫酸鹽分解成兩個引發(fā)劑自由基。
用于分解常數kd的值，于70℃為1.2×10-5秒-1，于63℃為0.5×10-5秒-1”〔I.M.Kolthoff，I.H.Miller，J.Am.Chem.Soc.37(1951)3055〕。
由表1和表2的平均值的比較可知以下特性概貌
本發(fā)明方法的產品，在可比分子量和改進度上，有高的多的比表面積，極大改善的可研磨性，增長30%的電擊穿電阻值和增加了10N/mm2的抗拉強度，只是斷裂延伸率輕微降低。


權利要求
1.一種制備含0.02-0.25wt%且在全氟代烷基鏈上具有1-4個碳原子的全氟代烷基乙烯基醚單元的四氟乙烯聚合物的方法，該方法包括在低于60℃溫度下，使用含高氧化態(tài)錳的引發(fā)劑，在水溶性介質中，由懸浮工藝來聚合單體。
2.權利要求1的方法，其中高錳酸鹽用作反應引發(fā)劑。
3.權利要求1或2的方法，其中全氟代丙基乙烯醚用作醚。
4.前述權利要求一項或多項的方法，其中粗品聚合物被磨成平均粒徑10到50微米。
5.權利要求4的工藝，其中磨過的產品被造粒。
6.權利要求4或5得到的產品在預成型自由熔結技術中的用途。
全文摘要
一種制備含0.02—0.25wt％且在全氟代烷基鏈上具有1—4個碳原子的全氟代烷基乙烯基醚單元的四氟乙烯聚合物的方法，該方法包括在低于60℃溫度下，使用含高氧化態(tài)錳的引發(fā)劑，在水溶性介質中，由懸浮工藝來聚合單體。
文檔編號C08F2/10GK1103870SQ9411732
公開日1995年6月21日 申請日期1994年10月18日 優(yōu)先權日1993年10月20日
發(fā)明者B·佛里科斯, K·亨茨, G·魯爾 申請人:赫徹斯特股份公司