專利名稱：熱塑性苯乙烯系樹脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性苯乙烯系樹脂組合物的制造方法，尤其涉及一種使制得的組合物具有優(yōu)異的落球沖擊強(qiáng)度、高抗張強(qiáng)度、良好光澤度，并可使回收料仍然保有良好機(jī)械性能的制造方法。
ABS樹脂是一種常見的苯乙烯系產(chǎn)品，制造時(shí)通常由橡膠乳液與苯乙烯(SM)、丙烯腈(AN)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等單體進(jìn)行接枝聚合。由于制得的產(chǎn)品具有良好的表面光澤度和高沖擊強(qiáng)度，因此廣泛用于汽車另件、電器等日常用品中。上述制造技術(shù)中橡膠乳液的粒徑大小對(duì)產(chǎn)品的外觀和耐沖擊性有非常密切的關(guān)系。當(dāng)橡膠乳液粒徑增大時(shí)，產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度會(huì)增高，但抗張強(qiáng)度和光澤度會(huì)隨之相應(yīng)下降。因此，同時(shí)使用兩種不同粒徑的橡膠乳液聚合物的接枝工藝就成為一個(gè)重要課題。
在已知技術(shù)中，同時(shí)使用兩種不同粒徑的橡膠乳液的接枝聚合技術(shù)共有兩種一種是在特定粒徑的二烯系橡膠乳液存在下，加入一部分苯乙烯系單體混合物，以進(jìn)行前段接枝聚合；之后再加入不同粒徑的二烯系橡膠乳液和殘余單體進(jìn)行后段接枝聚合。運(yùn)用此法聚合的具體例子有日本特公昭57—51404，昭59—28576等。
另一種聚合方式是將兩種不同粒徑的二烯系橡膠乳液混合后，再加入苯乙烯系單體混合物進(jìn)行接枝聚合。例如日本特公昭58—1683、特開昭55—21499、昭57—23652、昭59—28584、昭59—147009等均利用這一技術(shù)使兩種粒徑不同的橡膠乳液接枝。
這兩種已知技術(shù)，由于無法各別調(diào)整大小粒徑橡膠的接枝結(jié)構(gòu)，因此其落球沖擊強(qiáng)度與光澤度之間的平衡性不佳。
另外，不同粒徑的二烯系橡膠乳液分別進(jìn)行接枝聚合完成后再加以混合的方法的代表性例子有日本特開昭61—241312，特公平4—19265等。但是用此法制得的成品雖然物性不差，但轉(zhuǎn)化率容易變得很低。
由于環(huán)保意識(shí)的逐漸抬頭，目前廠商在經(jīng)濟(jì)性和減少廢料的考慮下，通常會(huì)將那些不合格的注射成型品和成型品的廢料、碎屑等加以粉碎、回收再重新使用。用過去的接枝聚合技術(shù)進(jìn)行接枝聚合的樹脂組合物在回收過程中小粒徑橡膠粒子易因熔融剪切而引起橡膠粒子不良的凝聚，導(dǎo)致落球沖擊性的明顯下降和回收使用性不良。
由于傳統(tǒng)的熱塑性苯乙烯系樹脂在制造上不易同時(shí)獲得良好的落球沖擊強(qiáng)度、高抗張強(qiáng)度、高光澤度，和使回收料維持良好的使用機(jī)械性能，經(jīng)銳意研究開發(fā)出一種新型制造工藝以改善前述缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好落球沖擊強(qiáng)度、高抗張強(qiáng)度、高光澤度，和使回收料維持良好機(jī)械性能的熱塑性苯乙烯系樹脂組合物的制造方法。
因此，本發(fā)明的特征在于，在接枝聚合過程中，向已凝聚化大粒徑橡膠乳液中加入一部分單體混合物進(jìn)行接枝聚合，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段特定時(shí)間后，再加入已接枝聚合的未凝聚化小粒徑橡膠接枝共聚物，之后再加入單體混合物繼續(xù)進(jìn)行接枝聚合，以獲得高轉(zhuǎn)化率、落球沖擊強(qiáng)度、光澤度，和回收再利用時(shí)仍然保有優(yōu)異落球沖擊強(qiáng)度的樹脂組合物的制造方法。
本發(fā)明的制造方法包括第一接枝聚合工程在100重量份(干重)的橡膠乳液(A1)存在下，添加從乙烯基芳族單體，不飽和腈系單體、甲基丙烯酸酯系單體中選出的兩種或兩種以上單體100—65％(重量)，以及可與前述單體共聚的含不飽和烯基的單體0—35％(重量)所組成的單體混合物(M)10—150重量份以完成接枝聚合反應(yīng)，前述橡膠乳液(A1)的平均粒徑在0.22μ以下；第二接枝聚合工程使用一種具有凝聚化作用的含酸基共聚物來使橡膠乳液(A2)凝聚化成為平均粒徑在0.26μ以上的凝聚化橡膠乳液(B)。在100重量份(干重)已凝聚化的橡膠乳液(B)存在下，再加入從乙烯基芳族單體、不飽和腈系單體、甲基丙烯酸酯系單體中選出的兩種或兩種以上單體100—65％(重量)，以及可與前述單體共聚的含不飽和烯基的單體0—35％(重量)所組成的單體混合物(N)的一部分，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，前述橡膠乳液(A2)的平均粒徑在0.22μ以下；
第三接枝聚合工程當(dāng)?shù)诙又酆瞎こ痰慕又酆戏磻?yīng)進(jìn)行到第3—7小時(shí)，將第一接枝聚合工程所得的接枝共聚物和上述單體混合物(N)的剩余部分加入，進(jìn)一步進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)；其中，第二接枝聚合工程和第三接枝聚合工程的單體混合物(N)的總量為10—150重量份；而且，對(duì)于全體橡膠狀聚合物而言，第一接枝聚合工程的未凝聚化橡膠(A1)占10—50％(重量)，而第二接枝聚合工程的已凝聚化橡膠占50—90％(重量)；第三接枝聚合工程中單體混合物的添加量占第二、第三接枝聚合工程中單體混合物(N)總量的10—40％(重量)。
本發(fā)明的制造方法，依反應(yīng)步驟順序分別加以詳細(xì)說明如下(1)橡膠乳液(A1)和(A2)的制備本發(fā)明的橡膠乳液(A1)和(A2)是由1，3—丁二烯100—50％(重量)和含CH2＝C 基的單體0—50％(重量)所組成；其中含CH2＝C 基的單體可選自芳族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。含聚丁二烯或1，3—丁二烯50％(重量)以上的共聚物包括丁二烯—苯乙烯、丁二烯—乙烯基甲苯共聚物之類的丁二烯—芳族乙烯基化合物共聚物，丁二烯—丙烯腈共聚物、丁二烯—甲基丙烯腈、丁二烯—丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯—丙烯酸乙酯共聚物、丁二烯—丙烯酸丁酯共聚物等的丁二烯—丙烯酸烷基酯共聚物，丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯—甲基丙烯酸乙酯共聚物等的丁二烯—甲基丙烯酸烷基酯共聚物等，以及包括含丁二烯50％(重量)以上的三元共聚物；上述共聚物可用已知的乳液聚合法不費(fèi)力地制得，所用的催化劑、乳化劑沒有特別限制。由此制得的橡膠乳液(A1)和(A2)的粒徑在0.06—0.22μ之間。
第一接枝聚合工程與第二接枝聚合工程中所用的橡膠乳液(A1)、(A2)的種類也可有所不同，也可部分交聯(lián)，以形成的橡膠狀聚合物的重量為基礎(chǔ)，交聯(lián)劑的添加量為0—2％(重量)。一般二烯系橡膠所用的交聯(lián)劑都適用；例如二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯等。前述橡膠狀聚合物中的橡膠含量沒有特別限制，通常在30—80％之間，在以苯作為溶劑時(shí)橡膠溶脹度則以20—60為佳。
(2)具有凝聚化作用(又稱乳液凝聚，Agglomerating Latex)的含酸基共聚物的制備為了使本發(fā)明的橡膠凝聚化的條件是，所用的含酸基共聚物必須呈乳液狀態(tài)，且由特定的含酸基單體和丙烯酸烷基酯組成，如有必要，也可與可共聚的乙烯基單體共聚。
組成含酸基共聚物的含酸基單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等，這些單體可單獨(dú)或混合使用。就本發(fā)明而言，含酸基共聚物中的含酸基單體的組成量在3—30％(重量)之間；當(dāng)此組成量低于3％(重量)時(shí)，凝聚化能力小；而組成量高于30％(重量)時(shí)，凝聚化能力過強(qiáng)，會(huì)產(chǎn)生過大的粒子。
前述含酸基單體除了上面的例子外，還有肉桂酸、馬來酐、丁酸、三羧酸等，只是這類化合物的凝聚化能力小，并不實(shí)用。
組成含酸基共聚物的丙烯酸烷基酯可單獨(dú)或混合使用，其烷基的碳原子數(shù)為1—12。此丙烯酸烷基酯在含酸基共聚物中的組成量在97—35％(重量)之間就能達(dá)到本發(fā)明滿意的效果。
組成上述含酸基共聚物所必需的其它可共聚的乙烯基單體還有苯乙烯、α—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之類的不飽和芳族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈之類的不飽和腈化合物，烷基的碳原子數(shù)為1—12的(甲基)丙烯酸烷基酯等，這類單體可單獨(dú)或混合使用，其在含酸基共聚物中的組成量在0—48％(重量)之間，當(dāng)此組成量超過48％(重量)時(shí)，不具有本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明中，理想的含酸基共聚物是丙烯酸正丁酯—甲基丙烯酸共聚物。
制造本發(fā)明用的含酸基共聚物時(shí)，最好用陰離子表面活性劑，也可用非離子表面活性劑。
可采用分批添加或連續(xù)添加等方式使前述含酸基單體、丙烯酸烷基酯和可共聚的乙烯基單體進(jìn)行聚合。添加時(shí)，上述單體的組成可分段改變；例如由含酸基單體、丙烯酸烷基酯和可共聚的乙烯基單體所形成的單體組中，先將5—90％(重量)的不含酸基單體的部分予以聚合，再將含有含酸基單體的單體組的另外95—10％(重量)予以聚合，從而制成含酸基共聚物乳液，這種乳液具有優(yōu)良的凝聚化能力，能夠有效使用。
本發(fā)明的含酸基共聚物是呈乳液狀態(tài)使用的，其粒子大小對(duì)凝聚化能力影響很大。就本發(fā)明而言，其平均粒徑在0.05—0.2μ之間為宜；當(dāng)平均粒徑小于0.05μ時(shí)，凝聚化能力顯著降低，當(dāng)平均粒徑大于0.2μ時(shí)，凝聚化后的橡膠粒徑過大，繼續(xù)接枝聚合時(shí)顯得不穩(wěn)定而易于凝集；用前述方法制得的凝聚化橡膠的粒徑在0.2—1μ之間。
前述含酸基共聚物在100重量份(干重)橡膠乳液(A2)存在下，添加量是0.1—5.0重量份(干重)，特別是以0.5—3.0重量份為佳。
在進(jìn)行凝聚化過程中，可同時(shí)加入無機(jī)電解質(zhì)使橡膠粒子能以極佳效率穩(wěn)定地凝聚化；前述無機(jī)電解質(zhì)的添加量，相對(duì)100重量份(干重)橡膠乳液(A2)為0.05—4.0重量份，特別是以0.1—1.0重量份為宜；適用于本發(fā)明的無機(jī)電解質(zhì)有氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉等中性無機(jī)鹽；添加的適宜時(shí)間是在合成橡膠乳液(A2)聚合時(shí)預(yù)先加入，或者在凝聚化時(shí)添加，二者效果是相同的。
本發(fā)明的凝聚化處理中，橡膠乳液(A2)的pH值必須保持在7以上；當(dāng)pH值在酸性范圍時(shí)，即使添加含酸基共聚物乳液，凝聚化效率也低；要使橡膠乳液(A2)的pH值保持在7以上，應(yīng)在橡膠乳液(A2)的聚合過程中調(diào)節(jié)pH，也可在凝聚化處理之前調(diào)節(jié)。
當(dāng)本發(fā)明的橡膠乳液(A2)被含酸基共聚物凝聚化時(shí)，只需將二者于室溫下攪拌混合進(jìn)行反應(yīng)，即可達(dá)到凝聚化的效果。
(3)接枝聚合反應(yīng)接枝共聚物的制備通常是用常規(guī)的接枝聚合技術(shù)使橡膠狀聚合物和單體混合物進(jìn)行接枝聚合，將至少一種聚合物以化學(xué)鍵或接枝方式結(jié)合到彈性體上；依單體和彈性體的比例和聚合條件，可制得既接枝在彈性體上又達(dá)到所需接枝程度的聚合物。通常接枝聚合中的聚合條件、橡膠狀聚合體的化學(xué)性質(zhì)、粒子大小、單體加入速率、鏈轉(zhuǎn)移劑等因素都會(huì)影響接枝程度。
前述接枝聚合反應(yīng)中引發(fā)劑或催發(fā)劑的添加量通常在可聚合單體的0.01—5.0重量份范圍內(nèi)，最好在0.1—3.0重量份之間；這一添加量依單體和所需的聚合反應(yīng)而定，前述引發(fā)劑可過量加入，以利于接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行。
上述接枝聚合物的分子量大小，可通過接枝反應(yīng)溫度來控制，和/或混入少量的常規(guī)分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇、鹵化物和萜烯等加以調(diào)節(jié)。前述調(diào)節(jié)劑的具體例子有正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、四溴化碳、萜品油烯等。
這種接枝聚合反應(yīng)也可通過改變聚合物在橡膠狀聚合物上的接枝量來控制。通常，可將單體混合物連續(xù)或分批加入聚合反應(yīng)中，最好同時(shí)連續(xù)或分批加入引發(fā)劑；前述引發(fā)劑可以是各種常規(guī)的乳液自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，例如過氧化物和偶氮化合物，可采用一次加入或連續(xù)或分批加入等的添加方式；適用的過氧化物引發(fā)劑例如有堿金屬過氧化物、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過乙酸鹽、過碳酸鹽、氫過氧化物等。另外，也可使用油溶性引發(fā)劑，例如過氧化二叔丁基、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化油酰、過氧化甲苯甲酰、二過鄰苯二甲酸二叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、過氧化叔丁基、過二碳酸異丙酯、2，5—二甲基—2，5—二(叔丁過氧)已烷、2，5—二甲基—2，5—二(叔丁基過氧)己烷—3，叔丁基化過氧氫、對(duì)異丙苯過氧化氫[2，5—dimethyl—2，5—di(tert—butylperoxy)hexane—3，tert—butyl hydroper-oxide)]、氫過氧化枯烯、對(duì)甲基化過氧氫、環(huán)戊烷化過氧氫、二異丙基苯過氧化氫、對(duì)叔丁基枯烯過氧化氫、蒎烷過氧化氫、2，5—二甲基己烷—2，5—二過氧化氫等，或以上的混合物；另外也可用其它方式的自由基催化劑，例如光化照射。
接枝聚合工程(I)、(II)、(III)中的橡膠乳液和單體混合物的接枝聚合反應(yīng)是在20—100℃的惰性氣體下攪拌，聚合時(shí)間通常需要2—10小時(shí)，而以4—8小時(shí)為佳。
本發(fā)明方法中的第一、二、三接枝聚合工程，用橡膠乳液進(jìn)行接枝聚合時(shí)，在干重100重量份的橡膠乳液(A1)或(B)存在下，從乙烯基芳族單體、不飽和腈系單體、甲基丙烯酸酯系單體中選出兩種或兩種以上單體100—65％(重量)，以及可與前述單體共聚的含不飽和烯基的單體0—35％(重量)所組成的單體混合物的10—150重量份進(jìn)行接枝聚合。
上述芳族乙烯基單體可以是苯乙烯、α—甲基苯乙烯、α—氯苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、2，5—二氯苯乙烯、3，4—二氯苯乙烯、2，4，6—三溴苯乙烯，2，5—二溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或苯乙烯和α—甲基苯乙烯并用為宜。
不飽和腈系單體可以是丙烯腈、α—甲基丙烯腈、異丁烯腈、丙二腈、反丁烯腈等；其中優(yōu)選為丙烯腈。
此處所述的甲基丙烯酸酯系單體可是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2—羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中又以甲基丙烯酸甲酯較佳。
可共聚的單體如馬來酰亞胺系單體可以是馬來酰亞胺、N—甲基馬來酰亞胺、N—異丙基馬來酰亞胺、N—丁基馬來酰亞胺、N—己基馬來酰亞胺、N—辛基馬來酰亞胺、N—十二烷基馬來酰亞胺、N—環(huán)己基馬來酰亞胺、N—苯基馬來酰亞胺、N—2，3—甲苯基馬來酰亞胺、N—2，4—甲苯基馬來酰亞胺、N—2，3—乙苯基馬來酰亞胺、N—2，4—乙苯基馬來酰亞胺、N—2，3—丁苯基馬來酰亞胺、N—2，4—丁苯基馬來酰亞胺，N—2，6—甲苯基馬來酰亞胺、N—2，3—氯苯基馬來酰亞胺、N—2，4—氯苯基馬來酰亞胺、N—2，3—溴苯基馬來酰亞胺、N—2，4，6—三溴苯基馬來酰亞胺等。
除了前述者外，其它可共聚的單體還有丙烯酸系單體、無水馬來酸、無水亞甲基丁二酸、無水甲基順丁烯二酸、無水二十五烷酸、不飽和碳酸一和二羥酯及其酯系單體、乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、氯乙烯、亞氯乙烯基四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、丁二烯、丙烯基胺、異丁烯基胺、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基酮等。
本發(fā)明第一接枝聚合工程(I)和第二接枝聚合工程(II)所用的單體混合物，可以使用不同的組成，只要生成的聚合物相容性好；使用相同的組成則更佳。
為了達(dá)到本發(fā)明的效果，其制造過程包括如下三個(gè)步驟(一)第一接枝聚合工程(I)在100重量份的橡膠乳液(A1)存在下，加入從乙烯基芳族單體、不飽和腈系單體、甲基丙烯酸酯系單體中選出兩種或兩種以上單體100—65％(重量)，以及可與前述單體共聚的含不飽和烯基的單體0—35％(重量)所組成的單體混合物(M)10—150重量份完成接枝聚合反應(yīng)，前述橡膠乳液(A1)的平均粒徑在0.22μ以下；當(dāng)此工程所用的橡膠粒徑大于0.22μ時(shí)，與第二接枝聚合工程(II)制得的聚合物的情況類似，無法達(dá)到本發(fā)明的目的；前述橡膠粒徑則以0.06—0.22μ范圍為佳。
(二)第二接枝聚合工程(II)使用具有凝聚化作用的含酸基共聚物使橡膠乳液(A2)凝聚化，使其平均粒徑在0.26μ以上；而在100重量份己凝聚化的橡膠乳液存在下，再加入從乙烯基芳族單體，不飽和腈系單體、甲基丙烯酸酯系單體中選出兩種或兩種以上單體100—65％(重量)，以及可與前述單體共聚的含不飽和烯基的單體0—35％(重量)所組成的單體混合物(N)的一部分完成接枝聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)是3—7小時(shí)；這一步驟中的橡膠粒徑尤以0.26—1.0μ之間為佳；當(dāng)橡膠粒徑小于0.26μ時(shí)，制得的熱塑性樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度并不理想，在此情況下欲達(dá)到預(yù)期效果必須提高橡膠含量，這對(duì)流動(dòng)性和經(jīng)濟(jì)效益并不理想。
(三)第三接枝聚合工程(III)當(dāng)?shù)诙又酆瞎こ?II)反應(yīng)進(jìn)行到3—7小時(shí)后，較佳為進(jìn)行到3—6小時(shí)后，將第一接枝聚合工程(I)已完成接枝聚合反應(yīng)的接枝共聚物加入此工程中，并加入其余的單體混合物(N)，繼續(xù)進(jìn)行第三接枝聚合工程(III)；若第一接枝聚合工程(I)已完成接枝聚合反應(yīng)的接枝共聚物加入第二接枝聚合工程(II)的時(shí)間在第3小時(shí)之前，則大粒徑橡膠聚合物的接枝效率降低，會(huì)造成落球沖擊強(qiáng)度的降低；倘若在第7小時(shí)之后再加入，則無法提高接枝聚合轉(zhuǎn)化率。
對(duì)所有完成接枝聚合反應(yīng)的共聚物中的全部橡膠狀聚合物而言，第一接枝聚合工程(I)的未凝聚化橡膠占10—50％(重量)，尤以15—45％(重量)為最佳；第二接枝聚合工程(II)的已凝聚化橡膠占50—90％(重量)，以55—85％(重量)為最佳；若第一接枝聚合工程(I)的未凝聚化橡膠對(duì)全部橡膠狀聚合物的量低于10％(重量)時(shí)，將造成第三接枝聚合工程(III)接枝聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致最終樹脂組合物的成形品強(qiáng)度與加工成形性之間的平衡不佳；若第一接枝聚合工程所含小粒徑橡膠量占全部橡膠狀聚合物的50％(重量)以上時(shí)，最終組合物的落球沖擊強(qiáng)度變差。
此外，第三接枝聚合工程(III)中單體混合物(N)的添加量占第二、第三接枝聚合工程總單體混合物量的10—40％(重量)，尤以20—40％(重量)為佳，若這一階段單體混合物(N)的添加量低于10％(重量)時(shí)，就無法維持良好的回收使用機(jī)械性能，若高于40％(重量)時(shí)，大粒徑橡膠聚合物的接枝效率降低，無法制得具有優(yōu)良均衡物理性能的最終組合物。
經(jīng)過前述制造過程之后，殘留的單體以及其它揮發(fā)性化合物用脫水、洗滌、干燥等方式加以分離，膠乳則用噴霧干燥、加鹽凝結(jié)或其它方法進(jìn)行脫水。
上面所說的平均粒徑，是用激光粒徑測(cè)定儀以自然沉降及動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得重均粒徑。
(四)聚合物的共混本發(fā)明方法中的接枝聚合反應(yīng)步驟中的最終產(chǎn)物往往是橡膠含量較高的高分子混合物。因此，接枝聚合物常被混入前述接枝聚合用單體所形成的共聚物中，例如苯乙烯—丙烯腈共聚物、苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物等，以增加單體聚合物的量和降低其橡膠含量；用于稀釋接枝共聚物的此類樹脂共聚物，可用乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合或溶液聚合等方法制造。通常，前述成形材料中所含的橡膠量較好是在7—35％(重量)之間，尤以10—25％(重量)為最佳。
本發(fā)明制得的耐沖擊性苯乙烯系樹脂組合物中，必要時(shí)可加入各種添加劑，例如抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、防紫外線穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、著色劑等添加劑，可在樹脂的各個(gè)聚合階段、聚合后的適當(dāng)時(shí)候添加。
經(jīng)本發(fā)明方法制得的橡膠含量較高的樹脂組合物，能夠與其它熱塑性樹脂共混。除了前述苯乙烯—丙烯腈共聚物、苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物外，也可與聚苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯酸類樹脂等共混。上述成形材料中的橡膠含量通常在2—30％(重量)之間，可供注射成型、擠出成型、或其它成型之用。
以下舉出實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不受實(shí)施例限制。
制造例1小粒徑橡膠乳液(A1)的制造將下列原料置于附有攪拌裝置、加熱裝置和原料進(jìn)料管的反應(yīng)釜中。
原 料重量份丁二烯 93丙烯腈 7叔十二烷基硫醇 0.2焦磷酸鹽 3油酸鉀 1.5過硫酸鉀 0.15去離子水 140加料后在70℃下進(jìn)行反應(yīng)持續(xù)12小時(shí)后使之冷卻，達(dá)到反應(yīng)終結(jié)；反應(yīng)制得的小粒徑橡膠乳液的轉(zhuǎn)化率在98％以上，乳膠中的固含量為41％，聚合物中的橡膠平均粒徑為0.12μ，以下簡(jiǎn)稱為A1—1。
制造例2—1具有凝聚化作用的含酸基共聚物乳液的合成成分 重量份丙烯酸丁酯 85甲基丙烯酸 15叔十二烷硫醇0.3油酸鉀2二辛基磺基琥珀酸鈉1異丙苯過氧化氫 0.4
甲醛化次硫酸氫鈉0.3水 200將前述化合物置于聚合裝置中，于70℃下聚合4小時(shí)，制得的膠乳的轉(zhuǎn)化率在98％以上，pH值為6.1，平均粒徑為0.08μ。
制造例2—2具有凝聚化作用的含酸基共聚物乳液的合成其成分中助劑和聚合條件均與制造例2—1相同，二者唯一不同之處在于制造例2—2的乳液是將丙烯酸丁酯改為80重量份，而甲基丙烯酸改為20重量份，用前述條件和成分制得轉(zhuǎn)化率97％以上pH值5.6、平均粒徑0.086μ的膠乳。
制造例3—1凝聚化橡膠乳液(B)的制造上述制造例1制得的合成橡膠乳液(A1—1)干重100重量份中，以5秒鐘邊攪拌邊添加制造例2—1制得的含酸基共聚物1.5重量份(干重)、和無機(jī)電解質(zhì)Na2SO4，連續(xù)攪拌30分鐘，制得平均粒徑0.38μ的凝聚化橡膠乳液(B)，以下簡(jiǎn)稱B1。
制造例3—2凝聚化橡膠乳液的制造上述制造例1中制得的合成橡膠乳液(A1—1)干重100重量份中，以5秒鐘邊攪拌邊添加制造例2—2制得的含酸基共聚物1.8重量份(干重)、和無機(jī)電解質(zhì)Na2SO4，連續(xù)攪拌30分鐘，制得平均粒徑0.62μ的凝聚化橡膠乳液B，以下簡(jiǎn)稱B2。
實(shí)施例1(一)第一接枝聚合工程(I)(即G接枝聚合物的制造)成分 重量份橡膠乳液(A1—1) 100(干重)異丙苯過氧化氫 0.32甲醛化次硫酸鈉0.2油酸鉀 2水400單體混合物(M)苯乙烯 70叔十二烷硫醇 0.2丙烯腈 30將反應(yīng)單體連續(xù)加入，并在60℃下進(jìn)行8.5小時(shí)的接枝聚合反應(yīng)，制得轉(zhuǎn)化率90％的接枝共聚物，以下簡(jiǎn)稱“G接枝聚合物”。
(二)第二和第三接枝聚合工程反應(yīng)時(shí)間共為8.5小時(shí)，使用的成分如下成分重量份橡膠乳液(B1) 100(干重)助劑混合物異丙苯過氧化氫 0.24
甲醛化次硫酸鈉 0.13油酸鉀 1.53水 267單體混合物(N)苯乙烯 43叔十二烷硫醇 0.6丙烯腈 23.3將前述橡膠乳液(B1)和助劑混合物按附表1—1所示加入反應(yīng)器后，攪拌升溫到60℃時(shí)，在氮?dú)獯迪聪?，將單體混合物如表1—1所示的量連續(xù)加入，進(jìn)行第二接枝聚合工程反應(yīng)，直到反應(yīng)進(jìn)行到第3小時(shí)，加入“G接枝聚合物”。
再將其余的單體混合物(N)連續(xù)加入，進(jìn)行第三接枝聚合工程反應(yīng)；得到轉(zhuǎn)化率98％以上的接枝共聚物。
實(shí)施例2—6所用的實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例1相同，不同之處在單體和G接枝聚合物的添加量按照附表1—1所示，各工程的最終轉(zhuǎn)化率，和第三接枝聚合工程開始進(jìn)行的時(shí)間均記載于附表1—1中。
實(shí)施例7所用的實(shí)驗(yàn)方法、接枝聚合反應(yīng)均與實(shí)施例1相同，成分添加比例和“G接枝聚合物”添加時(shí)間的差異記載于表1—2中，單體混合物(N)如下所示。
成分重量份苯乙烯 39.8叔十二烷硫醇 0.6丙烯腈 19.9甲基丙烯酸甲酯3.3N—苯基馬來酰亞胺 3.3由此制得轉(zhuǎn)化率98％的接枝共聚物。
前述各實(shí)施例制得的組合物和物性評(píng)價(jià)結(jié)果記載于附表2中。
比較例1～9所用的實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例1相同，成分和各工程反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率、G接枝聚合物的添加時(shí)間記載于附表3中，這些比較例制得的組合物和物性評(píng)價(jià)結(jié)果記載于附表4中。
前述比較例與實(shí)施例不同之處有以下六點(diǎn)比較例1、2是將未凝聚化的小粒徑橡膠(A1—1)和凝聚化橡膠(B1)混合后加入單體混合物(N)，同時(shí)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)8.5小時(shí)。
比較例3、4是以常規(guī)的單一凝聚化橡膠(B1)和(B2)加入單體混合物(N)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)8.5小時(shí)。
比較例5是在第二接枝聚合工程(II)進(jìn)行第2小時(shí)，加入“G接枝聚合物”。
比較例6、7是第二接枝聚合工程(II)結(jié)束時(shí)，加入未經(jīng)第一接枝聚合工程(I)的橡膠乳液(A1—1)，進(jìn)行第三接枝聚合工程(III)。
比較例8是第三接枝聚合工程(III)中單體混合物(N)占第二、第三接枝聚合工程中單體混合物(N)總量的10％(重量)以下。
比較例9是已凝聚化橡膠(B)占全部樹脂橡膠總量的50％(重量)以下。
物理性能測(cè)試將5％硫酸水溶液加入第三接枝聚合工程(III)反應(yīng)終結(jié)后的接枝聚合物乳液中，并在90℃下攪拌10分鐘后得到凝結(jié)析出物，此析出物經(jīng)脫水，水洗，干燥后得到接枝共聚物粉末。
之后，再于AS樹脂(單體組成比丙烯腈/苯乙烯＝30/70，分子量12000)中加入2，6—二叔丁基—4—甲基酚(0.1％)、磷酸三苯酯(0.1％)、乙二醇二硬脂酰胺(2％)等，和上述接枝共聚物粉末配合成不同的橡膠含量，并共同混合后用擠出機(jī)擠出得到塑料顆粒產(chǎn)品。
將塑料顆粒制成試驗(yàn)片，測(cè)試其落球沖擊強(qiáng)度、表面光澤度和抗張強(qiáng)度等物理性能，測(cè)試試方法如下(A)落球沖擊強(qiáng)度用注射成型機(jī)制出半徑50mm、厚度3mm的圓形試驗(yàn)板，并在室溫(23℃)下用5kg鋼球墜落撞擊試驗(yàn)板中心以求得試驗(yàn)板未被破壞的最大能量，單位是kg—cm。
(B)表面光澤度用注射成型機(jī)分別在230℃及280℃成型溫度下制出50mm(寬)×90mm(長(zhǎng))×30mm(厚)的板狀成型物；用光澤計(jì)以60°入射角測(cè)定五組成型平板的平均數(shù)值，單位是％。
(C)抗張強(qiáng)度按照ASTMD—638法測(cè)試，單位是kg/cm2。
(D)回收使用機(jī)械性能測(cè)試由實(shí)驗(yàn)制得的塑料顆粒產(chǎn)品，經(jīng)擠出機(jī)重復(fù)擠出第一次到第五次，再制出圓形試驗(yàn)板，并測(cè)試其落球沖擊強(qiáng)度。
結(jié)論由前述說明和測(cè)試比較可知，本發(fā)明在已凝聚化的橡膠接枝進(jìn)行一段特定時(shí)間后，再加入已完成接枝的未凝聚化橡膠乳液和單體混合物繼續(xù)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，可使橡膠狀聚合物得到良好的接枝比例，也可提高其最終接枝轉(zhuǎn)化率；故本發(fā)明制得的樹脂組合物具有優(yōu)異落球沖擊強(qiáng)度、高抗張強(qiáng)度，也可得到高光澤度外觀的產(chǎn)品，并使回收料維持良好的機(jī)械性能，接枝聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也得到提高，是苯乙烯系樹脂組合物的一種先進(jìn)的制造方法。
*附表1-1 *1第一接枝聚合工程(I)所得到的接枝共聚物加入第二接枝聚合工程(II)的適宜時(shí)間。
*附表1—2 *1第一接枝聚合工程(I)所得到的接枝共聚物加入第二接枝聚合工程(II)的適宜時(shí)間。
*附表2
*附表3 *1第一接枝聚合工程(I)所得到的接枝共聚物加入第二接枝聚合工程(II)的適宜時(shí)間。
*2第一接枝聚合工程(I)所添加的橡膠乳液。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性苯乙烯系樹脂組合物的制造方法，該法包括第一接枝聚合工程在干重為100重量份橡膠乳液(A1)存在下，添加從乙烯基芳族單體、不飽和腈系單體、甲基丙烯酸酯系單體中選出的兩種或兩種以上單體100—65％(重量)，以及可與前述單體共聚的含不飽和烯基的單體0—35％(重量)所組成的單體混合物(M)10—150重量份完成接枝聚合反應(yīng)，前述橡膠乳液(A1)的平均粒徑在0.22μ以下；第二接枝聚合工程使用一種具有凝聚化作用的含酸基共聚物來使橡膠液(A2)凝聚化成為平均粒徑在0.26μ以上的凝聚化橡膠乳液(B)；并在干重為100重量份凝聚化橡膠乳液(B)存在下，再加入從乙烯基芳族單體、不飽和腈系單體、甲基丙烯酸酯系單體中選出的兩種或兩種以上單體100—65％(重量)，以及可與前述單體共聚的含不飽和烯基的單體0—35％(重量)所組成的單體混合物(N)的一部分，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，前述橡膠乳液(A2)的平均粒徑在0.22μ以下；第三接枝聚合工程當(dāng)?shù)诙又酆瞎こ痰慕又酆戏磻?yīng)進(jìn)行到第3—7小時(shí)，將第一接枝聚合工程所得的接枝共聚物和上述單體混合物(N)的剩余部分加入，進(jìn)一步進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)；其中，第二接枝聚合工程和第三接枝聚合工程的單體混合物(N)的總量為10—150重量份；而且，對(duì)于全部橡膠狀聚合物而言，第一接枝聚合工程的未凝聚化橡膠(A1)占10—50％(重量)，第二接枝聚合工程的已凝聚化橡膠占50—90％(重量)；而且第三接枝聚合工程中單體混合物(N)的添加量占第二接枝聚合工程和第三接枝聚合工程中單體混合物(N)總量的10—40％(重量)。
全文摘要
一種熱塑性苯乙烯系樹脂組合物的制造方法，其特征在于首先用一種具有凝聚化作用的含酸基共聚物使橡膠乳液凝聚化，向已凝聚化的大粒徑橡膠乳液中加入一部分單體混合物，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段特定時(shí)間后，加入預(yù)先已接枝聚合的未凝聚化小粒徑橡膠接枝共聚物，再加入單體混合物繼續(xù)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，所得的樹脂組合物具有優(yōu)異落球沖擊強(qiáng)度、高抗張強(qiáng)度，同時(shí)具有良好光澤度，并可使回收料仍然保有良好的機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08L51/04GK1123290SQ9411832
公開日1996年5月29日 申請(qǐng)日期1994年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月15日
發(fā)明者王慶梁, 薛東弼, 陳哲祥 申請(qǐng)人:奇美實(shí)業(yè)股份有限公司