專利名稱：接枝改性聚烯烴樹脂組合物和含有該組合物的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接枝改性聚烯烴樹脂組合物和含有該組合物的熱塑性樹脂組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及改善了機(jī)械性能、粘合性能、染色性、可涂飾性等的低著色度和低成本的樹脂組合物。
聚烯烴樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能、化學(xué)性能、物理性能及模塑性能。因此作為一種廉價(jià)的塑料被廣泛使用。
然而，聚烯烴樹脂因其為非極性材料所以與金屬、玻璃、極性高分子材料的親合力低，因此難于與這些材料配成組合物。
但是，同時(shí)人們通過把官能基團(tuán)引入到聚丙烯樹脂中對(duì)其化學(xué)性質(zhì)，如粘合性能、可涂飾性和可印刷性的改善作了很大的努力，并提出了馬來酸酐或含有縮水甘油基的不飽和化合物在自由基聚合引發(fā)劑存在下的接枝聚合新方法，用以改善與其它聚合物的相容性(例如日本專利公報(bào)No.290418/′91)。
但是，用這種普通方法很難使這樣的化合物，均勻地接枝到聚烯烴樹脂上，這就使得聚合物之間介面上相容性不足，如果將這些聚合物一起使用的話就會(huì)導(dǎo)致對(duì)機(jī)械性能的不利的平衡。盡管未改性的聚烯烴樹脂是無色的，但改性的聚烯烴樹脂是帶淡黃色的(但在特殊的生產(chǎn)條件下除外)，因此，當(dāng)改性的聚烯烴單獨(dú)用作制品時(shí)，這是不利的。即使當(dāng)這種聚烯烴與其它聚合物組合使用作為制品時(shí)，其淡黃色調(diào)在外觀上也是不受歡迎的，尤其當(dāng)它們是白色或透明的熱塑性樹脂時(shí)更是如此。
此外，含有為克服這些缺點(diǎn)而引進(jìn)了官能基團(tuán)是昂貴的，這就導(dǎo)致聚烯烴樹脂失去作為廉價(jià)塑料的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。
另外，盡管日本公開專利公告No.83110/′88中公開了當(dāng)苯乙烯單體和環(huán)氧單體在烯烴聚合物或二烯橡膠的含水懸浮液中浸漬時(shí)所得到聚苯乙烯樹脂組合物可用作其它類型樹脂的分散性改進(jìn)劑，很難指望這種樹脂組合物能夠提供優(yōu)良的及很好平衡的機(jī)械性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可通過使一種含縮水甘油基的單體，或含縮水甘油基的單體和乙烯基單體接枝到聚烯烴樹脂上而得到的克服了與上述先有技術(shù)有關(guān)的缺點(diǎn)的接枝改性聚烯烴樹脂。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種由這種接枝改性聚烯烴樹脂和熱塑性樹脂的混合物組成的具有優(yōu)良的和很好平衡的機(jī)械性能的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于熟悉本技術(shù)的人們來說從下面給出的詳細(xì)說明將變得顯而易見。
在對(duì)解決上述問題進(jìn)行了廣泛研究之后，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，這些問題可以用一種接枝改性聚烯烴樹脂來解決，這種樹脂可以通過聚烯烴樹脂與一種含有特殊的縮水甘油基的化合物或與這種化合物和一種乙烯基單體在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得，并完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一方面是提供一種接枝改性的聚烯烴樹脂組合物(A1)，該組合物可通過下述方法制得制備一種含有下列成分的水懸浮液100重量份聚烯烴樹脂(a)，0.1-30重量份下面通式(Ⅰ)所代表的化合物(b) (Ⅰ)式中Ar代表含有至少一個(gè)縮水甘油氧基的C6-C23的芳族烴基，R代表氫原子或甲基，和每100重量份聚烯烴樹脂(a)含0.1-10重量份自由基聚合引發(fā)劑(c)，從而使所述化合物(b)浸漬進(jìn)入到該水懸浮液中所含的聚烯烴樹脂(a)中，并使該化合物(b)接枝聚合。
本發(fā)明的第二方面是提供一種接枝改性聚烯烴樹脂組合物(A2)，該組合物可通過下述方法制得制備一種含有下列成分的水懸浮液100重量份聚烯烴樹脂(a)，0.1-30重量份下面通式(Ⅰ)所代表的化合物(h) (Ⅰ)式中Ar代表含有至少一個(gè)縮水甘油氧基的C6-C23的芳族烴基，R代表氫原子或甲基，和每100重量份聚烯烴樹脂(a)含0.1-10重量份自由基聚合引發(fā)劑(c)，在實(shí)際上能防止所述化合物(b)浸漬進(jìn)入到該水懸浮液中所含的聚烯烴樹脂(a)中，并通過將該水懸浮液加熱到不低于該水懸浮液中所含聚烯烴(a)的結(jié)晶部分基本上熔化的溫度使所述化合物(b)接枝聚合。
本發(fā)明的第三方面是提供一種接枝改性聚烯烴樹脂化合物(A3)，該組合物可通過下述方法制得制備一種含有下列成分的水懸浮液100重量份聚烯烴樹脂(a)，1-500重量份一種乙烯基單體(d)，0.1-30重量份下面通式(Ⅰ)所代表的一種化合物(b) (Ⅰ)式中Ar代表含有至少一個(gè)縮水甘油氧基的C6-C23的芳族烴基，R代表氫原子或甲基，和每100重量份成分(d)和(b)的總量含0.01-10重量份自由基聚合引發(fā)劑(c)從而使所述乙烯基單體(d)和化合物(b)浸漬進(jìn)入到該水懸浮液中所含的聚烯烴樹脂(a)中，并使所述的乙烯基單體(d)和化合物(b)接枝聚合。
本發(fā)明的第四方面是提供一種接枝改性的聚烯烴組合物(A4)，該組合物可通過下述方法制得制備一種含有下列成分的水懸浮液100重量份聚烯烴樹脂(a)，1-500重量份一種乙烯基單體(d)，0.1-30重量份下面通式(Ⅰ)所代表的一種化合物(b) (Ⅰ)式中Ar代表含有至少一個(gè)縮水甘油氧基的C6-C23的芳族烴基，R代表氫原子或甲基，和每100重量份成分(d)和(b)的總量含0.01-10重量份自由基聚合引發(fā)劑(c)，在實(shí)際上能防止所述乙烯基單體(d)和化合物(b)發(fā)生均聚或共聚的條件下將該水懸浮液加熱，從而使所述乙烯基單體(d)和化合物(b)浸漬進(jìn)入到該水懸浮液中所含的聚烯烴樹脂(a)中，并通過將該水懸浮液加熱到不低于該水懸浮液中所含聚烯烴(a)的結(jié)晶部分基本上熔化的溫度使所述乙烯基單體(d)和化合物(b)接枝聚合。
本發(fā)明的第五方面是提供一種機(jī)械性能優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物，該組合物含有1-99%重量的上述接枝改性聚烯烴樹脂(A1)-(A4)和99-1%重量的至少一種選自聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂。
本發(fā)明中所用的聚烯烴樹脂(a)不僅從狹上包括聚烯烴，而且從廣義上包括聚二烯、一種或多種上述的混合物以及烯類單體和二烯單體的共聚物。其例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、苯基丙二烯、環(huán)戊二烯、1，5-降冰片二烯、1，3-環(huán)已二烯、1，4-環(huán)已二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)辛二烯和α，ω-非軛二烯等的均聚物或共聚物，以及各種均聚物或共聚物或這兩者的混合物通式(Ⅰ)代表的化合物(b) (Ⅰ)(式中Ar代表C6-C23的芳族烴基，R代表氫原子或甲基)是從分別含有至少一個(gè)丙烯酰胺基和縮水甘油基的所謂化合物衍生而來的。這種丙烯酰胺基除了包括丙烯酰胺基以外，也包括甲基丙烯酰胺基。
這種化合物可按照日本公開專利公告No.130580/85中所述方法制備。也就是說，可由含有至少一個(gè)酚式羥基的一種芳烴與N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺在酸催化劑存在下進(jìn)行縮合，然后用表鹵代醇使羥基縮水甘油醚化制得。當(dāng)上述芳烴含有至少1個(gè)酚式羥基時(shí)，可使用6-23個(gè)碳原子的酚類化合物。上述酚類化合物的具體例子包括苯酚、甲酚、二甲酚、Carbachlor，百里酚、萘酚、雷瑣酚、氫醌、焦棓酚和菲酚。在這些化合物中，最優(yōu)選的可能是含有一個(gè)烷基取代基的一價(jià)酚。例如，當(dāng)用2，6-二甲苯酚和N-羥甲基丙烯酰胺作為原料時(shí)可制得下面結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所代表的化合物 (Ⅱ)當(dāng)用鄰甲酚和N-羥基丙烯酰胺作為原料時(shí)可制得下面結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所代表的化合物 (Ⅲ)本發(fā)明中所用的乙烯基單體(d)包括，例如，芳族乙烯基化合物如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯，甲基丙烯酸的1-22個(gè)碳原子的烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸的1-22個(gè)碳原子的烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基已酯和丙烯酸十八烷基酯、乙烯基和含1-22個(gè)碳原子的烷基所形成的醚類，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基2-乙基已基醚和乙烯基十八烷基醚，不飽和腈化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈，不飽和氨基化合物，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，馬來酸二烷基酯，如馬來酸二正戊酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二正丙酯、馬來酸二辛酯和馬來酸二壬酯，烯丙基和含1-8個(gè)碳原子的烷基所形成的醚，如烯丙基乙基醚和烯丙基正辛基醚，二烯化合物，如二環(huán)戊二烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、苯基丙二烯、環(huán)戊二烯、1，5-降冰片二烯、1，3-環(huán)已二烯、1，4-環(huán)已二烯、1，5-環(huán)已二烯和1，3-環(huán)辛二烯，和其它乙烯基單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐和醋酸乙烯酯。這些化合物可以單獨(dú)使用或者其中兩個(gè)或多個(gè)組合使用。
本發(fā)明中所用的自由基聚合引發(fā)劑(c)包括，例如，有機(jī)過氧化物如過氧化甲基乙基酮、過氧化二叔丁基、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)已烷、4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、2，5-二甲基已烷-2，5-二羥基過氧化物、過氧化二枯基、α，α′-二(叔丁基過氧-間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)已烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)已炔-3和過氧化苯甲酰，或偶氮化合物，如1，1′-偶氮二(環(huán)已烷-1-腈)、1-[1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基-戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基丙烷)和2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基丁烷)。這些引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或組合使用兩種或多種。此外，這些引發(fā)劑可以根據(jù)浸漬和聚合條件加以選擇。
在涉及接枝改性聚烯烴樹脂組合物(A1)和(A2)的本發(fā)明的第一和第二方面中，聚烯烴樹脂(a)、化合物(b)和自由基聚合引發(fā)劑(c)的比例如下。按每100重量份聚烯烴樹脂(a)計(jì)，化合物(b)的用量為0.1-30重量份，較好為1-10重量份。如果此比例大于上述給出的范圍，則聚烯烴樹脂的機(jī)械性能和流動(dòng)性可能受損，而如果此比例小于上述給出的范圍，則其與熱塑性樹脂的相容性差。
按每100重量份聚烯烴樹脂(a)計(jì)，自由基聚合引發(fā)劑(c)的用量是0.01-10重量份，較好是1-10重量份。更好是1-5重量份。如果此比例小于0.01重量份，則化合物(b)的接枝聚合和聚烯烴樹脂(a)的自由基引發(fā)點(diǎn)的形成都是不足夠的。而如果此比例超過10重量份，則會(huì)產(chǎn)生自由基誘導(dǎo)的聚烯烴樹脂(a)的交聯(lián)反應(yīng)或由于主鏈的終止而降低聚烯烴樹脂(a)的分子量，這會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能變壞，因而是不利的。
由于接枝改性聚烯烴樹脂組合物(A2)中可均勻地、有效地加入化合物(b)，因此與熱塑性樹脂的相容性可以得到改善，其方法是在實(shí)際上能防止化合物(b)發(fā)生均聚的條件下首先加熱水懸浮液，以便使化合物(b)浸漬進(jìn)入到水懸浮液中的聚烯烴(a)中，然后將該含有浸漬了化合物(b)的聚烯烴樹脂(a)的水懸浮液加熱到不低于該聚烯烴樹脂(a)中結(jié)晶部分基本上熔化的溫度使該化合物(b)接枝聚合。
在涉及接枝改性聚烯烴樹脂組合物(A3)和(A4)的本發(fā)明的第三和第四方面中，乙烯基單體(d)、化合物(b)和自由基聚合引發(fā)劑(c)的比例如下。按每100重量份聚烯烴樹脂(a)計(jì)，乙烯基單體(d)的用量是1-500重量份，較好是5-200重量份，更好是10-100重量份。如果乙烯基單體(d)的比例小于1重量份，則該接枝改性聚烯烴樹脂的機(jī)械性能的平衡會(huì)受到損壞，同時(shí)，通過接枝共聚廉價(jià)的乙烯基單體和少量的化合物而達(dá)到的改性很難減輕顏色的改變，因此進(jìn)一步降低接枝改性聚烯烴樹脂的成本是不實(shí)際的。當(dāng)其比例超過500重量份時(shí)，乙烯基單體(d)單獨(dú)均聚就占優(yōu)勢(shì)，這會(huì)導(dǎo)致聚合期間在水懸浮液中產(chǎn)生過多的絮凝、熔化、膨脹等。
按每100重量份聚烯烴樹脂(a)計(jì)，化合物(b)的比例是0.1-30重量份，較好是1-10重量份，如果大于這一范圍，則機(jī)械性能和流動(dòng)性就變壞，而如果小于這一范圍，則與熱塑性樹脂的相容性就會(huì)降低。
按每100重量份乙烯基單體(d)和化合物(b)的總量計(jì)。自由基聚合引發(fā)劑(c)的比例是0.01-10重量份，較好是1-10重量份，更好是1-5重量份，如果可自由基聚合的引發(fā)劑(c)的比例小于0.01重量份，則乙烯基單體(d)和化合物(b)的聚合和聚烯烴樹脂(a)的自由基引發(fā)點(diǎn)的產(chǎn)生均不足，而如果此比例大于10重量份，則會(huì)引起聚烯烴樹脂(a)的交聯(lián)反應(yīng)或者由于主鏈的終止而降低分子量，導(dǎo)致機(jī)械性能變壞，因而是不利的。
由于在接枝改性聚烯烴樹脂組合物(A4)中可以均勻地、有效地加入乙烯基單體(d)和化合物(b)，因此與熱塑性樹脂的相容性可得到改善，其方法是在實(shí)際上能防止乙烯基單體(d)和化合物(b)的均聚或共聚的條件下首先加熱水懸浮液，從而使乙烯基單體(d)和化合物(b)浸漬進(jìn)入該水懸浮液中的聚烯烴樹脂(a)中，然后將含有浸漬了乙烯基單體(d)和化合物(b)的聚烯烴樹脂(a)的水懸浮液加熱到不低于該聚烯烴樹脂(a)的結(jié)晶部分基本上熔化的溫度使所述乙烯基單體(d)和化合物(b)接枝聚合。
例如，對(duì)于制接枝改性聚烯烴樹脂組合物而言，可以任選使用水、懸浮劑、乳化劑和分散劑等，不管所使用的這些添加劑的種類、所施加的壓力大小及攪拌的形式如何，只要各組分的反應(yīng)混合物的水懸浮液能保持穩(wěn)定，不產(chǎn)生過多的絮凝、熔化等就沒有什么限制。至于水的比例，以每100重量份聚烯烴樹脂(a)計(jì)，水的比例較好為100-800重量份。如果水的比例小于這一范圍，則得不到均勻的懸浮液，而如果水的比例大于這一范圍，則乙烯基單體(d)和化合物(b)浸漬進(jìn)入聚烯烴樹脂(a)的浸漬效果就變差。至于分散劑的比例，以100重量份聚烯烴樹脂(a)計(jì)，較好是0.1-5.0重量份。如果該比例小于這一范圍，則聚烯烴樹脂(a)就會(huì)結(jié)塊，而如果該比例大于這一范圍，則機(jī)械性能會(huì)變差。
本發(fā)明中所使用的聚酯樹脂是由芳族二羧酸或其成酯衍生物和二元醇或其酯衍生物作為主要成分進(jìn)行縮合反應(yīng)而制得的聚合物或共聚物，或是內(nèi)酯類的開環(huán)聚合物。
芳族二羧酸包括，例如，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二(對(duì)羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、4，4′-聯(lián)苯醚二甲酸、其成酯衍生物或其混合物。
二元醇包括，例如，C2-C10的酯族二元醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、1，8-辛二醇和環(huán)已二醇，和分子量為400-6，000的長(zhǎng)鏈二醇類，如聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇和聚四亞甲基二醇，及其混合物。
本發(fā)明中所用的聚酯樹脂包括，例如，聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯、聚對(duì)苯二甲酸亞已基酯、聚2，6-萘二甲酸亞乙基酯和聚-1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4′-二甲酸亞乙基酯。這些聚酯可以單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。
本發(fā)明中所使用的聚酰胺樹脂通常稱為“尼龍”，可用含酰胺鍵(-CONH-)的結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元，沒有任何限制。按照聚合反應(yīng)的類型，聚酰胺包括(1)由內(nèi)酰胺環(huán)聚合所制得的聚酰胺樹脂，(2)由脂族二胺與脂族二羧酸、其酸酐及酰氯中至少一種反應(yīng)所制得的聚酰胺樹脂和(3)由氨基羧酸縮聚所制得的聚酰胺樹脂。
這些聚酰胺的例子有聚已內(nèi)酰胺(尼龍-6)、聚亞已基已二酰胺(尼龍-66)、尼龍-610、尼龍-12、尼龍-9及尼龍-11。也可使用共聚物或兩種或多種的混合物。
本發(fā)明中所使用的聚碳酸酯樹脂通常可由二元酚與碳酸酯前體如光氣、鹵代甲酸酯(鹵甲酸酯)和碳酸酯酯類反應(yīng)制得。在本發(fā)明中特別適用的是由雙酚A衍生物而得的均聚物。
此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂，如有必要的話可以包括穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻火劑、紫外光吸收劑、抗靜電劑、成核劑、無機(jī)和有機(jī)增強(qiáng)材料、填料等。
下面將參考實(shí)例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明決不僅限于這些實(shí)例。
在下面的敘述中，“份”或“%”是指“重量份”或“重量%”，除非另有說明。
化合物的合成參考實(shí)例由102.26份4-丙烯酰胺甲基-2，6-二甲基苯酚、181份表氯醇和2.27份氯化苯甲基三乙基銨組成的混合物在100℃攪拌30分鐘。然后使該反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在10分鐘內(nèi)向其中滴入147份5N氫氧化鈉溶液，混合物在45-50℃攪拌1小時(shí)。使所生成的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后加入120份甲基異丁基酮和500份水，再通過分液漏斗過濾。所得到的有機(jī)物層用300份水洗滌三次，用無水硫酸鈉脫水后蒸出溶劑，由此得到N-[(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，5-二甲基苯基甲基]丙烯酰胺(化合物(b))。按JISK7236方法測(cè)得的環(huán)氧當(dāng)量為271，熔點(diǎn)是90-92℃。
接枝改性聚烯烴樹脂組合物(A2)和(A4)的制備實(shí)例1在一個(gè)耐壓密封反應(yīng)容器中加入1，400份脫離子水，再加入490份無規(guī)聚丙烯共聚物顆粒(乙烯含量3%，DSC起始熔融溫度80℃，DSC熔點(diǎn)146.7℃)、210份化合物(b)、1.26份過氧化二叔丁基(10小時(shí)半壽期溫度124℃)、10.5份磷酸鈣和0.315份乳化劑(Latemul PS ，Kao有限公司生產(chǎn))，接著進(jìn)行攪拌，從而得到一種水懸浮液。該懸浮液先在100℃攪拌，然后在140℃攪拌5小時(shí)，由此完成接枝聚合反應(yīng)。所得到的顆粒用水漂洗，除去殘余單體、磷酸鈣、Latemul PS 和過氧化二叔丁基后進(jìn)行干燥，從而得到一種接枝改性聚烯烴樹脂組合物。
實(shí)例2按與實(shí)例1相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用139.8份苯乙烯單體和70.2份化合物(b)代替210份化合物(b)(苯乙烯單體/化合物(b)的摩爾比為5/1)。
實(shí)例3按與實(shí)例1相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用138份甲基丙烯酸甲酯單體和72份化合物(b)代替210份化合物(b)(甲基丙烯酸甲酯單體/化合物(b)的摩爾比為5/1)。
實(shí)例4按與實(shí)例1相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用149.2份丙烯酸丁酯單體和60.8份化合物(b)代替210份化合物(b)(丙烯酸丁酯單體/化合物(b)的摩爾比為5/1)。
對(duì)比實(shí)例1按與實(shí)例1相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用210份甲基丙烯酸縮水甘油酯單體(Wako Junyaku公司生產(chǎn)，下稱GMA)代替210份化合物(b)。
對(duì)比實(shí)例2按與實(shí)例1相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用165份苯乙烯單體和45份GMA代替210份化合物(b)(苯乙烯單體/GMA的摩爾比為5/1)。
對(duì)比實(shí)例3按與實(shí)例1相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用163.6份甲基丙烯酸甲酯單體和46.4份GMA代替210份化合物(b)(甲基丙烯酸甲酯單體/GMA的摩爾比為5/1)。
對(duì)比實(shí)例4按與實(shí)例1相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用171.9份丙烯酸丁酯單體和38.1份GMA代替210份化合物(b)(丙烯酸丁酯單體/GMA的摩爾比為5/1)。
熱塑性樹脂組合物的制備實(shí)例5-8，對(duì)比實(shí)例5-8實(shí)例1-4和對(duì)比實(shí)例1-4中所制得的接枝改性聚烯烴樹脂組合物各10份分別與0.09份作為催化劑的溴化四丁基(TBPB)(由Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn))和90份聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯樹脂(S2002 ，Polyplastics公司生產(chǎn))混合，將所得到的混合物以15千克/小時(shí)的速率加入到設(shè)定在240℃的雙螺桿擠塑機(jī)(TEX44 由日本鋼鐵廠公司生產(chǎn))中，并在100轉(zhuǎn)/分的螺桿轉(zhuǎn)速下進(jìn)行熔融捏合。用水冷卻擠出物可得到熱塑性樹脂組合物，接著切粒并隨后在120℃真空干燥12小時(shí)。
實(shí)例9-12，對(duì)比實(shí)例9-12實(shí)例1-4和對(duì)比實(shí)例1-4中所制得的接枝改性聚烯烴樹脂組合物各10份分別與0.09份作為催化劑的溴化四丁基鏻(TBPB)(由Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn))和90份尼龍-6(UBE1013 ，Ube工業(yè)公司生產(chǎn))混合，將所得到的混合物以15千克/小時(shí)的速率加入到設(shè)定在250℃的雙螺桿擠塑機(jī)(TEX44 由日本鋼鐵廠公司生產(chǎn))中，并在100轉(zhuǎn)/分的螺桿轉(zhuǎn)速下進(jìn)行熔融捏合。用水冷卻擠壓物可得到熱塑性樹脂組合物，接著切粒并隨后在120℃真空干燥12小時(shí)。
實(shí)例13-16，對(duì)比實(shí)例13-16實(shí)例1-4和對(duì)比實(shí)例1-4中所制得的接枝改性聚烯烴樹脂組合物各10份分別與0.09份作為催化劑的溴化四丁基鏻(TBPB)(由Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn))和90份聚碳酸酯樹脂(Panlite L-1250 ，Teijin Kasei公司生產(chǎn))混合，將所得到的混合物以15千克/小時(shí)的速率加入到設(shè)定在280℃的雙螺桿擠塑機(jī)(TEX44 由日本鋼鐵廠公司生產(chǎn))中，并在100轉(zhuǎn)/分的螺桿轉(zhuǎn)速下進(jìn)行熔融捏合。用水冷卻擠出物可得到熱塑性樹脂組合物，接著切粒并隨后在120℃真空干燥12小時(shí)。
接枝改性聚烯烴樹脂組合物(A1)和(A3)的制備實(shí)例17在一個(gè)耐壓密封反應(yīng)容器中加入1，400份脫離子水，再加入490份無規(guī)聚丙烯共聚物顆粒(乙烯含量3%，DSC起始熔融溫度80℃，DSC熔點(diǎn)146.7℃)、210份化合物(b)、1.26份過氧化二叔丁基(10小時(shí)半壽溫度124℃)、10.5份磷酸鈣和0.315份乳化劑(Latemul PS ，Kao有限公司生產(chǎn))，所得到的混合物在室溫下攪拌5小時(shí)，該水溶液再在140℃攪拌5小時(shí)，由此完成接枝聚合反應(yīng)。所得到的顆粒用水漂洗，除去殘余單體、磷酸鈣、Latemul PS 和過氧化二叔丁基后進(jìn)行干燥，從而得到一種接枝改性聚烯烴樹脂組合物。
實(shí)例18按與實(shí)例17相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用139.8份苯乙烯單體和70.2份化合物(b)代替210份化合物(b)(苯乙烯單體/化合物(b)的摩爾比為5/1)。
實(shí)例19按與實(shí)例17相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用138份甲基丙烯酸甲酯單體和72份化合物(b)代替210份化合物(b)(甲基丙烯酸甲酯單體/化合物(b)的摩爾比為5/1)。
實(shí)例20按與實(shí)例17相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用149.2份丙烯酸丁酯單體和60.8份化合物(b)代替210份化合物(b)(丙烯酸丁酯單體/化合物(b)的摩爾比為5/1)。
對(duì)比實(shí)例17按與實(shí)例17相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用210份甲基丙烯酸縮水甘油酯單體(Wako Junyaku公司生產(chǎn)，下稱GMA)代替210份化合物(b)。
對(duì)比實(shí)例18按與實(shí)例17相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用165份苯乙烯單體和45份GMA代替210份化合物(b)(苯乙烯單體/GMA的摩爾比為5/1)。
對(duì)比實(shí)例19按與實(shí)例17相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用163.6份甲基丙烯酸甲酯單體和46.4份GMA代替210份化合物(b)(甲基丙烯酸甲酯單體/GMA的摩爾比為5/1)。
對(duì)比實(shí)例20按與實(shí)例17相同的方法制備接枝改性聚烯烴樹脂組合物，所不同的是用171.9份丙烯酸丁酯單體和38.1份GMA代替210份化合物(b)(丙烯酸丁酯單體/GMA的摩爾比為5/1)。
熱塑性樹脂組合物的制備實(shí)例21-24，對(duì)比實(shí)例21-24實(shí)例17-20和對(duì)比實(shí)例17-20中所制得的接枝改性聚烯烴樹脂組合物各10份分別與0.09份作為催化劑的溴化四丁基鏻(TBPB)(由Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn))和90份聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯樹脂(S2002 ，Polyplastics公司生產(chǎn))混合，將所得到的混合物以15千克/小時(shí)的速率加入到設(shè)定在240℃的雙螺桿擠塑機(jī)(TEX44 由日本鋼鐵廠公司生產(chǎn))中，并在100轉(zhuǎn)/分的螺桿的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行熔融捏合。用水冷卻擠出物可得到熱塑性樹脂組合物，接著切粒并隨后在120℃真空干燥12小時(shí)。
實(shí)例5-16、21-24和對(duì)比實(shí)例5-16、21-24中所制得的熱塑性樹脂組合物的物理性能按下述方法進(jìn)行評(píng)估。
對(duì)于聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯樹脂(參考實(shí)例1)、尼龍-6樹脂(參考實(shí)例2)和聚碳酸酯樹脂(參考實(shí)例3)也進(jìn)行同樣的評(píng)估。
熱塑性樹脂組合物的評(píng)估色度的評(píng)估各樹脂組合物干燥切片的黃度指數(shù)(YI)按JIS K7103方法測(cè)定，同時(shí)測(cè)定聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯、尼龍-6和聚碳酸酯的黃度指數(shù)差(△YI)。測(cè)量食品使用日本Densho公司生產(chǎn)的Z-∑80型色差計(jì)，測(cè)量結(jié)果列于表1、2、3和4中。
拉伸性能的評(píng)估由實(shí)例5-8、21-24和對(duì)比實(shí)例5-8、21-24制得的樹脂組合物及參考實(shí)例1的聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯樹脂的試樣用注模機(jī)(IS 80 EPN-2A ，由東芝公司生產(chǎn))制備，其料筒溫度和模溫分別設(shè)定在240℃和50℃，由實(shí)例9-12和對(duì)比實(shí)例9-12制得的樹脂組合物及參考實(shí)例2的尼龍-6樹脂的試樣按同樣方法制備，其料筒溫度和模溫度分別設(shè)定在250℃和60℃，由實(shí)例13-16和對(duì)比實(shí)例13-16制得的樹脂組合物及參考實(shí)例3的聚碳酸酯樹脂的試樣也按同樣方法制備，其料筒溫度和模溫分別設(shè)定在280℃和80℃，23℃的拉伸斷裂伸長(zhǎng)按ASTM D638方法測(cè)定。其結(jié)果列于表1、2、3和4中。
艾佐德沖擊強(qiáng)度的評(píng)估由實(shí)例5-8、21-24和對(duì)比實(shí)例5-8、21-24制得的樹脂組合物及參考實(shí)例1的聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯樹脂的試樣用注模機(jī)(IS 80 EPN-2A ，由東芝公司生產(chǎn))制備，其料筒溫度和模溫分別設(shè)定在240℃和50℃，由實(shí)例9-12和對(duì)比實(shí)例9-12制得的樹脂組合物及參考實(shí)例2的尼龍-6樹脂的試樣按同樣方法制備，其料筒溫度和模溫分別設(shè)定在250℃和60℃，由實(shí)例13-16和對(duì)比實(shí)例13-16制得的樹脂組合物及參考實(shí)例3的聚碳酸酯樹脂的試樣也按同樣方法制備，其料筒溫度和模溫度分別設(shè)定在280℃和80℃，23℃的V-型缺口艾佐德沖擊強(qiáng)度按ASTM DZ56方法測(cè)定。其結(jié)果列于表1、2、3和4中。
彎曲彈性模量的評(píng)估按照J(rèn)IS K7203的方法測(cè)定由注射模塑法制備的厚度為6.3毫米的試樣的彎曲彈性模量，其結(jié)果列于表1、2、3和4中。




如上所述，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)異的很好平衡的機(jī)械性能，并保持了原來的色彩。因而廣泛適于用作模塑材料和建筑材料。
權(quán)利要求
1.一種接枝改性聚烯烴樹脂組合物，該組合物可通過下述方法制得制備一種含有下列成分的水懸浮液100重量份聚烯烴樹脂(a)，0.1-30重量份下面通式(Ⅰ)所代表的化合物(b) 式中Ar代表含有至少一個(gè)縮水甘油氧基的C6-C23的芳族烴基，R代表氫原子或甲基，和每100重量份聚烯烴樹脂(a)含0.1-10重量份自由基聚合引發(fā)劑(c)，從而使所述化合物(b)浸漬進(jìn)入到該水懸浮液中所含的聚烯烴樹脂(a)中，并使該化合物(b)接枝聚合。
2.一種接枝改性聚烯烴樹脂組合物，該組合物可通過下述方法制得制備一種含有下列成分的水懸浮液100重量份聚烯烴樹脂(a)，0.1-30重量份下面通式(Ⅰ)所代表的化合物(b) 式中Ar代表含有至少一個(gè)縮水甘油氧基的C6-C23的芳族烴基，R代表氫原子或甲基，和每100重量份聚烯烴樹脂(a)含0.1-10重量份自由基聚合引發(fā)劑(c)，在實(shí)際上能防止所述化合物(b)發(fā)生均聚的條件下將該水懸浮液加熱，從而使所述化合物(b)浸漬進(jìn)入到該水懸浮液中所含的聚烯烴樹脂(a)中，并通過將該水懸浮液加熱到不低于該水懸浮液中所含聚烯烴(a)的結(jié)晶部分基本上熔化的溫度使所述化合物(b)接枝聚合
3.一種接枝改性聚烯烴樹脂組合物，該組合物可通過下述方法制得制備一種含有下列成分的水懸浮液100重量份聚烯烴樹脂(a)，1-500重量份一種乙烯基單體(d)，0.1-30重量份下面通式(Ⅰ)所代表的一種化合物(b) (Ⅰ)式中Ar代表含有至少一個(gè)縮水甘油氧基的C6-C23的芳族烴基，R代表氫原子或甲基，和每100重量份成分(d)和(b)的總量含0.01-10重量份自由基聚合引發(fā)劑(c)，從而使所述乙烯基單體(d)和化合物(b)浸漬進(jìn)入到該水懸浮液中所含的聚烯烴樹脂(a)中，并使所述的乙烯基單體(d)和化合物(b)接枝聚合。
4.一種接枝改性聚烯烴樹脂組合物，該組合物可通過下述方法制得制備一種含有下列成分的水懸浮液100重量份聚烯烴樹脂(a)，1-500重量份一種乙烯基單體(d)，0.1-30重量份下面通式(Ⅰ)所代表的一種化合物(b) (Ⅰ)式中Ar代表含有至少一個(gè)縮水甘油氧基的C6-C23的芳族烴基，R代表氫原子或甲基，和每100重量份成分(d)和(b)的總量含0.01-10重量份自由基聚合引發(fā)劑(c)，在實(shí)際上能防止所述乙烯基單體(d)和化合物(b)發(fā)生均聚或共聚的條件下將該水懸浮液加熱，從而使所述乙烯基單體(d)和化合物(b)浸漬進(jìn)入到該水懸浮液中所含有的聚烯烴樹脂(a)中，并通過將該水懸浮液加熱到不低于該水懸浮液中所含聚烯烴(a)的結(jié)晶部分基本上熔化的溫度使所述乙烯基單體(d)和化合物(b)接枝聚合。
5.按照權(quán)利要求1或2的接枝改性聚烯烴樹脂組合物，其中在聚烯烴樹脂(a)中加入至少一種化合物(b)，接枝鏈的分子量不大于400，000。
6.按照權(quán)利要求3或4的接枝改性聚烯烴樹脂組合物，其中在聚烯烴樹脂(a)中加入至少一種化合物(b)和至少一種乙烯基單體(d)，且接枝鏈的分子量不大于400，000。
7.按照權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的接枝改性聚烯烴樹脂組合物，其中所述聚烯烴樹脂(a)是選自下列一種或多種單體的均聚物或共聚物乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、苯基丙二烯、環(huán)戊二烯、1，5-降冰片二烯、1，3-環(huán)已二烯、1，4-環(huán)已二烯、1，5-環(huán)辛二烯、1，3-環(huán)辛二烯和α，ω-非共軛二烯，以及各種均聚物或共聚物或者這兩者的混合物。
8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的接枝改性聚烯烴樹脂組合物，其中化合物(b)的含有縮水甘油基的結(jié)構(gòu)單元可用下面式(Ⅱ)表示 (Ⅱ)
9.按照權(quán)利要求3、4、6、7或8的接枝改性聚烯烴樹脂組合物，其中所述乙烯基單體(d)是選自下列的至少一種單體芳族乙烯基化合物、甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基含1-22個(gè)碳原子)、丙烯酸烷基酯(其中烷基含1-22個(gè)碳原子)、乙烯基烷基醚(其中烷基含1-22個(gè)碳原子)、不飽和腈化合物、不飽和氨基化合物、馬來酸二烷基酯(其中烷基含1-9個(gè)碳原子)、烯丙基烷基醚(其中烷基含1-8個(gè)碳原子)、二烯化合物、馬來酸酐、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯。
10.按照權(quán)利要求9的接枝改性聚烯烴樹脂組合物，其中所述乙烯基單體是至少一種選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酸和丙烯酯丁酯的單體。
11.一種機(jī)械性能優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物，該組合物含有1-99%重量的權(quán)利要求1-4中所述的接枝改性聚烯烴樹脂和99-1%重量的至少一種選自聚酯樹脂、聚酰胺樹脂和聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種機(jī)械性能優(yōu)異的接枝改性聚烯烴樹脂組合物，該組合物可由下述方法制得制備含有下列組成的水懸浮液100重量分聚烯烴(a)、0.1—30重量份含有縮水甘基的化合物(b)和按每100重量份所述聚烯烴樹脂(a)為基準(zhǔn)計(jì)，含0.01—10重量份自由基聚合引發(fā)劑(c)，以便使化合物(b)浸漬進(jìn)入該水懸浮液中所含的聚烯烴樹脂(a)，并使化合物(b)接枝聚合。該樹脂組合物具有很好平衡的機(jī)械性能而不降低其固有的色度。
文檔編號(hào)C08F290/00GK1111263SQ94119380
公開日1995年11月8日 申請(qǐng)日期1994年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月1日
發(fā)明者宗像康充, 栗本健二, 富田春生 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社