專利名稱：：聚合物合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由環(huán)烯烴共聚物(COC)和核殼顆粒組成的聚合物合金。本發(fā)明的聚合物是沖擊韌性的并且由于高彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長和改進(jìn)的加工性使其顯得特別突出。沖擊韌性聚合物是眾所周知的并適合于許多用途(C.B.Buchnall，ToughenedPlastics，AppliedSciencePublishers，London1977;A.E.Platt，RubberModificationofPlastics，AdvancesinPolymerScience，437頁)。此外已知，通過合金可以改進(jìn)聚合物的沖擊韌性和斷裂伸長。脆性聚合物的沖擊韌性可通過含聚合物體系的合金來改進(jìn)，所述聚合物體系的全部或部分是由具有低玻璃化溫度的橡膠組成。然而它有這樣的缺點，形態(tài)及機(jī)械性能易受加工條件的影響(G.H.Michler，KunststoffMikromechanik，Hanser，München1992，281ff頁;A.E.Platt，RubberModificationofPlastics，AdvancesinPolymerScience，437頁;P.A.Lovell等Polymer，34(1993)61頁)。為了避免這些缺點，為沖擊韌性改性而建議用核殼顆粒(Res.Discl.323，925-926頁;P.A.Lovell等Polymer34(1993)61頁;M.Lu等，Polymer，34(1993)1874頁;C.B.Bucknell，Rubber-modifiedPlastics，ComprehensivePolymerScience，PergamonPress(1989)，34ff頁)。使用這樣的顆粒已知作為例如PVC或PMMA的沖擊韌性改性劑(Gaechter/MüllerKunststoff-AdditiveXXIX;CarHanser，München，1983和C.B.Bucknall，Rubber-modifiedPlastics，ComprehensivePolymerScience，PergamonPress(1989)34ff頁)。然而，由于沖擊韌性改性的聚合物的機(jī)械性能不能由單一組分的性能累加地預(yù)見到(D.R.Paul等，inEncyclopediaofPolymerScience，Vol.12，1984)，因此聚合物沖擊韌性改進(jìn)是廣泛的經(jīng)驗任務(wù)。這意味著，必須對每種待改進(jìn)沖擊韌性的聚合物和每次在昂貴的優(yōu)化試驗中的使用特殊地選定核殼顆粒(J.Oschiima，SeniGak-Kaishi，48(5)(1992)274頁;M.Lu等，Polymer，34(1993)，1874頁)。相應(yīng)地市購的核殼顆粒每次只適于完全一定的聚合物和用途。獲得足夠的沖擊韌性的基本前提是基質(zhì)聚合物和核殼顆粒之間的良好附著性或可混性(D.R.PaulinEncyclopediaofPolymerScience，Vol.12(1984)437頁;A.E.PlattinComprehensivePolymerScience，PergamonPressN.Y.(1989)437頁;C.B.BucknallinToughenedPlastics，AppliedSciencePublishers，London(1977)209-210頁;M.Lu等，Polymer，34(1993)1874頁)。象所有聚烯烴一樣COC(EP203799，EP283164，EP407870，EP485893，EP503422，DD222317，DD231070，DD246903，EP156464)與其它聚合物的可混性不太好并因此對其它聚合物具有較低的附著性?？砂凑誅.W.VanKrevelen(PropertiesofPolymersElsevier，Amsterdam-Oxford-NewYork1976，KaPitel4)關(guān)于溶解性參數(shù)δ來評價聚合物的相容性和如此的相附著性。由此得到的值為大約13.5J1/2cm3/2。該值明顯低于其一般沖擊韌性改性的聚合物。因此，到目前為止，為了COC的沖擊韌性改進(jìn)有必要使含橡膠的聚合物交聯(lián)(JP260669，JP090820，JP052971，JP137711，JP118380，JP253193)。然而，用上述方法很難實現(xiàn)形態(tài)學(xué)和交聯(lián)度的以及與此有關(guān)的沖擊韌性和流變性的可靠和可重復(fù)的調(diào)整。尤其所述性能的再現(xiàn)性易受象加工條件、交聯(lián)劑含量、溫度和時間的影響。因此存在的任務(wù)是，改進(jìn)COC的沖擊韌性并在此情況下避免現(xiàn)有技術(shù)的缺陷?，F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，由COC和核殼顆粒組成的合金是沖擊韌性的并具有很好的彎曲強(qiáng)度。此外，COC可用許多不同的核殼顆粒改進(jìn)沖擊韌性，而不必為聚合物和每次用途昂貴地優(yōu)化顆粒。此外該聚合物合金可以用簡單的技術(shù)方法進(jìn)行加工。因此，本發(fā)明涉及一種聚合物合金，其特征在于，它含有a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種核殼顆粒。本發(fā)明的合金優(yōu)選含有一種COC和一種或多種核殼顆粒，尤其優(yōu)選含有一種COC和一種核殼顆粒。適宜本發(fā)明的目的的COC具有的玻璃化溫度在50和250℃之間，優(yōu)選在100和200℃之間，特別優(yōu)選在100和150℃之間。本發(fā)明的合金優(yōu)選含有COC，COC含有以COC的總量計0.1-99%(重量)由一種或多種優(yōu)選式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、或Ⅵ的多環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且表示氫原子或C1-C20烴基，例如，線型或支化的C1-C8烷基，C6-C18芳基，C7-C20亞烷基芳基，環(huán)狀的或無環(huán)的C2-C10鏈烯基，基團(tuán)R1-R8的兩個或多個形成一個環(huán)，并且在不同的式Ⅰ-Ⅳ中基團(tuán)R1-R8可以具有不同的含義，以COC總量計，含有0-95%(重量)由一種或多種優(yōu)選式Ⅶ的單環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中n是2至10的數(shù)，和以COC總量計，含有0-99%(重量)由一種或多種優(yōu)選式Ⅷ的無環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中R9、R10、R11和R12是相同或不同的，并且表示氫原子或C1-C20烴基，例如，C1-C8烷基或C6-C12芳基。環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有由一種或多種環(huán)烯烴，尤其優(yōu)選式Ⅰ或Ⅲ的多環(huán)烯烴，和一種或多種優(yōu)選式Ⅷ的無環(huán)烯烴、尤其含2-20個碳原子的α-烯烴所衍生的結(jié)構(gòu)單元。尤其是環(huán)烯烴共聚物優(yōu)選含有由式Ⅰ或Ⅲ的多環(huán)烯烴和式Ⅷ的無環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選的是COC含有由含降冰片烯基本結(jié)構(gòu)的多環(huán)烯烴，尤其優(yōu)選降冰片烯或四環(huán)十二烯衍生的結(jié)構(gòu)單元。還優(yōu)選的是COC含有由含端位雙鍵的無環(huán)烯烴如α-烯烴、尤其優(yōu)選乙烯或丙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元。特別優(yōu)選的是降冰片烯/乙烯和四環(huán)十二烯/乙烯共聚物。以COC總量計，式Ⅷ的無環(huán)烯烴的量為0-99%(重量)，優(yōu)選5-80%(重量)，特別優(yōu)選10-60%(重量)。在一種或多種催化劑存在下，在溫度為-78至150℃和壓力為0.01至64巴條件下制造COC，其中所述的催化劑含有過渡金屬化合物和需要時助催化劑。金屬茂、尤其立體剛性金屬茂，和鈦基和釩基化合物適合于作為過渡金屬化合物。適合于制造用于本發(fā)明COC的催化劑體系的子是例如在EP203799，EP283164，EP407870，EP485893，EP503422，DD222317，DD231070中所描述的催化劑體系。所用過渡金屬化合物的例子是外消旋二甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋二甲基甲鍺烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基乙烯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，1-硅雜環(huán)丁基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋二苯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鉿，外消旋苯基甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鉿，外消旋二苯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋亞乙基-1，2-雙-(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-(9-芴基)-(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷基-(9-芴基)-(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(1-茚基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(9-芴基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯，苯基甲基亞甲基-(9-芴基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)-(1-(3-異丙基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，甲基苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基甲硅烷基-(9-芴基)(1-(3-甲基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異丙烯-(9-芴基)(1-(3-叔丁基)環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，異丙烯-(環(huán)戊二烯)-(1-茚基)二氯化鋯，二苯基羰基-(環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-(環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，異丙烯-(甲基環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，以及類似的鉿茂，四氯化鈦，VOCl3，VOCl2(OCH3)，VOCl2(OC2H5)和VOCl(OC2H5)2。其中優(yōu)選的是外消旋二甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基甲基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋苯基乙烯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋二苯基甲硅烷基-雙-(1-茚基)二氯化鋯，外消旋亞乙基-1，2-雙-(1-茚基)二氯化鋯，異丙烯-(環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，二苯基羰基-(環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-(環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯，異丙烯-(甲基環(huán)戊二烯基)-(1-茚基)二氯化鋯。適合本發(fā)明目的的COC具有的玻璃化溫度在50和250℃之間，優(yōu)選在100至200℃之間，特別優(yōu)選在100和150℃之間。適合于本發(fā)明目的的COC具有的粘度值(在135℃+氫化萘中測定)在25和200ml/g之間，優(yōu)選在40和120ml/g之間，特別優(yōu)選在40和80ml/g之間。在本發(fā)明的合金中所含的核殼顆粒含有兩種(核和殼)或多種(核和多層殼)相互交替的不同的聚合物層。這種顆粒的共同特征是，各層由具有不同玻璃化溫度的聚合物構(gòu)成。具有低玻璃化溫度的聚合物作為橡膠相表示，而具有高玻璃化溫度的聚合物作為硬相表示?？梢岳缤ㄟ^乳液聚合來進(jìn)行這種顆粒的制造。在制造期間可以化學(xué)交聯(lián)一層或多層，由此不改變其后含COC的合金中核殼顆粒的形狀和大小。作為交聯(lián)橡膠相的未交聯(lián)基料可以考慮這樣的聚合物，其玻璃化溫度低于0℃，優(yōu)選低于-20℃，特別優(yōu)選低于-40℃。原則上所有具有這樣玻璃化溫度和適合于核殼顆粒合成的聚合物都是適宜的。其橡膠相具有特別低的玻璃化溫度Tg的核殼顆粒特別適宜于低溫使用的聚合物合金的制造。橡膠相的玻璃化溫度常常不是單獨測量，而是可由這樣的方法獲得，制造涉及到的單體混合物的乳液聚合物，分離，并測定玻璃化溫度。測定橡膠相的玻璃化溫度的其它方法在于，單獨測量發(fā)明的聚合物合金和基質(zhì)聚合物的動態(tài)機(jī)械特性。損耗因數(shù)曲線的最大值作為玻璃化溫度的標(biāo)準(zhǔn)值。適合于本發(fā)明目的的核殼顆粒含有以顆?？傮w積計用體積%表示的橡膠相在10和90之間，優(yōu)選在20和70之間，特別優(yōu)選在30和60之間。適合于本發(fā)明目的核殼顆粒含有以顆?？傮w積計用體積%表示的硬相在90和10之間，優(yōu)選在80和30之間，特別優(yōu)選在70和40之間。核殼顆粒的制造是眾所周知的，并且詳盡地描述在US3833682，US3787522，DE2116653，DE2253689，DE4132497，DE4131738，DE4040986，US3251904，DE3300526中?？梢允褂镁畚锘蛴蓛煞N或多種單體組成的共聚物作為核殼顆粒的橡膠相，這些均聚物和共聚物的共同特征是玻璃化溫度低于0℃。對此可用下述單體制成均聚物和共聚物共軛二烯單體如丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，單乙烯基不飽和單體如丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的，芳基本身又可以是被取代的，甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的，芳基本身又可以是被取代的，被取代的烷基和芳基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中取代基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的烷基取代基或被取代的芳基，丙烯腈或被取代的丙烯腈(例如甲基丙烯腈，α-亞甲基戊二腈，α-乙基丙烯腈，α-苯基丙烯腈)，烷基丙烯酰胺和芳基丙烯酰胺以及被取代的烷基丙烯酰胺和芳基丙烯酰胺，乙烯基酯和被取代的乙烯基酯，乙烯基醚和被取代的乙烯基醚，乙烯基酰胺和被取代的乙烯基酰胺，乙烯基酮和被取代的乙烯基酮，乙烯基鹵化物和被取代的乙烯基鹵化物，含有一或多個不飽和雙鍵的烯烴，象例如在制造烯烴橡膠中使用的那些，特別是乙烯，丙烯，丁烯和1，4-己二烯，以及乙烯基芳烴化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，鹵化苯乙烯和叔丁基苯乙烯。同樣可以使用下述通式的有機(jī)聚硅氧烷為基料的橡膠相來制成核殼顆粒式中R表示相同或不同的含1至10個碳原子的烷基或鏈烯基，芳基或被取代的烴基，其中烷基和鏈烯基是線型的，支化的或環(huán)狀的。此外可以使用以氟化單乙烯不飽和化合物如四氟乙烯，1，1-二氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)為基料的橡膠相。橡膠相還可以是交聯(lián)的，為此可以使用象例如在DE2116653，US3787522和EP0436080中所述的多官能不飽和化合物。同樣在這些文章中所述的化合物可用作接枝單體。如果需要可以使用這些化合物在內(nèi)相上化學(xué)形成另一層外殼。為了得到在低溫下具有很好的沖擊韌性的聚合物合金，優(yōu)選的核殼顆粒的橡膠相是以丁二烯為基料的。為了得到具有很好氣候穩(wěn)定性的聚合物合金，優(yōu)選的核殼顆粒的橡膠相是以丙烯酸酯為基料的。若要聚合物合金具有在低溫很好的沖擊韌性，很好的氣候穩(wěn)定性，和由相互熔融進(jìn)行制造和加工時很好的穩(wěn)定性，其橡膠相是以有機(jī)硅氧烷為基料的核殼顆粒是優(yōu)選的。可將均聚物和共聚物用于本發(fā)明的核殼顆粒的硬相。其中該共聚物可由兩種或多種單體制成。相應(yīng)均聚物和共聚物的共同特征是玻璃化階段應(yīng)在50℃以上。為此可由下述單體生成均聚物和共聚物單乙烯基不飽和化合物，例如丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的，而芳基本身是可以被取代的，甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸芳基酯，其中烷基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的，而芳基本身又可以是被取代的，被取代的烷基和芳基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中取代基可以是線型的，環(huán)狀的或支化的烷基或被取代的芳基，丙烯腈和被取代的丙烯腈(例如，甲基丙烯腈，α-亞甲基戊二腈，α-乙基丙烯腈，α-苯基丙烯腈等)，烷基和芳基丙烯酰胺，乙烯基酯和被取代的乙烯基酯，乙烯基醚和被取代的乙烯基醚，乙烯基酰胺和被取代的乙烯基酰胺，乙烯基酮和被取代的乙烯基酮，乙烯基鹵化物和被取代的乙烯基鹵化物，烯烴(例如乙烯，丙烯，丁烯)，環(huán)烯烴(例如降冰片烯，四環(huán)十二烯，2-乙烯基降冰片烯)，氟化單乙烯基不飽和化合物，如四氟乙烯，1，1-二氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)，以及乙烯基芳烴化合物，其通式為其中R1，R2、R3是氫，線型、支化或環(huán)狀烷基，取代或未取代的芳基，它們可以是相同或不同的，Ar表示C6-C18芳基，芳基還可帶有取代基如烷基或鹵素基團(tuán)。硬相還可以是交聯(lián)的，為此可以使用象例如在DE2116653，US3787522和EP0436080中所述的多官能不飽和化合物，同樣在這些文章中所述的化合物可用作接枝單體。如果需要可以使用這些化合物在內(nèi)殼上化學(xué)形成另一層殼?？梢钥紤]具有玻璃化溫度在50℃以上，優(yōu)選在80℃以上和特別優(yōu)選在100℃以上的所有聚合物作為硬相的未交聯(lián)基料。本發(fā)明的合金還可含有市購的核殼顆粒，例如TAKEDAChem，Industries的Staphyloid-Typen，象例如在JP17514或JP129266中所描述的，KANEKA的Kane-Ace-Typen，例如描述在ProduktbroschüreKaneACE-B中，METABLENCompanyBV的MetablenC，MetablenW和MetablenE-Typen，描述在Produkt-broschüreMetablen中，GEPLASTICS的Blendex-Typen或ROHMandHAAS的Paraloid-Typen，例如描述在Gaechter/MüllerKunststoff-Additive，CarlHanserMünchen(1983)XXIXff頁中或derBroschürePARLOIDBTA733，ImpactModifierforClearPackaging(1987)VonRohmandHaas或derBroschürePARALOIDBTA-ⅢN2BTA-702BTA715(1989)VonRohmandHass。本發(fā)明的聚合物合金含有以總合金計2-50%(重量)，優(yōu)選10至40%(重量)和特別優(yōu)選10-25%(重量)的核殼顆粒。為了得到盡可能高透明的聚合物合金，具有平均折射指數(shù)(體積平均值)在1.52和1.55之間，優(yōu)選在1.53和1.54之間的核殼顆粒是適宜的。對于核和殼顆粒按照Makromol.Chem.183(1990)221或?qū)τ诙鄬託ゎw粒按照M.Kerker，TheScatteringofLight，AcademicPress(1969)Kapitel5.4來確定顆粒的顆粒折射指數(shù)和半徑比的最佳選擇。尤其是含有由核和多層殼組成的多層結(jié)構(gòu)的核殼改性劑是特別適宜的，以得到透明的沖擊韌性聚合物合金。在60和350℃之間，優(yōu)選在100和150℃之間和特別優(yōu)選在110和130℃之間COC的玻璃化溫度以上的溫度制造本發(fā)明的聚合物合金。本發(fā)明的聚合物合金可通過一般方法來制造(D.D.Walsh，ComprehensivePolymerScience，PergamonPress(1989)，Kapitel5.2;J.L.WhiteandK.Min，ComprehensivePolymerScience，PergamonPress，(1989)，285ff頁)。特別是以粉末或顆粒形式存在的組分可通過熔融共擠出加工成顆?；蛐∑又赏ㄟ^例如壓制、擠出或壓鑄制成成型制品，本發(fā)明的合金特別適合于制造壓鑄體，注射吹制品，擠出吹制品或擠出型體。此外還可用本發(fā)明的合金制造薄膜和纖維。特別是可經(jīng)過所謂的母煉膠來制備本發(fā)明的聚合物-聚合物-合金。為此以合金的總量計將20-80%(重量)的核殼顆粒與一種或多種COC混合(優(yōu)選通過共擠出)，接著通過與一種或多種COC再混合(優(yōu)選通過共擠出)調(diào)到所需的終濃度。當(dāng)所制備的聚合物合金含有以合金總量計3-25%(重量)核殼顆粒時，該方法導(dǎo)致核殼顆粒的良好分散并且是優(yōu)選使用的方法。本發(fā)明的聚合物合金具有的斷裂伸長為4-200%，優(yōu)選5-100%，特別優(yōu)選10-30%，缺口沖擊韌性為2.5至100kJ/m2，優(yōu)選4至50kJ/m2，特別優(yōu)選為10至30kJ/m2。本發(fā)明的聚合物合金可以含有常規(guī)量的添加劑，例如增塑劑，UV-穩(wěn)定劑，漂白劑，抗氧劑，抗靜電劑，熱穩(wěn)定劑，或增強(qiáng)劑如玻璃纖維，碳纖維或高模量纖維如聚酰胺或液晶聚酯或類似物。此外還可含有填料如無機(jī)材料，滑石，二氧化鈦或類似物。本發(fā)明的合金適合于許多用途，例如，容器，瓶;飲料杯;醫(yī)藥技術(shù)用途如皰疹包覆或麻醉，人工呼吸，兒科或醫(yī)藥供給設(shè)備的壓鑄零件，家庭用品如食具，微波餐具，冷凍盒，碗，盆，尤其浴盆，洗衣夾子，Klobrillen，水龍頭，家具，箱，尤其皮箱，花瓶，瓶蓋，和瓶塞，玩具如積木或Tretautos，例如包裝、電容器用途、帆布用擠出膜，建筑用途如窗框，板，折疊門，百葉窗，地板面層，航空工程用途如飛機(jī)內(nèi)部裝備，織物纖維，電器外殼如打印機(jī)、屏幕、鍵盤、計算器、電話、HIFI-設(shè)備，燈罩，沖擊式鉆機(jī)，帶式拋光機(jī)，振動拋光機(jī)，圓鋸，低溫時應(yīng)用如冰箱部件或冷凍箱部件，電纜鎧裝，管道，體育器材如防護(hù)帽，船體，帆板，汽車的內(nèi)部設(shè)備如內(nèi)襯，儀表盤，汽車的外部設(shè)備如緩沖器，擋泥板(Trubeplankung)或輪轂帽，半制品如墊圈，管接頭或電纜接頭。本發(fā)明的聚合物合金具有高彎曲強(qiáng)度和高應(yīng)力裂縫穩(wěn)定性及高熔融穩(wěn)定性。它呈現(xiàn)良好的接縫強(qiáng)度和高可流動性，這尤其對壓鑄件是優(yōu)點。機(jī)械性能如熱成型穩(wěn)定性，斷裂伸長和缺口沖擊韌性可在很寬范圍內(nèi)變化，使它可在許多領(lǐng)域中應(yīng)用。不必進(jìn)行昂貴的試驗來優(yōu)選用于COC的核殼顆粒就可以制造本發(fā)明的合金。此外該合金的加工技術(shù)也是簡單易行的。實施例先干燥環(huán)烯烴共聚物和核殼顆粒(90℃，24小時，減壓)，接著以不同的重量比在擠出機(jī)中(FirmaHaake，RheocordSystem90/RheomexTW100，Karlsruhe，Deutschland)于保護(hù)氣體(氬氣)下共擠出。以顆粒形式得到的聚合物合金再如上述干燥，接著在保護(hù)氣體(氬)下壓鑄成拉力試棒，沖擊試棒和板。使用FirmaKraus-Maffei(München，Deutschland)的壓鑄機(jī)KM90-21013。如下描述環(huán)烯烴共聚物及其聚合物合金的物理性能。使用FirmaPerkinElmer(Ueberlingen，Deutschland)的差示掃描量熱儀DSC7測定玻璃化溫度，加熱速率為20℃/分鐘。為了按照DIN53455(拉力應(yīng)變性能)測定機(jī)械性能如彈性模量，斷裂伸長和拉伸強(qiáng)度，使用FirmaInstron(offenbach，Deutschland)的拉力應(yīng)變機(jī)器4302。借助帶儀器的擺式?jīng)_擊實驗機(jī)5102(Firma，Zwick，Ulm，Deutschland)按照DIN53453測量缺口沖擊韌性。使用流變儀RDS(FirmaRheometrics，Picataway，NJ，USA)測定熔融粘度。按照DIN53728測定所用COC的粘度值(+氫化萘135℃)。按照DIN53452/53457進(jìn)行壓鑄試樣的3點彎曲試驗。使用下述市購的核殼顆粒Blendex338GEPlasticsKaneAceB511KanekaKaneAceB56Kaneka聚合反應(yīng)實施例1帶有攪拌器的清潔干燥75dm3聚合反應(yīng)器先用氮氣再用乙烯清掃并加入12kg降冰片烯和15dm3甲苯。加入300ml三異丁基鋁溶液(20%W/W甲苯中)。調(diào)節(jié)乙烯壓力到18巴超壓。反應(yīng)溫度為70℃。在500ml甲苯中的甲基鋁噁烷溶液(10%重量甲基鋁噁烷，按冰點降低測量其分子量為1300g/ml)中溶解20mg異丙烯基(環(huán)戊二烯基)(1-茚基)二氯化鋯，并接著加到反應(yīng)器中。通過補(bǔ)加將乙烯的壓力保持在18巴。聚合物反應(yīng)時間90分鐘后將反應(yīng)器內(nèi)的物料排出到150dm3攪拌鍋中，該鍋中裝有50dm3氫化柴油(EXXON的EXXSOL，沸點范圍100至120℃)中的500gC鹽和200ml水。在60℃攪拌20分鐘。在120dm3壓力空吸器的過濾織物上得到由500gC鹽懸浮在10dm3EXXOL中形成的濾餅。聚合物溶液經(jīng)濾餅過濾，在溶液的上方形成2.8巴的氮氣壓力。接著經(jīng)過裝有鋼套中的7個燭形濾器(FluidDynamics，DynalloyXS64，5μm0.1m2/燭)過濾。借助一種分散劑(Ultraturrax)攪拌加入聚合物溶液并由此沉淀。在底閥打開的情況下經(jīng)680dm3攪拌壓力空吸器循環(huán)運送懸浮液，在底閥關(guān)閉后用200dm3丙酮洗3次。最后一次洗滌后產(chǎn)物在氮氣流中于60℃預(yù)干燥，并在干燥箱中于0.2巴和80℃干燥24小時。得到5.37kg聚合物。VZ為51ml/g和玻璃化溫度為105℃。實施例2按照實施例1的方法進(jìn)行，而產(chǎn)品的性能列在表1中。表1K1異丙烯基(1-茚基)環(huán)戊二烯基二氯化鋯Nb降冰片烯Et乙烯測量下表示出純COC和COC/核殼顆粒合金的缺口沖擊韌性實施例5下表示出純COC和COC/核殼顆粒合金的拉力應(yīng)變性能表5.1純COC的拉力應(yīng)變性能實施例6在Haake擠出機(jī)中將下述聚合物以50∶50重量比進(jìn)行混合COC2/PMMA，COC5/PMMA，COC9/PMMA，COC2/聚苯乙烯，COC5/聚苯乙烯，COC9/聚苯乙烯，COC2/聚碳酸酯，COC5/聚碳酸酯，COC9/聚碳酸酯。在所有情況下用DSC測量(PerkinElmerDSC-7UeberkingenDeutschland)發(fā)現(xiàn)兩種組分未改變其玻璃化溫度。權(quán)利要求1.聚合物合金，其特征在于，該合金含有a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種核殼顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物合金，其特征在于，該合金含有一種環(huán)烯烴共聚物和一種或多種核殼顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物合金，其特征在于，該環(huán)烯烴共聚物含有以環(huán)烯烴共聚物的總量計0.1-99%(重量)由一種或多種多環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元，含有以環(huán)烯烴共聚物的總量計0-95%(重量)由一種或多種單環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元，含有以環(huán)烯烴共聚物的總量計0-99%(重量)由一種或多種無環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3一項或多項的聚合物合金，其特征在于，環(huán)烯烴共聚物含有以環(huán)烯烴共聚物的總量計0.1-99%(重量)由一種或多種式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的多環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不同的，并且表示氫原子或C1-C20烴基，或基團(tuán)R1-R8的兩個或多個形成一個環(huán)，并且在不同的式Ⅰ-Ⅵ中基團(tuán)R1-R8可以具有不同的含義，以環(huán)烯烴共聚物的總量計0-95%(重量)由一種或多種優(yōu)選式Ⅶ的單環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中n是2至10的數(shù)，和以環(huán)烯烴共聚物的總量計0-99%(重量)由一種或多種優(yōu)選式Ⅶ的無環(huán)烯烴衍生的結(jié)構(gòu)單元式中R9、R10、R11和R12是相同或不同的，并且表示氫原子或C1-C20烴基。5.聚合物合金的制造方法，其特征在于，將a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種核殼顆粒相互混合。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，將a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種核殼顆粒混合成母煉膠并將生成的混合物與一種或多種環(huán)烯烴共聚物混合。7.權(quán)利要求1至4一項或多項的聚合物合金用于制造模制體。8.含有聚合物合金的模制體，其特征在于，聚合物合金含有a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種核殼顆粒。全文摘要聚合物合金，它含有a)一種或多種環(huán)烯烴共聚物和b)一種或多種核殼顆粒。文檔編號C08L45/00GK1106426SQ9411864公開日1995年8月9日申請日期1994年10月5日優(yōu)先權(quán)日1993年10月6日發(fā)明者W·哈克,F·奧珊,O·赫曼舒赫爾,V·J·蘇利萬,T·威拉申請人:赫徹斯特股份公司,三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社