專利名稱：含氟聚合物水分散體和它的制備及其作為涂料的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由乳液聚合得到的含氟聚合物水分散體，它不可熔融加工，且燒結時可成膜，該分散體包含平均粒度(數均)為180-400nm的含氟聚合物A和平均粒度約比前者低0.3-0.7倍的含氟聚合物B，以使該分散體為非單一數均粒徑分布的水分散體。
本發(fā)明更進一步涉及制備這些分散體的方法和它們作為涂料的應用。以下進一步說明本發(fā)明的細節(jié)和優(yōu)選實施方案。
所用的含氟聚合物是通過已知的乳液聚合方法得到，且不能經熔融手段加工，即它們在372℃時的熔融粘度(剪切粘度)是從≥0.01GPas、一般從≥1GPas到900GPas。用通常的含氟熱塑塑料的加工方法不能對這種聚合物粉末進行熔融加工。熔融粘度采用Ajroldi等的蠕升試驗測定(參看J.Appl.Polym.Sci.，14(1970)，79)。該方法在美國專利US-A4036802第九欄46行至第十欄41行有更詳細的描述。
所要求的平均粒度是大部分球形顆粒的顆粒直徑的數均值，它可在用電鏡測量該分散體時測得的數均粒徑得到。對于非球形顆粒，其兩個主軸的幾何平均數可作為粒徑。
含氟聚合物A的優(yōu)選平均粒徑為180-300nm，含氟聚合物B的優(yōu)選平均粒徑為50-150nm。
基于聚合物固體含量，適于本發(fā)明的分散體包含50-95%wt(重量百分數)、尤其是70-95%wt的含氟聚合物A和5-50%wt、較好為5-30%wt、尤其是5-20%wt的含氟聚合物B。
本發(fā)明分散體的含氟聚合物的固體的含量可在大的范圍內變動，例如在10-80%wt(重量)，最好30-65%wt的范圍內。除了指定的含氟聚合物A和B外，它們還可以包括與A和B相容而且不干擾其預期應用的其它含氟聚合物。這些含氟聚合物可被視為填料，在此和后面在說明聚合物固體含量時并不包括這些含氟聚合物。含氟聚合物固體的含量僅指本發(fā)明中使用的含氟聚合物A和B的總量。
含氟聚合物A和B的差別僅在于它們的平均粒徑，但它們的組成、顆粒形態(tài)結構和分子量可以相同。
含氟聚合物A和B燒結時應可成膜，但不是可用通常的方法熔融加工的含氟熱塑塑料。含氟聚合物最好是“修飾的”聚四氟乙烯，即是由四氟乙烯和少量的修飾劑如六氟丙烯、氯代三氟乙烯和含有1至4個碳的全氟烷基、尤其是全氟正丙基的全氟代烷基乙烯基醚的共聚物。這些共聚單體或修飾劑在共聚物中摩爾含量可達2%。如果共聚物分子量足夠高而使其不可熔融加工，則修飾劑的含量還可更高。一般這些共聚物的熔點都大于290℃。
US-A4391940中敘述了一些適用的聚合物。這些聚合物的顆粒結構不均一，包含一個核心，一個具有不同化學組成的內殼和一個同樣具有不同化學組成的外殼。這些顆?？杀灰暈椴煌|的顆粒。還已知具有數量不均一的顆粒，它們的核心與相連的殼或其他殼在修飾劑的含量上是不同的。
長時間以來人們已了解了含有這類含氟聚合物的涂料，例如US-A31426654，3790403，4252859和EP-A-525660。這些涂料被用來噴涂金屬表面和玻璃纖維?；诓煌瑧?，含氟聚合物的抗粘性、抗污性和耐候性顯得十分重要。
US-A3790403敘述了當含氟聚合物被過厚或過快地涂布時可能產生的問題，特別是裂紋的形成。在其中所述的方法中，玻璃纖維先被涂一層聚四氟乙烯分散體，然后其上又涂一層可熔融加工的四氟乙烯共聚物涂層。在底部涂層的燒結過程中，上部涂層亦被熔化，這樣可降低裂紋的生成。但是能可熔融加工和適于作上部涂層的共聚物因其修飾成分含量較高而價格較貴。而且這樣得到的涂層較硬，不適于廣泛應用。相反，本發(fā)明使用成本較低的含氟聚合物。而且，本發(fā)明調節(jié)具有不同粒徑的含氟聚合物的組成，使靈活地符合不同場合不同目的所要求的涂層性能成為可能。
本發(fā)明的分散體可簡單通過將含氟聚合物A水分散體和相應的含氟聚合物B水分散體相混合而得到。兩種含氟聚合物的比例決定于其應用，而且如果需要的話，可通過簡單的初步實驗來確定。含量較少組分的所占比例必須大到足使整個分散體具有非均一的數均粒徑分布。
細碎的含氟聚合物B可通過接種聚合很便利地得到，例如在US-A4391940中有報道。但一般含氟聚合物用量較少，這不僅是出于經濟考慮，因為制備這樣一個種源比制備具有粗糙顆粒的分散體要復雜得多(固體含量越少，需要的高成本乳化劑就越多)，出于經濟上的原因，該含氟聚合物的用量通常較低。另外，增加細碎含氟聚合物B的比例，可使整個分散體混合物的粘度增大，這往往不利于加工。
本發(fā)明的分散體除了通過混合含氟聚合物A和B外，還可由合適的聚合過程引發(fā)顆粒的生成而得到，例如通過連續(xù)的乳液聚合(PolymerReactionEngineering，Ed.ReichertandGeiseler，Huthig&Wepf，1986)。在連續(xù)批量過程中，顆粒的形成可在隨后補加的一批中或在聚合中隨后加入乳化劑來引發(fā)完成。
如上所述，本發(fā)明分散體中含氟聚合物的固體含量可在大的范圍內變化。為適應許多用途，同時也為減小運輸體積，采用更為濃縮的分散體而不是將各分散體混合，或經一合適的聚合過程得到一具有兩種粒徑分布的分散體。此時分散體采用本質上已知的方法被濃縮，例如使用超濾法(US-A4369266)，其中一般加入負離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉或非離子表面活性劑乙氧基化烷基酚類，特別是可容易生物降解的較長鏈的烷基胺氧化物(US-A5219910)。
如果是通過混合各組分的水分散體來制備本發(fā)明分散體，最好在將組分混合后進行濃縮。奇怪的是將兩種含氟聚合物A和B分散體混合后得到的分散體的粘度小于分散體A的粘度。加入分散體B帶來的粘度的降低比加入相應的水的還要大。另外將兩種分散體含氟聚合物A和B預先混合后進行超濾，能提高其固體含量且不致發(fā)生各組分可能發(fā)生的凝結。
表面活性劑的加入量取決于濃縮過程和其未來的用途。一般其重量范圍為聚合物固體含量的4-15%wt。如果本發(fā)明的分散體是用于金屬涂層，則相對較低的表面活性劑含量-約5%就足夠了。若用于玻璃纖維涂層，表面活性劑的量應為9-11%(重量)。在這些情況中，所選用的表面活性劑在燒結時的成膜過程中或之后能被很容易地除去。
前面已述，除了含氟聚合物A)和B)外，本發(fā)明的分散體還可包含其它含氟聚合物做為填料。一般采用的填料為顏料、玻璃珠或纖維狀填料如碳纖維。填料的總量可約達聚合物固體重量的40%wt，最好為10-25%wt。
本發(fā)明的分散體根據預期的用途還可包含其它組分。如果分散體是作為金屬涂層，則它們還可包含一般的膠粘樹脂。合適的樹脂可以是選自聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺的成膜劑。這種配方中還可包括常用的添加劑如聚苯硫和其相似物。
本發(fā)明的分散體適于用作光滑的、多孔的或纖維狀的材料上的涂料的制備，例如可用于平面或非平面纖維材料或多孔材料如石墨的浸濕或浸滲。光滑的基體可以提及金屬、陶瓷、玻璃或塑料的表面。前面已述，作為金屬涂層時可加入所需的膠粘劑或用已知的方法對金屬表面作預處理。
作為玻璃纖維織物涂層是本發(fā)明優(yōu)選的應用領域。和各個單獨組分的分散體比較，本發(fā)明的分散體可明顯地在較少的步驟內達到預定的涂層厚度，同時不產生裂紋和非均一膜。因此使用它可大大縮短工序，節(jié)約時間和資金，同時不影響質量，而且比使用單獨組分得到的涂層具有更密實的結構和更高的硬度。
本發(fā)明通過以下實施例說明。除非特別指出，所說的百分比均指重量百分比。
實施例1組分B1)的制備在150升反應器中，在35℃恒溫和15bar四氟乙烯(TFE)恒壓條件下進行乳液聚合。將含有90g全氟辛酸銨的100升去離子水、25g25%的氨水和0.43g亞硫酸氫鈉加入到該反應器中，抽真空、通氮氣以除去空氣氧。然后計量加入200g六氟丙烯(HFP)并用TFE氣保持體系壓力為15bar。用10分鐘計量加入含有2.0g過硫酸銨和0.075g CuSO4·5H2O的300ml溶液，使反應開始。不斷導入TFE以保持恒壓并計量反應的TFE的量。當有11kg TFE已反應時，停止導入TFE，減壓以除去反應器中殘余的單體。
得到的粗分散體的固體含量為10%，聚合物中HFP的含量為0.45%，平均粒徑為100nm。
HEP的含量通過紅外光譜中，以2360cm-1吸收帶為參比，在982cm-1處的吸收來測定。兩個吸收峰的商乘以4.5就是重量百分含量。
平均粒徑是采用MalvernInstruments公司的儀器，通過非彈性光散射法間接測量，并經電子顯微鏡校準。給出的數據為數均值。
實施例2組分B2)的制備重量實施例1的步驟，但用300g全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)代替HFP。
聚合物中PPVE的含量為0.9%，平均粒徑為110nm。
PPVE的含量通過995cm-1和2360cm-1的吸收值的商乘以0.95而得到。
實施例3組分A)的制備該組分的制備采用相似于US-A4391940所述的接種聚合方法。所用的種子是實施例1中得到的粗分散體。
在一150升的反應器中加入20升實施例1的分散體、80升去離子水、80g濃度為25%的濃氨水、2.5g二甘醇和75mg的CuSO4·5H2O。抽真空-通氮氣除氧。溫度保持在40℃，TFE壓力維持在15bar。然后計量加入溶于300ml水的0.75g過硫酸銨(APS)，并連續(xù)計量加入含有溶于25ml 10%濃NaOH溶液中的0.25g偶氮二酰胺(ADA)的1升水溶液，使反應開始。計量進料的方式應使聚合反應速率不會降低。
當已反應的TFE達到23.5kg時，停止加入ADA，并迅速依次加入溶于100ml水中的0.2g APS和75mg CuSO4·5H2O、溶于100ml水中的0.2g亞硫酸氫鈉。從而反應速率很快提高，然后加入250g HFP以大大降低反應速率。此后若繼續(xù)有1.5kg TFE參與了反應，則關閉攪拌并對反應器減壓以停止反應，殘余的單體用常規(guī)方法除去。得到的分散體的固體含量為20.7%，平均粒徑約為220nm。聚合物中HFP的含量為0.043%。膠乳顆粒有三層殼，其外層約重5%。
實施例4濃縮將實施例1和3中得到的粗分散體混合，使按照實施例3制備的顆粒在總的聚合物中占90%。與含有10個氧化乙烯單元的占含氟聚合物11%的乙氧基化壬基酚混合，用25%的濃氨水溶液將混合體系的pH調至約為9。得到的混合體系按US-A4369266中所述的方法超濾，聚合物的含量濃縮至58%。
另外，將粗分散體與含10mol氧化乙烯單元的相應量的乙氧基化壬基酚混合后再另外經旋轉蒸發(fā)器濃縮，得到分散體，其聚合物含量為50%，并用于制備其它混合體系。
將各組分和它們不同的混合體系用于玻璃纖維涂層試驗，并也可在20%玻璃珠(d＝50μm)的存在下試驗。
實施例5涂布于玻璃纖維將單位面積重量為200g/m2的部分脫漿輕質玻璃纖維(型號91121，Interglas，Ulm)用一分散體經涂布裝置涂布浸漬，干燥并燒結。涂布速率為0.3m/min。加熱區(qū)溫度約為150℃、280℃和400℃。肉眼觀察涂層上裂痕或細狀裂紋的產生。表1中的分散體或分散體混合物中聚合物含量均為58%，乙氧基化壬基酚的重量均為聚合物的11%。涂層的重量比例根據重量分析法測定。
重復涂布工序直至分散體用量達到＞55%，為此，一般需要涂布六次。
表1列舉了產生細絲狀裂紋時分散體的最大用量(重量百分數)。
表1
實施例6將單位面積重為360g/m2的部分脫漿重質玻璃纖維(型號B18030，Verseidag，Krefeld)在與實施例5相同的條件下進行涂布工序。但第二次涂布時，加入了20%重量的粒徑為50μm的玻璃球珠(型號3000，Ballotini，Italy)，并在每次涂布時，都加入占含氟聚合物重量0.5%的丙烯酸酯增厚劑(VISCALEX VG2，Allied Colloids，Hamburg)。
表2概括了每種涂層的結果。
表290%A)+10%B1) 表3給出了組分A)的結果表3給出了組分A的結果。

本實施例不僅說明本發(fā)明的分散體混合物具有較好的性能，而且表明只需涂布四次就可達到要求的超過50%的用量。該涂層通過已知的方式采用了含有96%的四氟乙烯和4%的全氟代正丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)分散體和聚四氟乙烯的分散體的混合物，使得纖維單一的裂縫的焊接成為可能。這里總用量應大于55%，只有在前面無裂紋的應用實施例中，含氟聚合物用量大于50%時才能達到。
實施例7金屬涂層以下的百分比是指在特定組合物中相對于具體固定含量的百分比?！敖檮笔呛?0個氧化乙烯單元的乙氧基化辛酚?！熬埘０孵啺贰笔怯善饺狒?，4′-二氨基二苯甲烷反應產物與4，4′-二乙氧基烷基氨基二苯甲烷和4，4′-二異氰酸基二苯甲烷反應得到的聚(2，4，5-三酮基咪唑烷基-二苯基亞甲基-N，N′-二苯基亞甲基-雙-亞氨基-偏苯三酰胺)。該產物與三級胺水溶液反應以使之可用水稀釋。
在一個經噴砂的鋁盤上涂上含有5%的聚酰胺酰亞胺、4%的浸潤劑、1.5%的碳黑顏料、3%的二甲苯和25%的PFA(濃度為50%的分散體)的混合物底漆，在90℃下干燥。在其上涂一層含有3%的聚酰胺亞胺、1.2%的浸潤劑、2%的碳黑顏料、6%的二甲苯和40%的含氟聚合物(濃度為58%的分散體)作為頂層漆，先于90℃下干燥、然后于280℃干燥，再在400℃下燒結15min。采用的含氟聚合物分散體一種是本發(fā)明的包含90%組分A和10%組分B的混合物，另一種作為比較，是100%的組分A。
形成的涂層的硬度按照法國標準(Frenchstandard)NFD21.511，第3.6項，于室溫下在每種情況下對20只鋁盤進行檢測。在此測量步驟中，硬度指標是施加于球形探針并使其穿透涂層的重量。
采用本發(fā)明的含氟聚合物混合物作為頂部漆層，所需重量為1.8kg;對于純組分A，所需重量為1.3kg(平均值)。
本發(fā)明的分散體顯著地提高了按此法測定的硬度。
權利要求
1.一種由乳液聚合得到的含氟聚合物水分散體，該含氟聚合物不可熔融加工，且燒結時成膜，所述水分散體含有平均粒徑(數均)為180-400nm的含氟聚合物A和平均粒徑約比前者低0.3-0.7倍的含氟聚合物B，使總的分散體具有非單一數均粒徑分布。
2.權利要求1中的分散體，基于聚合物固體含量，它含有50-95wt%的含氟聚合物A。
3.權利要求2中的分散體，它含有70-95wt%的含氟聚合物A。
4.權利要求1至3中任一要求的分散體，基于聚合物固體含量，它含有5-20wt%的含氟聚合物B。
5.前述一項或多項權利要求中的分散體，其中含氟聚合物的固體含量為10-80wt%。
6.前述一項或多項權利要求中的分散體，其中含氟聚合物的固體含量為40-65wt%。
7.前述一項或多項權利要求中的分散體，其中含氟聚合物A的平均粒徑為180-300nm。
8.前述一項或多項權利要求中的分散體，其中含氟聚合物B的平均粒徑為50-150nm。
9.前述一項或多項權利要求中的分散體，基于聚合物固體含量，它含有4-15wt%的表面活性劑。
10.前述一項或多項權利要求中的分散體，基于聚合物固體含量，它含有至多40wt%的填料。
11.權利要求10中的分散體，其中填料的含量為10-25wt%。
12.前述一項或多項權利要求中的分散體的制備方法，它包括，將含氟聚合物A的水分散體與含氟聚合物B的水分散體混合，并且，如需要將混合體系濃縮至所需的固體含量。
13.權利要求12中的制備方法，其中將兩種分散體的混合體系濃縮至其固體含量為40-65wt.%。
14.浸潤、浸漬或涂布表面的方法，它包括使權利要求1至11中任一要求的分散體與一基體相接觸。
15.配制金屬涂層體系的方法，它包括在其中加入權利要求1至11中任一要求的分散體。
16.浸潤或浸漬纖維、纖維平面制品或多孔材料的方法，它包括使權利要求1至11中任一要求的分散體與所說的基體相接觸。
17.涂布玻璃纖維織物的方法，它包括將權利要求1至11中任一要求的分散體與織物相接觸。
全文摘要
一種由乳液聚合得到的含氟聚合物水分散體，該聚合物不可熔融加工，且燒結時可成膜，該分散體由平均粒徑為180—400nm的含氟聚合物A和平均粒徑約比前者低0.3—0.7倍的含氟聚合物B組成，具有非單一數均粒徑分布，適用于表面的浸潤，浸漬或涂布，例如纖維、纖維平面制品或多孔材料的表面，特別是涂布玻璃纖維織物和配制金屬涂層體系。
文檔編號C08J3/03GK1106823SQ9411985
公開日1995年8月16日 申請日期1994年11月29日 優(yōu)先權日1993年12月1日
發(fā)明者H·布萊爾, B·費利克斯, K·欣茨爾, G·洛爾, W·D·米特貝根 申請人:赫徹斯特股份公司