專利名稱：一種鏈烯聚合的方法
技術領域：
本發(fā)明是中國專利申請?zhí)?0108884.6的分案申請。
本發(fā)明涉及一種鏈烯聚合的方法;具體地說，它涉及使用金屬茂為催化劑的鏈烯烴聚合的方法。
鏈烯烴，尤其是丙烯，可以聚合形成各種形式的聚烯烴全同立構的，間同立構的和無規(guī)立構的。全同立構的聚丙烯主要包含相同構型的重復單元，在鏈中只有少數無定的、短的倒位部分。全同立構聚丙烯的結構可表示為 全同立構聚丙烯可以是一種高結晶度的聚合物，它具有高的熔點和其它合乎需要的物理性能，這些性能與無定形(非晶態(tài))聚合物顯著不同。
間同立構聚合物主要包含精確地交替排列的立體異構體單元，其結構可表示為 無規(guī)立構聚合物則在聚合物鏈中，重復單元的構型的次序是沒有規(guī)則的。在工業(yè)應用中，一般總有若干百分比的無規(guī)立構聚合物與全同立構形式一起制備出來。
鏈烯烴聚合主要使用Ziegler-Natta催化劑。一類Ziegler-Natta催化劑是以甲基鋁噁烷(methylaluminoxane)作為助催化劑的Ⅳ族金屬茂化合物。已經證明，用于鏈烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑可以通過使Ⅳ族金屬茂與一種離子化合物結合而形成。
C＊p-五甲基環(huán)戊二烯基M-Ⅳ族金屬R-烷基L-配位體[C]-陽離子[A]-陰離子所產生的化合物是一種具有催化劑作用的金屬茂陽離子。離子化合物的陽離子[C]與金屬茂反應產生一對離子對。陰離子[A]并不配位于金屬茂陽離子，或者僅松散地配位于它。
下列各方法已用于產生上面的反應單電子氧化-這方法在“利用陽離子性的二(環(huán)戊二烯基)合鋯(Ⅳ)的烷基配合物而進行的乙烯聚合”一文中已有說明，參看R.F.Jordan，C.S.Bajgur，R.Willett，B.Scott，J.Am.Chem.Soc.，p.7410-7411，Vol.108(1986).這些早期實例使用路易斯堿來減小金屬陽離子的親電子性，陰離子是[BPh4]-，其中Ph是C6H5。反應發(fā)生在一種配位溶劑中。這些催化劑通常是低活性的。
質子化-這方法的說明見“陽離子性的烷基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦配合物的插入反應及其合成”(M.Bochmann，L.M.Wilson，J.Chem.Soc.Commun.，p.1610-1611，(1986));“陽離子性的烷基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦配合物”(M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.2556-2563，Vol.6，(1987));陽離子性的烷基·二(環(huán)戊二烯基)合鈦配合物中腈的插入反應”(M.Bochmann，L.Wilson，Organometallics，p.1147-1154，Vol.7，(1987))。
歐洲專利申請0-277-003號涉及Turner用質子化方法以制備催化劑的工作。他將一種二(環(huán)戊二烯基)金屬化合物與一種其陽離子能供給一個質子，而其陰離子含有許多硼原子的化合物相結合。該發(fā)明可以下列反應為例說明二甲基·二(環(huán)戊二烯基)合鉿+二(7，8-二碳十一硼烷)合鈷(Ⅲ)酸N，N-二甲苯胺→[Cp2HfMe][B]+CH4+N，N-二甲基苯胺其中[B]是7，8-二碳十一硼烷歐洲專利申請0-277-004號也涉及Turner用質子化方法制備催化劑的工作。他將一種二(環(huán)戊二烯基)金屬化合物與一種離子化合物的相結合，該離子化合物的陽離子將與金屬化合物的一個配位體發(fā)生不可逆反應，而它的陰離子有許多親脂性基團環(huán)繞在金屬或準金屬離子周圍。該發(fā)明可以下列反應為例說明四(五氟苯基)合硼酸三(正丁基)銨十二甲基·二(環(huán)戊二烯基)合鋯→[Cp2ZrMe][BPh4]+CH4十三正丁胺質子化反應所產生的一種副產品是路易斯堿(胺)，其中一些能與陽離子配位，因而抑制催化劑的活性。起始材料必須小心選擇，以避免產生作為催化毒物的特定的胺類化合物。此外，上述催化劑和用該催化劑而制得的聚合物含有不希望有的有毒的剩留胺類。
配位體提取-配位體提取法的說明見“金屬-碳的多重鍵”(R.R.Schrock，P.R.Sharp，J.Am.Chem.Soc.，P.2389-2399，Vol.100，No.8(April，1978).).
在大多數已知的方法中，都將甲基鋁噁烷(MAO)隨金屬茂化合物一起加入作為助催化劑。MAO的作用是引發(fā)烷基化反應并促進金屬茂化合物的電離。這助催化劑是一種清除劑，它減少使催化劑活性降低的毒物。目前已知的方法要求加入過量很多的MAO。而MAO的缺點是相當昂貴。因而使此催化劑系統(tǒng)成本高。
本發(fā)明的一個目的是提供一種供烯烴聚合用的改進的催化劑的制備方法。
提供一種制造較高活性的催化劑的方法也是本發(fā)明的一個目的。
合成無路易斯堿作為副產品的金屬茂陽離子，也是本發(fā)明的目的。
此外，本發(fā)明的目的是無需通過選擇起始材料以控制可能成為催化毒物的副產品。
本發(fā)明的另一個目的是在聚丙烯的聚合反應中免除甲基鋁噁烷(MAO)作為助催化劑。
另外，本發(fā)明的目的是制備不含氧化鋁的聚合物。
本發(fā)明還有一個目的是使制備的聚合物不含不希望的有的有毒胺類。
這些以及其它目的可通過以下方法來達到將一種致電離劑(如四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳與金屬茂衍生物混合，然后將混合物加于鏈烯烴中。
本發(fā)明涉及制備用于鏈烯烴聚合的催化劑的方法，這方法用一種致電離劑來使金屬茂電離。這種致電離劑不含活性的質子，且它的陰離子不配位于金屬茂陽離子，或只松散地配位于該陽離子。而且陰離子與該陽離子也無化學反應活性。
在這新的合成方法中，將致電離的離子化合物與金屬茂的中性衍生物混合，產生以下反應
其中Cp是環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基原子團，每一Cp可以相同或不同，M是Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ或Ⅵ族金屬，R是氫化物，鹵素，酰胺或者烴基原子團，每一R可以相同或不同，除非R是氫化物，只能有一是氫化物，p等于l到4，C＊是碳鎓，氧鎓或锍陽離子，而A＊是陰離子，它不配位于或僅松散地配位于金屬茂陽離子，而且與MRP-1]不發(fā)生化學反應。
將每一反應劑置于不與金屬茂陽離子配位或只與它松散地配位劑中。這種溶劑的例子是甲苯和二氯甲烷。較好的是用甲苯。將反應物分別溶解于同一種溶劑中，然后在室溫下混合在一起，摩的范圍是10∶1至1∶10(金屬茂致電離化合物)，較好在摩爾比1至1∶2，而最好的摩爾比是1∶1?；旌虾螅趯嵤┚酆戏磻臈l件下將混合物加入到鏈烯中。較合意的鏈烯是乙烯和丙烯，最好是丙烯。
將一種含有碳鎓，氧鎓或锍離子的離子化合物(例如四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳與金屬茂中性衍生物混合。四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳作為致電離劑，使金屬茂電離。形成一種陽離子性的金屬茂催化劑。
四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳[Ph3C][BPh4＊]由下列反應制得
其中Ph是苯基，而Ph＊是五氟苯基。三苯基碳鎓是陽離子。四(五氟苯基)合硼酸根是陰離子。
四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳用下列實驗室方法制得。將鮮黃色的27.1mmole Ph3CCl在150cc二氯甲烷中的溶液在25℃下逐滴加入到25gmLiB(C6F5)4在350cc二氯甲烷的漿料中。將這橙色的漿料攪拌30分鐘然后過濾。用二氯甲烷洗滌含有[Ph3C][BPh4＊]和LiCl的固體。將洗出液與濾液合并起來濃縮至75cc，然后在快速攪拌下用管加入(cannulated)到400cc戊烷中。用戊烷和少量甲苯將固體洗滌若干次，直至得到鮮黃色的[Ph3C][BPh4＊]粉末。產物有20克(75%)。
金屬茂中性衍生物的通式為Cp2MRp，其中Cp是環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基原子團，每一Cp可以相同或不同，M是Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ或Ⅵ族金屬，最好是Ⅳ族金屬，如鈦、鉿或鋯，要得到較高的催化劑活性最好是鋯，而要得到較高分子量則最好是鉿，R是氫化物，鹵素、酰胺或烴基(如含有1至20個碳原子的烷基，芳基，鏈烯基，烷芳基或芳烷基)，每一R可以相同或不同，除非R是氫化物，只能有一個R是氫化物，而p等于1到4。較好的金屬茂中性衍生物是二甲基·亞乙基二(四氫茚基)合鋯，二甲基·亞乙基二(茚基)合鋯和二甲基·異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)合鋯。最好的金屬茂中性衍生物是二甲基·亞乙基二(茚基)合鋯。
鏈烯的聚合可以用任何已知的使用金屬茂催化劑的鏈烯聚合方法來完成，例如本體聚合(inbulk)，漿料聚合或氣相聚合。對聚丙烯而言，聚合溫度的范圍為-80℃至150℃，更好為25℃至90℃，最好為50℃至80℃。
對本發(fā)明已作了大致的說明，以下的例子是本發(fā)明的具體實施，用來說明其實施方法和優(yōu)點。應該理解，給出這些實施例是為了闡明說明書和下面的權利要求，而不是以任何方式限制它們。
實施例1將55mg[Ph3C][BPh4＊]溶解于5cc甲苯中。將40mg Et(IndH4)2Zr Me2溶解于5cc甲苯中。將這兩種溶液在室溫下混合5分鐘，得到一種清徹的黃色溶液。
用注射器將混合物加入到一個21的Zipperclave反應器內。在反應器內加入1.01的丙烯。反應器溫度置定在70℃。攪動反應器內的物質。在60分鐘的聚合時間內溫度保持在70℃，然后使丙烯從反應器中排出。用丙酮洗滌反應器內的物質，并在真空爐中干燥。
分析聚合物的熔點。熔點由差示掃描量熱法(DSC)求得。結果見表1。
實施例2重復實施例1中的過程，但使用40mg的[Ph3C][BPh4＊]和20mg的Et(IndH4)2Zr Me2。結果見表1。
實施例3重復實施例1中的過程，但使用30mg的[Ph3C][BPh4＊]和15mg的Et(IndH4)2Zr Me2。反應器溫度置定在80℃，且溫度保持在80℃。結果見表1。
實施例4重復實施例1中的過程，但使用60mg的[Ph3C][BPh4＊]和60mg的Et(IndH4)2Zr Me2。反應器溫度置定在50℃，而溫度保持在100℃。反應時間為10分鐘。結果見表1。
實施例5重復實施例1的過程，但使用55mg的[Ph3C][BPh4＊]和50mg的Et(IndH4)2Zr Me2。反應器溫度置定在50℃，而溫度增加到168℃。反應時間為10分鐘。結果見表1。
實施例6重復實施例1的過程，但使用100mg的[Ph3C][BPh4＊]和60mg的Et(IndH4)2Zr Me2。反應器溫度置定在50℃，且溫度保持在50℃。結果見表1。
實施例7重復實施例1中的過程，但使用100mg的[Ph3C][BPh4＊]和60mg的Et(IndH4)2Zr Me2。反應器溫度置定在50℃，且溫度保持在50℃。結果見表1。
實施例8重復實施例1中的過程，但使用120mg的[Ph3C][BPh4＊]和80mg的iPr(Cp-l-Flu)Zr Me2。反應器溫度置定在70℃，但溫度升至100℃以上。結果見表1。
實施例9重復實施例1中的過程，但使用100mg的[Ph3C][BPh4＊]和60mg的iPr(Cp-l-Flu)Zr Me2。反應器溫度置定在70℃。但溫度升至78℃。結果見表1。
實施例10重復實施例1中的過程，但使用60mg的[Ph3C][BPh4＊]和40mg的iPr(Cp-l-Flu)Zr Me2。反應器溫度置定在70℃。結果見表1。
以下是用本發(fā)明的方法所作的上述各次實驗的結果。
表Ⅰ試驗號催化劑致電離劑試驗時間(mg)(mg)(分)Et(IndH4)2ZrMe2[Ph3C][BPh*4]14055602204060315308045060105505510Et(Ind)2ZrMe2[Ph3C][BPh*4]6601006076010030iPr(Cp-1-Flu)Zr [Ph3C][BPh*4]Me288012059601006010406060Et(IndH4)2Zr Me2＝
二甲基·亞乙基二(四氫茚基)合鋯Et(Ind)2Zr Me2＝二甲基·亞乙基二(茚基)合鋯iPr(Cp-l-Flu)Zr Me2＝二甲基·異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-1芴基)合鋯[Ph3C][BPh4＊]＝四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳表Ⅰ(續(xù))試驗號溫度產量熔點(℃)(gm)(℃)17091382505513838045131450*74134550*135-6501913775011134870*224115970**51-1070***186119＊反應失去控制;最高反應溫度＞100℃＊＊放熱，最高反應溫度78℃＊＊＊放熱反應本發(fā)明所述的方法可合成出在鏈烯聚合中用作催化劑的陽離子。使用本發(fā)明制備催化劑的方法可制得高活性的催化劑而不產生可能抑制催化劑活性的副產品。這種新的合成方法是一種不產生路易斯堿的潔凈的反應。這方法通過從Ⅳ族金屬茂衍生物中移去一個甲基陰離子而產生活性的催化劑。
顯而易見，利用以上所揭示的內容可以對本發(fā)明作許多修正和變化。因此應當理解，在所附權利要求的范圍內，本發(fā)明能以這里所具體描述之外的其它方式實施。
權利要求
1.一種鏈烯聚合的方法，其特征在于a)將一種致電離的離子化合物與一種金屬茂的中性衍生物混合；b)讓該致電離的離子化合物與金屬茂中性衍生物接觸，使金屬茂被致電離的離子化合物電離而形成離子對，其中的金屬茂陽離子為催化劑；c)在實施聚合的條件下讓催化劑與鏈烯接觸；上述金屬茂中性衍生物的通式為Cp2MRp；其中Cp是環(huán)戊二烯基或被取代的環(huán)戊二烯基原子團，每一Cp可以相同或不同；M是Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ或Ⅵ族金屬；R是氫化物，鹵素，酰胺或烴基，每一R可以相同或不同，但只有一個R是氫化物是例外；p等于1至4；其中致電離的離子化合物不含活性質子，而含有碳鎓，氧鎓或锍陽離子；其中致電離的離子化合物的陰離子不配位于金屬茂陽離子或僅松散地配位于它，且與該金屬茂陽離子不發(fā)生化學反應。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于在混合以前，致電離的離子化合物先溶解于一種溶劑中，該溶劑不配位于或僅松散的配位于金屬茂陽離子。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于在混合以前，金屬茂中性衍生物先溶解于同一種溶劑中。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于其中金屬茂中性衍生物與離子化合物的摩爾比的范圍是從10∶1到1∶10。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于其中金屬茂中性衍生物與離子化合物的摩爾比的范圍是從2∶1到1∶2。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于其中金屬茂中性衍生物與離子化合物的摩爾比是1∶1。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于其中金屬是一種Ⅳ族金屬，選自鈦、鋯和鉿組成的一組金屬。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于其中的金屬是鉿。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于其中的金屬是鋯。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于其中R是選自下列一組物質的烴基含有1至20個碳原子的烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基和芳烷基。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于其中金屬茂中性衍生物選自下列一組物質二甲基化乙烯二(四氫茚基)合鋯，二甲基化乙烯二(茚基)合鋯，二甲基化異亞丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)合鋯。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于其中金屬茂中性衍生物是二甲基化乙烯二(茚基)合鋯。
13.如權利要求12所述的方法，其特征在于其中離子化合物是四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳。triphenylcarbonium tetrakis(pentafluorophenyl)boronate.
14.如權利要求13所述的方法，其特征在于其中的溶劑是甲苯。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于其中反應起始溫度的范圍是從-80℃到150℃。
16.如權利要求15所述的方法，其特征在于其中反應起始溫度的范圍是從25℃到90℃。
17.如權利要求16所述的方法，其中反應起始溫度的范圍是從50℃到80℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及用金屬茂催化劑進行鏈烯聚合反應的方法。本方法使用一種使中性金屬茂化合物電離的致電離劑。該致電離的離子化合物不含活性的質子，而含有碳鎓，氧鎓或锍陽離子。它的陰離子不配位于或僅松散地配位于金屬茂陽離子，且與該金屬茂陽離子不發(fā)生化學反應。這類化合物之一是四(五氟苯基)合硼酸三苯基碳。
文檔編號C08F10/00GK1105673SQ94118620
公開日1995年7月26日 申請日期1994年11月23日 優(yōu)先權日1989年10月30日
發(fā)明者約翰·尤恩 申請人:弗納技術股份有限公司