專利名稱：低玻璃化溫度的共聚酯碳酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，更具體說，涉及改進(jìn)的可吹塑的共聚酯-碳酸酯樹脂及其模制品。
芳族共聚酯-碳酸酯是一類已知的合成聚合物樹脂，通常通過多元酚在酯前體存在下與碳酸酯前體反應(yīng)制得，參見例如美國專利3，169，121。雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種樹脂在寬范圍的模塑條件下可以進(jìn)行熱塑性模塑加工，但是只有經(jīng)選擇的共聚酯-碳酸酯樹脂組合物才能用于吹塑。這是由于對用于吹塑操作的熱塑性樹脂有特別的要求，參見例如美國專利4，286，083和4，621，132中所述的對支化共聚酯-碳酸酯樹脂的要求。支化共聚酯-碳酸酯在熔體流變性質(zhì)方面不同于大多數(shù)用于模塑的熱塑性聚合物。大多數(shù)熱塑性聚合物在幾乎所有的熔體加工條件下表現(xiàn)出非牛頓型的流動(dòng)特性。但是，某些由多元酚制得的支化共聚酯-碳酸酯在正常的溫度和低于300秒-1的剪切速率下表現(xiàn)出牛頓流動(dòng)。
牛頓流動(dòng)定義為在剪切速率正比于剪切力的液體系統(tǒng)中發(fā)生的流動(dòng)類型。
熔融熱塑性聚合物的另外兩個(gè)特性，即熔體彈性和熔體強(qiáng)度，被認(rèn)為對于模塑操作是重要的。熔體彈性是在剪切應(yīng)力作用下分子發(fā)生的扭變或定向從而獲得的貯存于熔體中的彈性能量的恢復(fù)。熔體強(qiáng)度可以簡單地描述為熔融線料的強(qiáng)力，它代表熔體支承應(yīng)力的一種能力。在擠壓吹塑中，尤其在通過擠壓吹塑來制造較大的物件時(shí)這兩個(gè)特征都是重要的。非牛頓流動(dòng)的特性能賦予聚合物熔體彈性和熔體強(qiáng)度，從而使聚合物可用于吹塑制造。
在傳統(tǒng)的吹塑操作中，熱軟化的共聚酯-碳酸酯樹脂管可以垂直地?cái)D進(jìn)模中。然后用加壓氣流(通常是空氣或惰性氣體)將擠出物壓到模表面上，使熱軟化樹脂成形。正如上面提到的，一種給定的熱塑性樹脂的順利模塑取決于多種因素，包括熱軟化樹脂的上述特性和物理性質(zhì)。
然而，即使某一給定的支化共聚酯-碳酸酯樹脂可能具有順利吹塑所要求的物理性質(zhì)，但是所制得的產(chǎn)品物件可能在某些其它所希望的物理性質(zhì)方面有缺陷。例如，該模制件的沖擊強(qiáng)度，尤其低溫沖擊強(qiáng)度可能達(dá)不到要求。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一類特別的聚酯-碳酸酯樹脂，其代表是支化的聚酯-碳酸酯組合物，該組合物顯示出低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和吹塑級(jí)樹脂的剪切變稀性能。該樹脂Tg的降低是由于存在脂族二酯嵌段;而支化是用一類特殊三元酚得到的。
這類樹脂的非牛頓流變性質(zhì)和低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在注射模塑中有用。這種應(yīng)用的一個(gè)例子是模塑計(jì)算機(jī)和商用設(shè)備的外殼。這些大而復(fù)雜的部件要求材料在注射模塑過程中充模時(shí)所遇到的剪切速率下具有低的粘度。本發(fā)明的組合物提供了在這種應(yīng)用中所要求的這類型的流變性質(zhì)?；陔p酚A、鏈烷雙酸和1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷的共聚物顯示出在較低加工溫度下的改善的可加工性及支化聚碳酸酯均聚物的典型的非牛頓型性質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)包括可在較低溫度下擠塑、扭矩低、擠出部件的表面外觀較光滑以及與在傳統(tǒng)聚碳酸酯模塑溫度下通常不能被加工的熱敏材料一起共擠塑的能力。
具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約為180℃，或更高)的熔體可加工的共聚酯-碳酸酯可參見美國專利4，310，652(DeBons等人，1982年1月12日)。按本發(fā)明中所用的術(shù)語“低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“低Tg”是指小于145℃的Tg。
美國專利4，621，132(Guinn等人，1986年11月4日)描述的支化共聚酯-碳酸酯樹脂包括用三元酚支化劑無規(guī)支化的樹脂。該樹脂是由一種芳族酯前體(間苯二甲酰二氯)制備的。
本發(fā)明涉及一種可吹塑的熱塑性支化共聚酯-碳酸酯，其聚合物骨架由下面式(Ⅰ)所示的重復(fù)的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元和式(Ⅱ)所示的重復(fù)的羧酸鏈單元構(gòu)成 式(Ⅰ)中的D是在制備的聚合反應(yīng)中所用的二元酚的一個(gè)二價(jià)芳族基團(tuán)的殘基，式(Ⅱ)中的n是4-12的整數(shù)，較好是8-10;
所述的式(Ⅰ)和式(Ⅱ)單元偶爾無規(guī)地被下式所示的支化部分隔開
所述共聚酯-碳酸酯在加熱塑化時(shí)表現(xiàn)出非牛頓特性。本發(fā)明的共聚酯-碳酸酯樹脂顯示出低Tg，即低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明也涉及由本發(fā)明的組合物吹塑的制品。本發(fā)明的制品可用作瓶子、工具和儀器的盒子、汽車結(jié)構(gòu)部件等。
本發(fā)明的可吹塑支化共聚酯-碳酸酯樹脂可通過使一種二元酚和一種酯前體與碳酸酯前體，如光氣，和支化劑1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷(為方便起見有時(shí)稱為“THPE”)反應(yīng)來制備。其制備方法可以是熟知的方法，參見例如美國專利3，169，121和4，487，896中所述的界面聚合法，這兩篇文獻(xiàn)列入本申請作為參考。
雖然各種制備方法的反應(yīng)條件可以不同，但是幾種較好的方法典型地包括將二元酚和多官能有機(jī)化合物反應(yīng)物溶解或分散在苛性堿液中，把所形成的混合物加入到適當(dāng)?shù)乃换烊艿娜軇┙橘|(zhì)中并在適當(dāng)催化劑存在下和在受控pH條件下使這些反應(yīng)物與碳酸酯前體，如光氣接觸。最常用的水不混溶的溶劑包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
所用的催化劑能加速二元酚反應(yīng)物與碳酸酯前體的聚合速率。有代表性的催化劑包括，但不限于叔胺，例如三乙胺，季鏻化合物，季銨化合物等。制備本發(fā)明樹脂較好的方法是光氣化反應(yīng)。進(jìn)行光氣化反應(yīng)的溫度可從0℃以下至100℃以上變化。光氣化反應(yīng)較好在室溫(25℃)-50℃的溫度進(jìn)行。由于該反應(yīng)是放熱的，所以可用添加光氣的速率來控制反應(yīng)溫度。所需光氣的量通常取決于所存在的多官能有機(jī)反應(yīng)化合物的量。
所用的二元酚是已知的，且活性基團(tuán)就是這兩個(gè)酚上的羥基。某些二元酚可用下面通式(Ⅳ)表示
式中A是含有1-約15個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、含有1-約15個(gè)碳原子和鹵素等取代基的取代的二價(jià)烴基、-S-、-S-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-O-或-C(＝O)-;各個(gè)X獨(dú)立地選自下列基團(tuán)氫、鹵素和一價(jià)烴基，如1-8個(gè)碳原子的烷基、6-18個(gè)碳原子的芳基、7-約14個(gè)碳原子的芳烷基、7-約14個(gè)碳原子的烷芳基;1-約8個(gè)碳原子的烷氧基、6-18個(gè)碳原子的芳氧基;m是0或1;a是0-5的整數(shù)。
可用于實(shí)施本發(fā)明的某些典型的二元酚是雙酚類化合物，如(4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(俗稱雙酚-A)、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷;二元酚的醚類，如二(4-羥基苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羥基苯基)醚;二羥基聯(lián)苯，如4，4′-二羥基聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′-二羥基聯(lián)苯;二羥基芳基砜，如二(4-羥基苯基)砜、二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜;二羥基苯，如間苯二酚、氫醌;鹵素和烷基取代的二羥基苯，如1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲基苯;以及二羥基二苯基硫醚和亞砜，例如二(4-羥基苯基)硫醚、二(4-羥基苯基)亞砜和二(3，5-二溴-4-羥基-苯基)亞砜。還有各種其它的二元酚，參見美國專利2，999.835、3，028，365和3，153，008，所有這些專利均列為本文參考文獻(xiàn)。當(dāng)然，也可以使用二種或多種不同的二元酚或二元酚與二元醇的組合。
碳酸酯前體既可以是碳酰鹵、碳酸二芳基酯，也可以是二鹵甲酸酯。碳酰鹵包括碳酰溴、碳酰氯及其混合物。二鹵甲酸酯包括二元酚的二鹵甲酸酯，如2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯(苯基)丙烷和氫醌等的二氯甲酸酯，或二元醇的二鹵甲酸酯，如乙二醇等的二鹵甲酸酯。雖然所有上述碳酸酯前體均可使用，但是碳酰氯(也稱光氣)是優(yōu)選的。
在制備本發(fā)明的共聚酯-碳酸酯樹脂時(shí)所使用的酯前體是通式為HOOC-R′-COOH(Ⅴ)的二羧酸，其中R′代表6-12(包括6和12)個(gè)碳原子的亞烷基。通式V的二羧酸的代表有癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等。
可以使用這些二羧酸的混合物。因此，本文中所使用的二羧酸這一術(shù)語應(yīng)理解為這一術(shù)語包括兩種或多種二羧酸的混合物。
除了可使用二羧酸本身以外，也可以使用，有時(shí)甚至更好使用所述酸的活性衍生物。這種活性衍生物的范例有二?；群投；?。因此，例如可以不用十二烷二酸，而用十二碳二酰氯及其混合物。其它活性衍生物的代表是二羧酸的堿金屬鹽類，如式(Ⅴ)的酸的二鈉鹽。
樹脂的支化是由于包含了多官能有機(jī)化合物支化劑而產(chǎn)生的。本發(fā)明中所用的多官能有機(jī)化合物是1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，或其鹵甲?；苌?。支化劑是用來制備在25℃在二氯甲烷中所測得特性粘度(Ⅳ)約為0.3-1.0分升/克的支化芳族共聚酯-碳酸酯。這些支化共聚酯-碳酸酯基本上沒有交聯(lián)。
在制備本發(fā)明的共聚酯-碳酸酯時(shí)，與二元酚和碳酸酯前體反應(yīng)的支化劑的用量要嚴(yán)格到這樣的程度，即所用的量必須能足以生產(chǎn)出一種基本上不交聯(lián)的理想的熱塑性無規(guī)支化樹脂。如果支化劑的用量小于0.01摩爾百分率(以所用的二元酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn))，則所制得的聚合物將不顯示吹塑和/或熔融擠塑目的所需的非牛頓熔體特性的優(yōu)點(diǎn)。以二元酚的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，較好使用0.01-約3.0，更好是0.01-1.0摩爾百分率的支化劑。
在最廣泛實(shí)施的聚合方法中，光氣是在相轉(zhuǎn)移催化劑及分子量調(diào)節(jié)劑(通常用單官能酚)的存在下引入到二羧酸的堿金屬鹽的水溶液中和二酚的二氯甲烷溶液中的。
可在界面法中使用的分子量調(diào)節(jié)劑包括一元酚，如苯酚、苯并二氫吡喃-I[4-(2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃基)苯酚]、對叔丁基苯酚、4-對枯基苯酚等。較好是用苯酚或?qū)κ宥』椒幼鳛榉肿恿空{(diào)節(jié)劑。可以使用能得到1，000-50，000厘秒，較好5，000-30，000厘秒的改進(jìn)的熔體流動(dòng)值(KI)的有效量的分子量調(diào)節(jié)劑。通常，較好使用2-5%摩爾，更好是2.5-4.5%摩爾的酚作為分子量調(diào)節(jié)劑。
可用于聚合工藝的二羧酸的堿金屬鹽可為選自堿金屬族和堿土金屬族的任何堿金屬鹽。具體說，這些鹽包括鉀、鈉、鋰、鈣和鎂等堿金屬鹽。
用于制備本發(fā)明的共聚酯-碳酸酯樹脂的其它反應(yīng)物的比例依產(chǎn)品樹脂的預(yù)定用途而異。熟悉本技術(shù)的人們知道可使用的比例，如上述美國專利所述。一般來說，相對于碳酸酯鍵而言，酯鍵的量可為約3-約90摩爾百分?jǐn)?shù)。例如，5摩爾雙酚A與4摩爾十二烷二?；群?摩爾光氣完全反應(yīng)可以得到具有80%摩爾酯鍵的共聚酯-碳酸酯。
用于本發(fā)明的較好的支化共聚酯-碳酸酯是從雙酚A和光氣衍生來的，其在25℃于二氯甲烷中所測得的特性粘度應(yīng)為0.3-1.0分升/克。一般來說，本發(fā)明較好的支化共聚酯-碳酸酯是基本上不交聯(lián)的。
本發(fā)明另外的具體實(shí)例包括含有與本發(fā)明的共聚酯-碳酸酯混合的少量比例(小于50%重量)的聚碳酸酯均聚物的熱塑性模塑組合物的共混物。
聚碳酸酯均聚物樹脂及其界面聚合的制備方法是眾所周知的，可參見例如美國專利3，028，365、3，334，154、3，275，601、3，915，926、3，030，331、3，169，121、3，027，814及4，188，314中所述細(xì)節(jié)，這些專利全都列為本文參考文獻(xiàn)?？傊?，按照上述的方法是用于制備聚酯-碳酸酯的，而不存在酯前體。
本發(fā)明的熱塑性組合物也可按如下方法配料，即將本發(fā)明的共聚酯-碳酸酯樹脂與下述常用的模塑助劑混合，例如抗氧劑;抗靜電劑;惰性填料，如玻璃、滑石、云母和粘土;紫外輻射吸收劑，如二苯甲酮、苯并三唑等;水解穩(wěn)定劑，如美國專利3，489，716、4，138，379和3，839，247(這些專利列為本文參考文獻(xiàn))中公開的環(huán)氧化物;抗沖擊改性劑和顏色穩(wěn)定劑，如有機(jī)亞磷酸鹽;熱穩(wěn)定劑，如亞磷酸鹽;脫膜劑和阻燃劑。一些有用的具體阻燃劑是堿金屬和堿土金屬的磺酸鹽。這類阻燃劑公開于下述美國專利中3，933，734;3，931，100;3，978，024;3，948，851;3，926，980;3，919，167;3，909，490;3，953，396;3，953，300;3，917，559;3，951，910及3，940，366，這些專利列為本文參考文獻(xiàn)。
下列實(shí)例說明制備和使用本發(fā)明組合物的方法和過程，并提出由發(fā)明人設(shè)想的實(shí)施本發(fā)明的最好方法，但不限制本發(fā)明的范圍。所有份數(shù)均為重量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是根據(jù)下面的試驗(yàn)方法得到的。
載荷下的熱變形溫度(DTUL)按ASTMD-648方法測定。
缺口艾佐德強(qiáng)度(NI)在125密耳厚的試樣上按ASTMD-256方法測定。
特性粘度(I.V.)在25℃于二氯甲烷中測定特性粘度，用分升/克(dl/g)表示。
拉伸強(qiáng)度和伸長按ASTM測試方法D-638。
撓曲屈服強(qiáng)度和撓曲模量按ASTM測試方法D-790。
熔體指數(shù)比(MIR)按ASTM測試方法D-1238在300℃測定，表示為厘秒。熔體指數(shù)比(MIR)是指在兩個(gè)不同剪切水平下熔體流動(dòng)速率的比值，參見美國專利4，415，722第6欄第1-7行所述方法，該專利在此引為參考文獻(xiàn)。
Kasha指數(shù)(KI)熔體粘度的一種度量，按美國專利4，735，978(列入本文供參考)所述方法測定，結(jié)果以厘秒表示，在6分鐘或部分地，和在300℃溫度下測定。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是用Dupont900熱分析儀按差示掃描量熱法(DSC)測定的，以℃表示。
Dynatup沖擊強(qiáng)度Dynatup沖擊強(qiáng)度是用125密耳厚10.16厘米圓片在Dynatup自動(dòng)裝料機(jī)中測定的。落錘沖擊速率為12.2英尺/秒，沖擊能為148英尺·磅。記錄三次測量最大負(fù)荷的平均能量。
比重按ASTM測試方法D-792測定。
黃度指數(shù)(YI)在加速老化條件下(QUV)按ASTMD-1925方法測定。測試結(jié)果以在一具有QVA351燈泡的QUV加速氣候老化測試儀中老化后的光照小時(shí)數(shù)表示。周期為4小時(shí)黑暗，8小時(shí)明亮。在XL-835型色度計(jì)(PacificScientificGardnerLaboratory制造)上測定黃度的變化。
分子量(Mw)重均分子量(Mw)用凝膠滲透色譜法(GPC)在二氯甲烷中測定，相對于聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)樣，用UV檢測器在254毫微米處測定。
實(shí)例1-3和對照例4和5雙酚A、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷和十二烷二酸二鈉鹽的共聚合十二烷二酸(DDDA)的二鈉鹽是通過將游離的酸(7.2克，31毫摩爾)和NaOH片(2.7克，68毫摩爾)溶解于水(180毫升)中而制備的。
接著進(jìn)行下面的步驟以制備三批(實(shí)例1-3)支化劑比例不同的本發(fā)明的樹脂。
在一只有底部出料口的2000毫升五頸Morton燒瓶上裝上機(jī)械攪拌器、pH探頭、50%NaOH水溶液進(jìn)口管、附有干冰冷凝器的克萊森應(yīng)接器以及氣體進(jìn)口管。在該燒瓶中裝入雙酚A(BPA)(71克，311毫摩爾)、一部分1，1，1-三(4-羥基苯酚)乙烷、三乙胺(0.9毫升)、對枯基苯酚(2.0克，9毫摩爾)、二氯甲烷(220毫升)和上述制備的DDDA的二鈉鹽溶液。然后以2克/分的速率加入光氣，同時(shí)加入堿溶液維持pH＝8約10分鐘;然后升高pH并維持在11左右，同時(shí)再繼續(xù)添加光氣10分鐘。所加光氣總量為40克(400毫摩爾)。將pH值調(diào)節(jié)到11-11.5，把有機(jī)相與鹽水層分離，用2%鹽酸(3×300毫升)和去離子水(5×300毫升)洗滌。
用蒸汽沉淀法將共聚物產(chǎn)物從純化的有機(jī)溶液中回收出來。如此所得到的濕粉末置于Vertimix干燥機(jī)中干燥。
所用的支化劑1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷的比例及產(chǎn)物樹脂的物理性質(zhì)列于下表1。第一批料(實(shí)例1)制備時(shí)不加支化劑，作為比較對照。實(shí)例4和5不是本發(fā)明的實(shí)例，但作為比較對照例給出。

如上面表1所示，在聚合物鏈中引進(jìn)脂族二元酸不僅能使聚合物的Tg降低，而且還能使流動(dòng)性質(zhì)提高。
實(shí)施例6-11按照上面實(shí)例1-3的一般程序用0.36%摩爾1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷支化劑制備另外6批樹脂產(chǎn)物。配料用0.5加侖，50%(重量)氫氧化鈉溶液進(jìn)行預(yù)平衡。經(jīng)5分鐘預(yù)平衡時(shí)間后，開始加入光氣流，并維持40-41分鐘。將各批樹脂進(jìn)行測試并將所測特性結(jié)果列于下表2。各批料的黃度指數(shù)約為2-2.5。

將上面實(shí)例11中所制得的樹脂配制成三種不同的模塑配料(實(shí)例12-14)。
第一種配料(實(shí)例12)含有抗氧劑Irgafos 168(0.05磅/小時(shí))(由Ciba-Geigy公司制造)和聚α-烯烴脫膜劑QUANTUM 3004 0.5毫升/100克(以前稱EMERY 3004，可從Emery化學(xué)公司購得)。另外兩種配料(實(shí)例13和14)分別含有4.6%和10%重量的OCF415 CA切斷玻璃纖維(Owens-Corning Fiberglass公司)。玻璃填料比例以模塑組合物為基準(zhǔn)計(jì)，一般在1-20%重量的范圍內(nèi)，較好在1-15%的范圍內(nèi)。
將這三種配料進(jìn)行型材擠塑用于窗戶上光珠粒用途。將該支化的共聚酯-碳酸酯配料與支化聚碳酸酯均聚物在開發(fā)用作窗戶密封型材的熱塑性材料方面進(jìn)行比較。正如所預(yù)期的那樣，實(shí)例12表明擠塑溫度比聚碳酸酯均聚物低，擠塑時(shí)扭矩小，模頭料道中心流量大以及擠出物件表面較光滑等。還觀察到?jīng)_擊強(qiáng)度較高。
玻璃填充的配料也可在比聚碳酸酯均聚物的擠塑溫度更低的溫度下擠塑。
測試實(shí)例12-14的共聚酯-碳酸酯配料，得到下面表3所示的結(jié)果。

實(shí)例15重復(fù)上述給出的實(shí)例1的一般程序，所不同的是用10%摩爾癸二酸代替其中所用的十二烷二酸，且所用的THPE的比例為0.4%摩爾。
對樹脂產(chǎn)品進(jìn)行測試后，觀察到如下性能Ⅳ0.45KI6(厘秒)1910KI部分1850缺口艾佐德強(qiáng)度(焦耳/米)640(100%延性)Dynatup沖擊強(qiáng)度(焦耳)50(100%延性)拉伸強(qiáng)度Y(兆帕)61拉伸強(qiáng)度B(兆帕)52拉伸伸長E(%)0.5撓曲強(qiáng)度(兆帕)92撓曲模量(兆帕)2245Tg(℃)132DTUL@1.8兆帕(0℃)113所要求的非牛頓性質(zhì)是很明顯的。
實(shí)例16-19按下述方法制備一系列樹脂批料在一個(gè)150加侖內(nèi)襯玻璃并帶有攪拌器的配料槽中加入DDDA(20磅，39.1摩爾)、去離子水(40加侖)和50%重量堿液(1.2加侖，85.2摩爾)。將該漿料攪拌20分鐘以確保DDDA完全溶解。然后用下述物料配制其余批料BPA(200磅，398摩爾)、THPE(1.09磅，1.6摩爾或1.62磅，2.4摩爾)、去離子水(20加侖)、二氯甲烷(52加侖)、葡萄酸鈉(0.36磅)、90%重量酚/水混合物(3.0磅)和三乙胺(1120毫升，800克或2%摩爾，以BPA為基準(zhǔn))。將該混合物攪拌然后轉(zhuǎn)移到光氣化反應(yīng)器中。用20加侖二氯甲烷沖洗配料槽同時(shí)也送入該反應(yīng)器中。當(dāng)配料送到300加侖內(nèi)襯玻璃的反應(yīng)器后就開始加入光氣流。維持300磅/小時(shí)的光氣流量23分鐘。加入50%重量的氫氧化鈉水溶液使溶液的pH值維持在8-8.5直到加完65磅光氣為止。在接著的5分鐘內(nèi)，pH升至10.5并維持至115磅光氣已轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中。當(dāng)累加器達(dá)到115磅時(shí)就停止加入光氣流。過量的光氣從反應(yīng)器放空并取樣分析殘余BPA。按上述實(shí)例1-3所述方法將反應(yīng)溶液純化、分離及干燥。
所制備的樹脂的物理性質(zhì)列于下面表4中。
表4THPEKI實(shí)例 IV Mw (mol %)a(300℃) Tg(℃)160.60350000.269100128170.58340000.336500127180.58340000.316300127190.61378000.4410600129a通過高效液相色譜分析水解產(chǎn)物來確定，以(摩爾TPHE)/(摩爾BPA+摩爾DDDA)計(jì)算將實(shí)例17和所制備的樹脂與上述的脫模劑Quantum (0.5毫升/100克)混合配料，并按上面實(shí)例12-14的方法進(jìn)行擠塑。測試結(jié)果所得物理性質(zhì)列于下面表5。
表5實(shí)例1718KI6@300℃(厘秒)570011,000缺口艾佐德強(qiáng)度(焦耳/米) 694(100%)*534(60%)*Dynatup沖擊強(qiáng)度(焦耳)6557拉伸強(qiáng)度(Y-兆帕)6363拉伸強(qiáng)度(B-兆帕)6549拉伸伸長(%)0.60.2撓曲強(qiáng)度(Y-兆帕)8989撓曲模量(兆帕)21572162DTUL@1.8兆帕(℃)112108實(shí)例17和18的配料顯示出非牛頓性質(zhì)。
＊試樣在斷裂時(shí)的延伸%。
權(quán)利要求
1.一種可吹塑的熱塑性支化共聚酯-碳酸酯，其聚合物骨架由下面式(Ⅰ)所示的重復(fù)的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元和式(Ⅱ)所示的重復(fù)的羧酸鏈單元構(gòu)成 式(Ⅰ)中的D是在制備的聚合反應(yīng)中所用的二元酚的一個(gè)二價(jià)芳族基團(tuán)的殘基，式(Ⅱ)中的n是4-12的整數(shù)；所述的式(Ⅰ)和式(Ⅱ)單元偶爾無規(guī)地被下式所示的支化部分隔開 所述共聚酯-碳酸酯在加熱塑化時(shí)表現(xiàn)出非牛頓特性。
2.權(quán)利要求1的共聚酯-碳酸酯，其中n是8。
3.權(quán)利要求1的共聚酯-碳酸酯，其中n是10。
4.權(quán)利要求1的共聚酯-碳酸酯，其特性粘度在0.3-1.0范圍內(nèi)。
5.一種熱塑模塑組合物，它包含權(quán)利要求1的共聚酯-碳酸酯和玻璃纖維的填料部分。
6.一種由權(quán)利要求1的共聚酯-碳酸酯模制的物品。
7.權(quán)利要求1的支化共聚酯-碳酸酯，其中D代表下面式Ⅳ所示的二價(jià)基團(tuán) 式中A是含有1-約15個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、含有1-約15個(gè)碳原子和鹵素等取代基的取代的二價(jià)烴基、-S-、-S-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-O-或-C(＝O)-;各個(gè)X獨(dú)立地選自下列基團(tuán)氫、鹵素和一價(jià)烴基，如1-8個(gè)碳原子的烷基、6-18個(gè)碳原子的芳基、7-約14個(gè)碳原子的芳烷基、7-約14個(gè)碳原子的烷芳基;1-約8個(gè)碳原子的烷氧基、6-18個(gè)碳原子的芳氧基;m是0或1;a是0-5的整數(shù)。
8.權(quán)利要求7的共聚酯-碳酸酯，其中A代表亞丙基，X是氫，m是1，a是1。
9.一種可吹塑的熱塑性支化共聚酯-碳酸酯，其聚合物骨架由下面式(Ⅰ)所示的重復(fù)的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元和式(Ⅱ)所示的重復(fù)的羧酸鏈單元構(gòu)成 式(Ⅰ)中的D是在制備的聚合反應(yīng)中所用的二元酚的一個(gè)二價(jià)芳族基團(tuán)的殘基，式(Ⅱ)中的n是4-12的整數(shù);所述的式(Ⅰ)和式(Ⅱ)單元偶爾無規(guī)地被下式所示的支化部分隔開
全文摘要
用雙酚A、二羧酸和三苯酚合成了一種顯示出非牛頓熔體特性的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共聚酯-碳酸酯。該支化共聚物是通過界面光氣化反應(yīng)制備的。所述組合物之一的Tg約為127℃，熔體流動(dòng)指數(shù)為具有相應(yīng)分子量或特性粘度的支化聚碳酸酯的兩倍。
文檔編號(hào)C08G63/64GK1107862SQ9411894
公開日1995年9月6日 申請日期1994年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月18日
發(fā)明者L·P·馮坦納, R·A·里德 申請人:通用電氣公司