專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬茂化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬茂化合物，這類(lèi)化合物可適于制備已顯示有一系列性質(zhì)的聚烯烴。此外，本發(fā)明金屬茂化合物在工業(yè)上有意義的溫度范圍內(nèi)具有很高的聚合活性。
從文獻(xiàn)上已知，與鋁氧烷或其它助催化劑合用，可溶解的金屬茂化合物可用于制備聚烯烴，由于其路易斯酸性，該中性的金屬茂可轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子并可穩(wěn)定化。
例如，提出了用鋁氧烷對(duì)金屬茂的特定的預(yù)活化方法，從而可提高催化劑系統(tǒng)的活性，并明顯地改善聚合物的顆粒形態(tài)(參見(jiàn)EP0302424)。雖然該活化作用增加了分子量，但沒(méi)有明顯的提高。用特定的雜原子橋連的金屬茂在高金屬茂活性方面可實(shí)現(xiàn)分子量的進(jìn)一步提高，但是還不夠充分(EP-A0336128)。
而且，基于乙烯雙茚基鉿二氯化物和乙烯-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鉿二氯化物的催化劑是已知的，用它們可通過(guò)懸浮聚合法合成高分子聚烯(參見(jiàn)J.A.Ewen et al.，J Am.Chem.Soc.，109(1987)6544)。在工業(yè)上適當(dāng)?shù)臈l件下，這樣產(chǎn)生的聚合物的顆粒形態(tài)是不令人滿(mǎn)意的，并且加入的催化劑的活性比較低。因此，由于較高的催化劑費(fèi)用，用這個(gè)系統(tǒng)是不能達(dá)到便宜的聚合。
用金屬茂可以明顯地提高分子量，在金屬茂中經(jīng)橋連的芳香性π-配位體的2-位(EP485822)或在2-及4，6-位(EP545303)上帶有取代基。
出于大工業(yè)上經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)的考慮，要在可能高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合，因?yàn)樵谳^高聚合溫度時(shí)，生成的聚合熱可被較少的冷卻界質(zhì)帶走，因而用明顯少量的循環(huán)冷卻水就行了。
后面提及的具有于2-或4-和6-位經(jīng)橋連所帶取代基的金屬茂，在這個(gè)意義上于70℃聚合溫度時(shí)是非常有效率的，雖然在工業(yè)上適宜的聚合溫度(例如70℃)下，所得到的分子大小對(duì)于某些工業(yè)用途例如制備用于管道和大的空心體的聚合物以及特殊的纖維仍是嫌小。
帶有2個(gè)取代的環(huán)戊二烯基-π-配位體的金屬茂，如二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)2-ZrCl2也被提出作為聚合催化劑(H.H.Brintzinger et al.，Angew Chem.102(1990)339)。不過(guò)，關(guān)于得到的聚合物的分子量、立體特異性或聚合物熔點(diǎn)方面，這個(gè)系統(tǒng)根據(jù)未能確定，此外，它的聚合活性非常低，而且對(duì)于未確定的合成生成的內(nèi)消旋體和外消旋體所進(jìn)行的必要的分離步驟是非常困難的，因?yàn)橹挥型庀w才是有較高全同規(guī)整度的聚烯。此外，內(nèi)消旋體生成量大約與外消旋體有相同量，這意味著，必須除掉生成的化合物中的一半，產(chǎn)物中只有一半可以利用。
在EPA 0544308中敘述了具有2個(gè)不同的π-配位體的催化劑，如異丙叉(4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-1-茚基)ZrCl2，由于它的不對(duì)稱(chēng)性，可先驗(yàn)地不會(huì)有內(nèi)消旋體，因而避免了外消旋/內(nèi)消旋的分離問(wèn)題，然而，聚合物性能和催化劑活性不足的問(wèn)題仍沒(méi)有解決。
Ewen等(J.Am.Chem.Soc.110(1988)6255)的工作中，具有2個(gè)不同的π-配位體的催化劑如異丙叉(環(huán)戊二烯基)(芴基)ZrCl2也是已知的。該不對(duì)稱(chēng)化合物仍然產(chǎn)生間同立構(gòu)聚烯烴。
因此，存在這樣一個(gè)任務(wù)，即需要提供一種催化劑系統(tǒng)供使用，它消除了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，尤其是在工業(yè)上適宜的聚合溫度下，能提供具有高聚合活性的間同立構(gòu)聚烯烴，它具有較寬的性能譜，尤其是在分子量和間同立構(gòu)性方面。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這個(gè)問(wèn)題的解決，可以用具有兩個(gè)相互不同的、以完全固定方式取代的π-配位體的金屬茂化合物來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
基于本發(fā)明金屬茂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它沒(méi)有內(nèi)消旋體，而后者必需加以分離，非常費(fèi)事，因?yàn)閮?nèi)消旋體只能制備無(wú)規(guī)立構(gòu)的聚烯。
此外，用所提及的金屬茂催化劑概念，經(jīng)與較少的不相同π-配位體組合，可以制備出用于滿(mǎn)足各種聚合要求和產(chǎn)品要求的廉價(jià)聚合催化劑產(chǎn)品。
因而本發(fā)明涉及式Ⅰ的金屬茂化合物 式中M2為周期表第Ⅳb，Ⅴb和Ⅵb族的金屬，
R1和R2相同或不相同，為氫，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基，C8-C40-芳基鏈烯基或鹵素，R3相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C10-烷基，烷基可被鹵化，C6-C10-芳基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基鏈烯基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR310，-SiR310，或-PR210，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R4相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷芳基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR103，-SiR103，或-PR210，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，或者兩個(gè)或更多個(gè)R4與它們所結(jié)合的原子共同形成一個(gè)環(huán)系，R5為氫，鹵素原子，C1-C10-烷基，烷基可被鹵化，C6-C10-芳基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基鏈烯基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR103，-SiR103，或-PR102，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R6相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，烷基可被鹵化，C6-C30-芳基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基鏈烯基，-NR102，-OR10，-SR10，-OSiR103，-SiR103，或-PR102，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R7是 ＝BR11，＝AIR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11其中R11，R12和R13相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷芳基，或R11和R12或R11和R13各與它們所連接的原子共同形成一個(gè)環(huán)，M1為硅，鍺或錫，R8和R9相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷芳基，或R8與R9與它們所連接的原子共同形成一個(gè)環(huán)，m和n相同或不相同，為0、1或2，其中m加n為0、1或2，其特征是，R4和R5至少一個(gè)不是氫。
烷基為直鏈或支鏈烷基。鹵素(鹵代)為氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為氟或氯。具有相同符號(hào)的基團(tuán)可以是不相同的。
M2是周期表中第Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族的金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢，優(yōu)選是為鋯、鉿、鈦，尤其優(yōu)選為Zr。
R1和R2相同或不相同，為氫、C1-C10-、優(yōu)選為C1-C3-烷基，C1-C10-、優(yōu)選為C1-C3-烷氧基，C6-C10-、優(yōu)選為C6-C8-芳基，C6-C10-、優(yōu)選為C6-C8-芳氧基，C2-C10-、優(yōu)選為C2-C4-鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選為C7-C10-芳烷基，C7-C40-、優(yōu)選為C7-C12-烷芳基，C8-C40-、優(yōu)選為C8-C12-芳基鏈烯基，或?yàn)辂u素，優(yōu)選為氯。
R3為氫、鹵素，優(yōu)選為氟、氯或溴原子，C1-C10-、優(yōu)選為C1-C4-烷基，烷基可被鹵代，C6-C10-、優(yōu)選為C6-C8-芳基，C2-C10-、優(yōu)選為C2-C4-鏈烯基、C7-C40-、優(yōu)選為C7-C10-芳烷基、C7-C40-、優(yōu)選為C7-C12-烷芳基，C8-C40-、優(yōu)選為C8-C12-芳基鏈烯基，-NR210、-SR10、-OSiR310、-OR10、-SiR310，或-PR210基團(tuán)，其中R10為鹵素，優(yōu)選為氯原子，或?yàn)镃1-C10-、優(yōu)選為C1-C3-烷基，或?yàn)镃6-C10-、優(yōu)選為C6-C8-芳基，R3尤其優(yōu)選為氫，R4相同或不相同，為氫、鹵素原子，C1-C20-、優(yōu)選為C1-C10-烷基，C1-C20-氟烷基，優(yōu)選為C1-C10-氟烷基，C6-C30-、優(yōu)選為C6-C20-芳基，C6-C30-氟芳基，優(yōu)選為C6-C20氟芳基，C1-C20-、優(yōu)選為C1-C10-烷氧基，C2-C20-、優(yōu)選為C2-C10-鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選為C7-C20-芳烷基，C8-C40-、優(yōu)選為C8-C22-芳基鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選為C7-C22-烷芳基，-NR210、-SR10、-OSiR310、-OR10、-SiR310，或-PR210-基團(tuán)，其中R10為鹵素原子，優(yōu)選為氯原子，或?yàn)镃1-C10-、優(yōu)選為C1-C3-烷基，或C6-C10-、優(yōu)選為C6-C8-芳基，或二個(gè)或多個(gè)R4基與它們相連接的原子一起構(gòu)成一個(gè)單或多環(huán)核體系。
R5為氫原子、鹵素原子，優(yōu)選為氟、氯或溴原子，C1-C10-、優(yōu)選為C1-C4-烷基，烷基可被鹵代，C6-C10-、優(yōu)選為C6-C8-芳基，C2-C10-、優(yōu)選為C2-C4鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選為C7-C10-芳烷基，C7-C40-、優(yōu)選為C7-C12-烷芳基，C8-C40-、優(yōu)選為C8-C12-芳基鏈烯基，-NR210、-SR10、-OSiR310、-OR10、-SiR310，或-PR210基團(tuán)，其中R10為鹵素，優(yōu)選為氯原子，或?yàn)镃1-C10-、優(yōu)選為C1-C3-烷基，為C6-C10-、優(yōu)選為C6-C8-芳基。
R6為氫、鹵素原子，優(yōu)選為氟、氯或溴原子，C1-C20-、優(yōu)選為C1-C10-烷基，烷基可被鹵代，C6-C30-、優(yōu)選為C6-C20-芳基，C2-C10-、優(yōu)選為C2-C4-鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選為C7-C10-芳烷基，C7-C40-、優(yōu)選為C7-C12-烷芳基，C8-C40-、優(yōu)選為C8-C12-芳基鏈烯基，-NR210、-SR10、-OSiR310、-OR10、-SiR310，或-PR210基團(tuán)，其中R10為鹵素，優(yōu)選為氯原子，或?yàn)镃1-C10-、優(yōu)選為C1-C3-烷基，或C6-C10-、優(yōu)選為C6-C8-芳基。
R7為 ＝BR11，＝AIR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11，
其中R11、R12和R13相同或不相同，為氫、鹵素原子，C1-C20-、優(yōu)選為C1-C10-烷基，C1-C20-氟烷基、優(yōu)選為C1-C10-氟烷基，C6-C30-、優(yōu)選為C6-C20-芳基，C6-C30-、優(yōu)選為C6-C20-氟芳基，C1-C20-、優(yōu)選為C1-C10-烷氧基，C2-C20-、優(yōu)選為C2-C10-鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選為C7-C20-芳烷基，C8-C40-、優(yōu)選為C8-C22-芳基鏈烯基，或C7-C40-、優(yōu)選為C7-C22-烷芳基，或者R11和R12或R11和R13與各自相連結(jié)的原子共同構(gòu)成一環(huán)系。
M1為硅、鍺、或錫，優(yōu)選為硅或鍺。
R7優(yōu)選為＝CR11R12，＝SiR11R12，＝GeR11R12，-O-、-S-、＝SO、＝PR11或＝P(O)R11。
R8和R9相同或不相同，為氫、鹵素原子，C1-C20-、優(yōu)選為C1-C10-烷基，C1-C20-氟烷基、優(yōu)選為C1-C10-氟烷基，C6-C30-、優(yōu)選為C6-C20-芳基，C6-C30-、優(yōu)選為C6-C20-氟芳基，C1-C20-、優(yōu)選為C1-C10-烷氧基，C2-C20-、優(yōu)選為C2-C20-鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選為C7-C20-芳烷基，C8-C40-，優(yōu)選為C8-C22-芳基鏈烯基，或C7-C40-、優(yōu)選為C7-C22-烷芳基，或者R8和R9與它們所連接的原子共同形成一環(huán)系。
m和n相同或不相同，為0、1或2，優(yōu)選為0或1，其中m加n為0、1或2，優(yōu)選為0或1。
當(dāng)金屬茂用于制備高分子的、高全同立構(gòu)的聚烯時(shí)，環(huán)戊二烯配位體優(yōu)選在橋連基-(CR8R9)n-R7-(CR8R9)m-的至少一個(gè)相鄰位置(2-或5-位)上具有一個(gè)不為氫的基團(tuán)。為了制備低分子的低全同立構(gòu)的聚烯烴，環(huán)戊二烯基配位體優(yōu)選為無(wú)取代的或只在3-位取代。
為了制備高分子量的、高全同立構(gòu)的聚烯烴，優(yōu)選的式(Ⅰ)金屬茂應(yīng)為，M2為鋯，R1和R2相同或不相同，為甲基或氯，R3為氫原子，R4為氫原子，C1-C20-烷基，或C6-C30-芳基，或兩個(gè)或多個(gè)R4基與它們相連接的原子共同形成一個(gè)環(huán)系;
R5為氫原子或C1-C10-、優(yōu)選為C1-C4-烷基，R6為氫原子，C1-C10-烷基，C6-C20-芳基，或SiR310，式中R10為C1-C10-烷基，R7為
式中R11和R12相同或不相同，為C1-C20-烷基，或C6-C30-芳基，R8和R9相同或不相同，為氫原子，C1-C30-烷基，m加n為0或1，并且R6中的至少一個(gè)及R5和R4中的至少一個(gè)不為氫，特別是這樣的式(Ⅰ)化合物，其中茚基配位體的2-、2，4-、2，5-、2，6-、2，4，6-、2，4，5-、2，4，5，6-和2，5，6-位被取代，并且在環(huán)戊二烯基配位體的2-、3，5-、或2，3，5-位被取代，其中取代基優(yōu)選為C1-C10-烷基，C6-C20-芳基或-SiR310基，其中R10為C1-C10-烷基。
在制備低分子量的、低全同立構(gòu)的聚烯烴時(shí)，優(yōu)選的式(Ⅰ)金屬茂為M2是鋯，R1和R2相同或不相同，為甲基或氯，R3為氫，R4為氫，C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，或二個(gè)或多個(gè)R4基與它們所連接的原子共同構(gòu)成一個(gè)環(huán)系，R5為氫，或C1-C10-、優(yōu)選為C1-C4-烷基，R6為氫，或C1-C10-烷基，C6-C20-芳基或-SiR310，其中R10為C1-C10-烷基，R7為
式中R11和R12相同或不相同，為C1-C20-烷基，或C6-C30-芳基，R8和R9相同或不相同，為氫，C1-C30-烷基，m+n為0或1，R5和R4中至少一個(gè)基團(tuán)不是氫。特別優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是這些，在它的茚基的2-、2，4-、2，5-、2，6-、2，4，6-、2，4，5-、2，4，5，6-和2，5，6-位被取代，并且環(huán)戊二烯基配位體未被取代，或僅在3-位被取代，其中優(yōu)選的取代基是C1-C10-烷基，C6-C20-芳基或-SiR310，式中R10為C1-C10-烷基。
取代基類(lèi)形適用于如下命名
為了制備高分子量的、高全同立構(gòu)的聚合物，優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物是由如下分子片斷a、b、c和d所構(gòu)成(a)-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-含義為二烷基硅烷二基，烷基(芳基)硅烷二基，1，2-乙二基，1，2-丁烷二基，二芳基硅烷二基，二烷基甲叉基，二芳基甲叉基，烷基(芳基)甲叉基，烷基(乙烯基)硅烷二基，芳基(乙烯基)硅烷二基或二烷基鍺烷基;
(b)R44R3R5-1-茚基含義為2-烷基-4-芳基-1-茚基、2，4-二烷基-1-茚基，2，4-二芳基-1-茚基，2，4，6-三烷基-1-茚基，2-烷基-α-二氫苊-1-茚基，2-烷基-4，5-苯并-1-茚基，2，5-二烷基-1-茚基，2，6-二烷基-1-茚基，2，5，6-三烷基-1-茚基，2，4，5-三烷基-1-茚基，2-烷基-1-茚基，2-芳基-1-茚基，2，6-二烷基-4-芳基-1-茚基，2-烷基-5-芳基-1-茚基，2-烷基-5，6-二芳基-1-茚基，2-烷基-4，5-二芳基-1-茚基或2-烷基-4，6-二芳基-1-茚基;
(c)R36R3-1-環(huán)戊二烯基為2-烷基-1-環(huán)戊二烯基、3，5-二烷基-1-環(huán)戊二烯基;2，3，5-三烷基-1-環(huán)戊二烯基;2-Si-(三烷基)-1-環(huán)戊二烯基、5-Si(三烷基)-3-烷基-1-環(huán)戊二烯基，2-Si-(三烷基)-3，5-二烷基-1-環(huán)戊二烯基，5-烷基-3-芳基-1-環(huán)戊二烯基，2，5-二烷基-3-芳基-1-環(huán)戊二烯基，2，3-二烷基-5-芳基-1-環(huán)戊二烯基，2-芳基-1-環(huán)戊二烯基，5-芳基-3-二烷基-1-環(huán)戊二烯基，5-芳基-2，3-烷基-1-環(huán)戊二烯基或5-烷基-2，3-二芳基-1-環(huán)戊二烯基。
(d)＝MR1R2的含義為＝ZrCl2，＝ZrClCH3或＝Zr(CH3)2。
為了制備低分子量的、低全同立構(gòu)聚合物，優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物由如下a、b、c和d分子片斷構(gòu)成a)-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-含義為二烷基硅烷二基，烷基(芳基)硅烷二基，1，2-乙二基，1，2，-丁二基，二芳基硅烷二基，二烷基甲叉基，二芳基甲叉基，烷基(芳基)甲叉基，烷基(乙烯基)硅烷二基，芳基(乙烯基)硅烷二基或二烷基鍺烷基;
b)R44R3R5-1-茚基含義為2-烷基-4-芳基-1-茚基，2，4-二烷基-1-茚基，2，4-二芳基-1-茚基，2，4，6-三烷基-1-茚基，2-烷基-α-二氫苊-1-茚基，2-烷基-4，5-苯并-1-茚基，2，5-二烷基-1-茚基，2，6-二烷基-1-茚基，2，5，6-三烷基-1-茚基，2，4，5-三烷基-1-茚基，2-烷基-1-茚基，2-芳基-1-茚基，2，6-二烷基-4-芳基-1-茚基，2-烷基-5-芳基-1-茚基，2-烷基-5，6-二芳基-1-茚基，2-烷基-4，5-二芳基-1-茚基或2-烷基-4，6-二芳基-1-茚基;
c)R36R3-1-環(huán)戊二烯基含義為3-烷基-1-環(huán)戊二烯基，3-芳基-1-環(huán)戊二烯基或1-環(huán)戊二烯基;
d)＝MR1R2的含義為＝ZrCl2，＝ZrClCH3或＝Zr(CH3)2。
為了制備高分子量的、高全同立構(gòu)聚合物，特別適宜的式(Ⅰ)化合物實(shí)例為二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrMeCl，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrMe2，二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(3，5-二甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，5-二甲基-3-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
1，2-乙二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
苯基(甲基)硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二苯基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2，4-二苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(1-萘基)-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基鍺烷基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
甲基(乙烯基)硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
苯基(乙烯基)硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基鍺烷基(2-乙基-4-(1-萘基)-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(-1-萘基)-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(-2-萘基)-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2-甲基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2-甲基-α-二氫苊-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2，4，6-三甲基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2，5，6-三甲基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2，4，5-三甲基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
二甲基硅烷二基(2，5-二甲基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;和二甲基硅烷二基(2，6-二甲基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2;
為了制備低分子量的低全同立構(gòu)聚合物，特別適宜的式(Ⅰ)化合物實(shí)例是二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基甲叉(2-甲基-1-茚基)(環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基甲叉(4，5-苯基-1-茚基)(環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基鍺烷基(4，5-苯基-1-茚基)(環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)(環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2，
二甲基鍺烷基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基硅烷二基(4-苯基-1-茚基)(3-甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基硅烷二基(4-苯基-1-茚基)(環(huán)戊二烯基)ZrCl2，二甲基甲叉(4-苯基-1-茚基)(環(huán)戊二烯基)ZrCl2，和二甲基硅烷二基(4，5-苯并-1-茚基)(環(huán)戊二烯基)ZrCl2。
式(Ⅰ)金屬茂主要按如下反應(yīng)圖式進(jìn)行制備

X＝Cl、Br、I、O-對(duì)甲苯磺?；?，

(參見(jiàn)J.of Organomet.Chem.(1985)63-67和EP-A320762)。
本發(fā)明還涉及在一種催化劑存在下、經(jīng)過(guò)至少一種烯烴的聚合來(lái)制備烯烴聚合物的方法，該催化劑含有至少一種過(guò)渡金屬化合物形式的金屬茂和至少一種助催化劑，其特征是，該金屬茂是式Ⅰ化合物。
該聚合可以是均聚或是共聚。優(yōu)選為用式Ra-CH＝CH-Rb的烯烴進(jìn)行均聚或共聚，其中Ra和Rb可相同或不相同，是氫或1-20個(gè)碳原子、尤其是1-10個(gè)碳原子的烷基，或者Ra與Rb同它們所連接的原子一起共同構(gòu)成一個(gè)或多個(gè)環(huán)系。這樣的烯烴例如為1-烯類(lèi)，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯、苯乙烯、二烯類(lèi)如1，3-丁二烯或1，4-己二烯及環(huán)烯類(lèi)如降冰片烯、四環(huán)十二烯，降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。
發(fā)明方法中優(yōu)選將乙烯式丙烯進(jìn)行均聚，或?qū)⒁蚁┡c一個(gè)或多個(gè)具有3-20個(gè)碳原子的1-烯烴，如丙烯、和(或)與一種或多種具有4-20個(gè)碳原子的二烯(如1，3-丁二烯)進(jìn)行共聚合。共聚物的實(shí)例有乙烯/丙烯-共聚物，乙烯/丙烯/1，4-己二烯-共聚物，乙烯/丙烯/5-乙叉-2-降冰片烯-共聚物或乙烯/降冰片烯-共聚物。
本發(fā)明方法特別適于制備全同立構(gòu)烯烴聚合物。
聚合作用優(yōu)選于0～200℃、特別優(yōu)選于50～100℃下進(jìn)行，優(yōu)選的壓力為0.5～100巴，尤其優(yōu)選于5-64巴。
聚合可在溶液、懸浮液或氣相中連續(xù)或斷歇地、一步或多步地進(jìn)行。
本發(fā)明方法中加入的催化劑優(yōu)選含有金屬茂和一種助催化劑。也可以加入二種或多種本發(fā)明的金屬茂，特別是在制備具有較寬的或多峰分子量分布的聚烯烴時(shí)如此。
本發(fā)明方法中適用作為助催化劑的化合物原則上是這些，由于它們的路易斯酸性，可將中性的金屬茂轉(zhuǎn)變成陽(yáng)離子并可將其穩(wěn)定化(活性配位)。此外，該助催化劑或它所生成的陰離子不應(yīng)與生成的金屬茂陽(yáng)離子發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)(EP-427697)。優(yōu)選的助催化劑用鋁和(或)硼化合物。
本發(fā)明方法用的鋁化合物優(yōu)選用鋁氧烷，例如優(yōu)選線性的式Ⅱ鋁氧烷 以及(或)優(yōu)選式(Ⅲ)的環(huán)狀鋁氧烷
在式Ⅱ和Ⅲ中，R14相同或不相同，可以是C1-C6-烷基，C1-C6-氟烷基，C6-C18-芳基，C1-C6-氟芳基或氫，n為整數(shù)0-50，或者用鋁氧烷與化合物AlR315(R15的含義同R14)的混合物代替鋁氧烷。
R14優(yōu)選是相同的，為甲基、異丁基、苯基或芐基，尤其優(yōu)選為甲基。
若R14不相同，則優(yōu)選為甲基和氫或甲基和異丁基，其中氫或異丁基是優(yōu)選的，其含量為0.01～40%(R4基)。在聚合時(shí)作為助催化劑若不用鋁氧烷，則可用由鋁氧烷與AlR15構(gòu)成的混合物，其中R15的含義與R14相同。優(yōu)選的R15是相同的，為甲基、乙基、異丁基、苯基或芐基。
鋁氧烷可根據(jù)不同種類(lèi)而可按已知方法加以制備。其中一個(gè)方法例如是，將烷基鋁化合物和(或)氫化烷基鋁化合物與水(氣態(tài)、固態(tài)或液態(tài)或化合態(tài)例如作為結(jié)晶水)在惰性溶劑(如甲苯)中反應(yīng)。為了制備具有不同烷基R14的鋁氧烷，可將兩種不同的三烷基鋁(AlR314+AlR′314)按所希望的組成與水反應(yīng)(參見(jiàn)S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和EP-A 302424)。
鋁氧烷的精確的空間結(jié)構(gòu)尚不清楚(A.R.Barron et.al.，J.Am.Chem.Soc.，115(1993)4971)。例如很可能是將鏈狀物或環(huán)狀物結(jié)合成較大的二維或三維結(jié)構(gòu)。在鋁氧烷溶液中，未進(jìn)行反應(yīng)的鋁原料化合物(以游離形式或是加合物存在)的含量通常是變化的，這與制備方法無(wú)關(guān)。
金屬茂在進(jìn)入到聚合反應(yīng)之前，可以用一種助催化劑、特別是鋁氧烷進(jìn)行預(yù)活化。因而聚合活性會(huì)明顯地提高，并且改善了顆粒形態(tài)。
金屬茂的預(yù)活化在溶液中進(jìn)行。優(yōu)選是將固體的金屬茂溶解于鋁氧烷在惰性烷烴中的溶液中。適宜的惰性烷烴是脂族或芳族烴。優(yōu)選為甲苯或C6-C10-烴。
鋁氧烷在溶液中的濃度優(yōu)選范圍為大約1%(重量)到飽和界限，優(yōu)選為5～30%(重量)，以上均以總?cè)芤毫坑?jì)。金屬茂可以相同的濃度加入，優(yōu)選為每摩爾鋁氧烷加入金屬茂量為10-4-1摩爾。預(yù)活化時(shí)間為1分鐘到60小時(shí)，優(yōu)選為2-60分鐘。溫度為-78℃～100℃，優(yōu)選為0～70℃。
金屬茂(任選地與助催化劑一起)可附著在載體上并(或)進(jìn)行預(yù)聚合。為了進(jìn)行預(yù)聚合，優(yōu)選是用在聚合中所用的烯烴(一個(gè)或多個(gè))。
適宜的載體例如是硅膠，氧化鋁，固體鋁氧烷，鋁氧烷與載體的組合物，載體例如是硅膠，或者用其它無(wú)機(jī)載體材料。一種適宜的載體材料也可以是細(xì)微粉碎的聚烯烴粉末。
本發(fā)明方法的另一可用的內(nèi)容是，不(或除了)用鋁氧烷，用式RXNH4-XBR’4或R3PHBR’4的鹽狀的硼化合物作為助催化劑。X＝1，2或3，R＝烷基或芳基，相同或不相同，R’＝芳基，也可被氟化或部分氟化。在這種情況下，催化劑是由金屬茂與上述化合物的反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成(參見(jiàn)EP-A277004)。
為了除去在烯中存在的催化劑毒物，用烷基鋁(例如AlMe3或AlEt3)進(jìn)行純化是有利的。該純化過(guò)程既可在聚合系統(tǒng)本身中進(jìn)行，也可在加到聚合系統(tǒng)中之前與鋁化合物接觸混合，最后再加以分離。
加入氫氣會(huì)進(jìn)一步大大提高聚合活性。
聚合系統(tǒng)的總壓為0.5～100巴。在工業(yè)上尤其有意義的壓力范圍是5-64巴。
金屬茂的濃度，按過(guò)渡金屬計(jì)，優(yōu)選為10-3～10-8、尤其優(yōu)選為10-4～10-7摩爾(按每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)液計(jì))。助催化劑如鋁氧烷或鋁氧烷/AIR113混合物的優(yōu)選濃度按每dm3溶劑或每dm3反應(yīng)液計(jì)為10-5～10-1、優(yōu)選為10-4～10-2摩爾。較高的濃度原則上也是可以的。
聚合反應(yīng)若在懸浮液或溶液中進(jìn)行時(shí)，用適于Ziegler-低壓方法所適用的惰性溶劑。例如用脂族或環(huán)脂族烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、癸烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷。
此外，還可以用汽油或發(fā)動(dòng)機(jī)油組分。也可用甲苯。優(yōu)選于液態(tài)的單體中進(jìn)行聚合。
若用惰性溶劑，以氣態(tài)或液態(tài)方式加入單體。
聚合反應(yīng)可以有持續(xù)任意長(zhǎng)時(shí)間，因?yàn)楸景l(fā)明的催化劑系統(tǒng)的聚合活性的下降與時(shí)間的關(guān)系很小。
按照本發(fā)明方法，可制備具有高分子量和高全同立構(gòu)聚烯烴，工業(yè)上特別有意義的溫度范圍是50～100℃。這對(duì)于制備成形物如箔狀物、片狀物或大的中空體(如管狀物)特別有意義。
本發(fā)明方法也可制備具有較小分子量m較低全同立構(gòu)性的聚烴，例如這用于涂料和粘著劑是有意義的。
本發(fā)明的金屬茂具有高催化劑活性的特征，尤其在50～100℃溫度范圍內(nèi)。此外，還省去了昂貴的分離內(nèi)消旋物的步驟。與不同的配位體相組合，還可得到具有多種性質(zhì)的全同立構(gòu)聚烯。
本發(fā)明的金屬茂以承載的形式尤其可生成具有非常好的粉狀形態(tài)的聚烯烴。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
縮寫(xiě)的含義是VZ＝粘度cm3/gMw＝重均分子量g/mol(用GPC測(cè)定)Mw/Mn＝多分散性(用GPC測(cè)定)Ⅱ＝全同立構(gòu)指數(shù)(mm+1/2mr)(用13C-NMR測(cè)定)niso＝全同立構(gòu)嵌段長(zhǎng)度(用13C-NMR測(cè)定)MFI(230/2.16)按DIN53735測(cè)定的熔體指數(shù)度/min
MFI(230/5)按DIN53735測(cè)定的熔體指數(shù)度./minSchmp.＝用DSC測(cè)定的熔點(diǎn)，單位℃(加熱和冷卻速度為20℃/min)rac＝由中心原子和兩個(gè)配體形成的結(jié)構(gòu)單元具有近似的Cs對(duì)稱(chēng)性(在對(duì)稱(chēng)操作時(shí)不考慮茚基配位體的稠合六員環(huán))。
Pseudo-rac＝由中心原子和兩個(gè)配位體形成的結(jié)構(gòu)單元具有近似的C2對(duì)稱(chēng)性在對(duì)稱(chēng)操作時(shí)不考慮茚基配位體的稠合六員環(huán))。
Rac和Pseudo-rac化合物的中心原子是手性的。
所有玻璃器皿均于真空中加熱并用氬氣沖洗。全部操作在攪拌容器中避濕氣和避氧氣進(jìn)行。所用的溶劑除二氯甲烷外，于氬氣下與Na/K合金蒸餾。二氯甲烷于氬氣下與CaH2蒸餾。
實(shí)施例1二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯(1)室溫下30分鐘內(nèi)將29ml2.5M丁基鋰的己烷溶液滴加到15g(73mmol)2-甲基-7-苯基茚于150ml甲苯和7.5mlEt2O溶液中，然后于40℃攪拌2h。室溫下將此懸浮液滴加到35.3ml(290mmol)二甲基二氯硅烷于100ml甲苯的溶液中，室溫下攪拌3h.真空蒸除溶劑，剩余物真空下(0.1Torr)干燥，然后用200ml甲苯溶解。室溫下將1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基鋰(制法用7.9g(73mmol)1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯于60ml甲苯和6mlTHF于室溫下與29ml2.5M丁鋰于己烷的溶液反應(yīng)，并于40℃攪拌1h)的懸浮液于50分鐘內(nèi)滴加到此溶液中，并于室溫下攪拌2h。反應(yīng)混合物與100ml水混合，分開(kāi)兩相，有機(jī)相用50ml水洗滌，溶劑真空蒸除，剩余物于400g硅膠層析(己烷/二氯甲烷9∶1)純化，得10.3g(38%)化合物1的配體系統(tǒng)，為無(wú)色油狀物。
向化合物1的配位體系統(tǒng)10.0g(37mmol)于50ml甲苯的溶液中，于50℃，20分鐘內(nèi)滴加27ml(74mmol)20%丁基鋰于甲苯的溶液，然后在100℃攪拌2h。氣體停止逸出后，冷卻到-40℃，與8.6g(37mmol)ZrCl4混合，室溫?cái)嚢?h。再冷卻到-40℃，與5mlTHF混合，經(jīng)G3-垂熔漏斗(G3-Schlenk-Fritte)過(guò)濾。濾液濃縮成一半，于-30℃使之結(jié)晶。濾集析出的固體，用己烷洗滌3次，每次20ml，干燥。得9g(46%)化合物(Ⅰ)，為黃色固體。
1HNMR(100MHz，CDCl3)6.9-7.8(m，8H，芳香H和β-H茚基)，6.4(S，1H，H-Cp)，1.9-2.1(4S，16H，CH3)，1.0u.1.1(2S，6H，CH3Si)。
質(zhì)譜530M+，適當(dāng)?shù)牧呀夥绞健?br> 實(shí)施例2二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(環(huán)戊二烯基)-二氯化鋯(2)于室溫下30分鐘內(nèi)將111ml2.5M丁基鋰于己烷的溶液滴加到50.1g(278mmol)2-甲基-4，5-苯并茚(按EP549900制備)于500ml甲苯和25mlEt2O的溶液中，然后于40℃攪拌2h。將此懸浮液于室溫下滴加到135ml(1112mmol)二甲基二氯硅烷于200ml甲苯的溶液中，室溫?cái)嚢?h。真空蒸除溶劑，剩余物真空(0.1Torr)干燥，然后溶于200ml甲苯中。將懸浮液中的氯化鋰濾除，濾液真空蒸除溶劑，得到43g(57%)紅色油狀產(chǎn)物。
17.6g(64.7mmol)二甲基(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯硅烷置于100mlTHF中，室溫下15分鐘內(nèi)將環(huán)戊二烯基鋰(制法是6.4g(97.6mmol)環(huán)戊二烯于50mlTHF與39.0ml(97.6mmol)2.5M丁基鋰于己烷的溶液于40℃攪拌1h)的懸浮液滴加入上反應(yīng)液中，然后于室溫下再攪拌2h。反應(yīng)混合物與250ml水混合，分開(kāi)兩相，有機(jī)相用50ml水洗滌，真空蒸除溶劑，剩余物用400g硅膠層析(己烷/二氯甲烷10∶1)純化，得10.37g(53%)化合物2的配位體系統(tǒng)，為無(wú)色油狀物。
于室溫20分鐘內(nèi)將7.3ml(18.3mmol)丁基鋰于己烷的溶液(2.5M)滴加到2.64g(8.7mmol)化合物2的配位體系統(tǒng)于50ml甲苯/5mlEt2O的溶液中，然后于室溫下再攪拌2h。氣體停止逸出后，冷卻到-40℃，與1.98g(8.5mmol)ZrCl4混合，室溫下攪拌1h。懸浮液經(jīng)G3漏斗過(guò)濾，20mlCH2Cl2洗滌2次，濾液真空蒸除溶劑，CH2Cl2重結(jié)晶，得2.39g(61%)金屬茂(2)
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.06(m，6H，芳香;H);7.18(m，1H，苯并茚基1-H);6.68(m，2H，Cp-H);5.96(m，1H，Cp-H);5.80(m，1H，Cp-H);2.28(s，3H，CH3-苯并-H);1.03/0.91(各s，各3H，(CH3)2Si).
實(shí)施例3異丙叉(4，5-苯并茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(3)于0℃30分鐘內(nèi)將13.8ml(34.5mmol)2.5M丁基鋰的己烷溶液滴加到6.2g(37.3mmol)4，5-苯并茚(按DE4139595制備)于55mlTHF的溶液中，然后于40℃攪拌2h。于-30℃下將此懸浮液滴加到3.6g(34.3mmol)6，6-二甲基富烯于16mlTHF的溶液中。將冷卻浴慢慢溫?zé)岬绞覝?，再于室溫?cái)嚢?h。懸浮液與100ml水混合。真空除去溶劑，剩余物經(jīng)350g硅膠層析(異己烷/異丙醚%)純化，得5.1g(55%)化合物3的配位體系統(tǒng)，為黃色油狀物。
于室溫下將15.7ml(39.3mmol)丁基鋰己烷溶液(2.5M)滴加到5.1g(18.7mmol)化合物3的配位體系統(tǒng)于100ml的乙醚溶液中，室溫下再攪拌2h。過(guò)濾懸浮液，真空干燥后得6.4g(17.9mmol)二鋰化合物，它與乙醚形成配位分子。將此二鋰化合物于-78℃加到4.0g(17.1mmol)ZrCl4于100ml甲苯的懸浮液中。使冷卻浴慢慢溫?zé)岬绞覝?，室溫下再攪?h。懸浮液經(jīng)G4漏斗過(guò)濾，2次甲苯洗滌，每次40ml。剩余物用500mlCH2Cl2萃取，濾液真空濃縮到50ml。過(guò)濾分離生成的黃色固體，真空干燥后，得5.8g(79%)金屬茂(3)，為黃色粉末。
1H-NMR(100 MHz，CDCl3)δ＝8.18-7.41(m，6H，芳香.H);7.22(m，1H，苯并茚基-H);6.50(m，2H，Cp-H);6.13(d，1H，苯并茚基-H);5.88(m，1H，Cp-H);5.77(m，1H，Cp-H);2.25/1.98(各s，各3H，(CH3)2C).
實(shí)施例4二甲基硅烷二基(4，5-苯并茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(4)于0℃30分鐘內(nèi)將26.7ml(66.8mmol)2.5M丁基鋰己烷溶液滴加到11.1g(66.8mmol)苯并茚于120ml甲苯和6ml乙醚的溶液中，然后于40℃攪拌2h。將此懸浮液室溫下滴加到32.4ml(267mmol)二甲基二氯硅于200ml甲苯的溶液中，室溫?cái)嚢?h。懸浮液過(guò)濾除掉氯化鋰，濾液真空蒸除溶劑，得到16.8g(97%)黃色油狀產(chǎn)物。
將16.8g(64.7mmol)二甲基(4，5-苯并茚基)氯硅烷加到80mlTHF中，室溫下與8.5g(96.5mmol)環(huán)戊二烯基鈉于80mlTHF的溶液混合，再于室溫下攪拌2h。反應(yīng)混合物與300ml水混合，分開(kāi)兩相，有機(jī)相用50ml水洗滌，真空蒸除溶劑，剩余物經(jīng)400g硅膠層析(異己烷/異丙醚2%)純化，得14.3g(77%)化合物(4)的配體系統(tǒng)，為淺黃色油狀物。
于室溫下將22.9ml(58.2mmol)丁基鋰己烷溶液(2.5M)滴加到8.0g(27.7mmol)化合物4的配體系統(tǒng)于200ml乙醚溶液中，再于室溫下攪拌2h。過(guò)濾此懸浮液，真空干燥后得到9.0g(24mmol)二鋰化合物，為與乙醚的配位分子。于-78℃下將此二鋰化合物加到5.3g(22.8mmol)ZrCl4于140ml甲苯的懸浮液中。使冷卻浴慢慢溫?zé)岬绞覝兀覝叵略贁嚢?h。懸浮液經(jīng)G4-漏斗過(guò)濾，用甲苯洗滌2次，每次25ml。剩余物用500mlCH2Cl2萃取，濾液真空下濃縮至50ml。濾集生成的黃色固體，真空干燥后，得6.3g(62%)金屬茂(4)。
1H-NMR(100 MHz，CDCl3)δ＝8.10-7.25(m，6H，芳香H);7.41(m，1H，苯并茚基H);6.75(m，2H，Cp-H);6.20(d，1H，苯并茚基H);5.94(m，2H，Cp-H);1.04/0.88(各s，各3H，(CH3)2Si).
實(shí)施例5異丙叉(2-甲基茚基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(5)于0℃5分鐘內(nèi)將6.2ml(15.4mmol)2.5M丁基鋰己烷溶液滴加到2.0g(15.4mmol)2-甲基茚于20mlTHF的溶液中，于40℃再攪拌2h。于-30℃將此懸浮液加到1.6g(15.4mmol)6，6-二甲基富烯于10mlTHF溶液中，使冷卻浴慢慢溫?zé)嶂潦覝?，再于室溫下攪?h。將懸浮液與100ml水混合，分開(kāi)兩相，有機(jī)相用50ml水洗滌，真空蒸除溶劑，剩余物經(jīng)硅膠層析(異己烷/異丙醚1%)純化，得3.2g(88%)化合物5的配體系統(tǒng)，為黃色油狀物。
于室溫下將11.4ml(28.4mmol)丁基鋰己烷溶液(2.5M)滴加到3.2g(13.5mmol)化合物5的配體系統(tǒng)于90ml乙醚溶液中，然后室溫?cái)嚢?小時(shí)。懸浮液過(guò)濾，真空干燥后得到4.0g(12.4mmol)二鋰化合物，為與乙醚的配位分子。于-78℃將此二鋰化合物加到2.7g(11.8mmol)ZrCl4于65ml甲苯的懸浮液中，使冷卻浴慢慢熱至室溫，室溫下攪拌1小時(shí)。黃色懸浮液經(jīng)G4-漏斗過(guò)濾，用2×10ml甲苯洗滌。剩余物用120mlCH2Cl2萃取，濾液真空濃縮至15ml。濾集生成的黃色固體，真空干燥后，得4.02g(86%)金屬茂(5)，為黃色粉末。
1H-NMR(100 MHz，CDCl3)δ＝7.80-6.85(m，4H，芳香H);6.62(s，1H，茚基-H);6.50(m，2H，Cp-H);5.80(m，2H，Cp-H);2.37/2.23/2.12(各s，各3H，(CH3)2C或CH3-lnd.).
實(shí)施例6二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(6)于室溫和30分鐘內(nèi)將111ml2.5M丁基鋰己烷溶液滴加到50.1g(278mmol)2-甲基-4，5-苯并茚(按EP549900所述制備)于500ml甲苯和25ml乙醚的溶液中，然后于40℃攪拌2小時(shí)。室溫下將此懸浮液滴加到135ml(1112mmol)二甲基二氯硅烷于200ml甲苯溶液中，室溫下再攪拌3小時(shí)。真空蒸除溶劑，剩余物真空(0.1Torr)下干燥，然后溶解于200ml甲苯中，懸浮液過(guò)濾除去氯化鋰，濾液真空蒸除溶劑，得到43g(57%)紅色油狀產(chǎn)物。
室溫下向15g(55mmol)二甲基(2-甲基-4，5-苯并茚基)氯硅烷于70mlTHF的混合液中在15分鐘內(nèi)滴加甲基環(huán)戊二烯鋰懸浮液(制法4.85g(60.5mmol)甲基環(huán)戊二烯于60mlTHF的溶液與24.2ml(60.5mmol)2.5M丁基鋰己烷溶液反應(yīng)，于40℃攪拌1小時(shí))，然后于室溫下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)混合物與250ml水混合，分開(kāi)兩相，有機(jī)相用50ml水洗滌，真空蒸除溶劑，剩余物經(jīng)400g硅膠層析(己烷/2%乙酸乙酯)純化，得9.92g(57%)化合物6的配體系統(tǒng)，為無(wú)色油狀物。
于室溫、20分鐘內(nèi)將13.2ml(33.2mmol)2.5M丁基鋰己烷溶液滴加到5.0g(15.8mmol)化合物6的配體系統(tǒng)于90ml乙醚的溶液中，然后于室溫下攪拌2小時(shí)。真空蒸除溶劑，油狀剩余物與戊烷攪拌。濾集析出的固體，真空干燥，得4.89g鋰鹽，與1當(dāng)量乙醚成配位物。于-78℃下將3.49g(15mmol)ZrCl4于100ml二氯甲烷混合，與鋰鹽反應(yīng)。于12小時(shí)內(nèi)溫?zé)嶂潦覝?，并于室溫下攪?小時(shí)。懸浮液經(jīng)G3-漏斗過(guò)濾，二氯甲烷洗滌兩次，每次20ml。玻璃狀剩余物真空干燥，得到2.22g(31%)消旋化合物(6)。
1H-NMR(100 MHz，CDCl3)δ＝8.27-7.04(m，8H，芳香.H和苯并茚基-H)，6.80-5.40(m，3H，Cp-H)，2.32/2.04(各s，各3H，CH3-Cp和CH3-苯并);1.04/0.94(各s，各3H，(CH3)2Si).
濾液濃縮至原來(lái)體積的1/5，-30℃放置使結(jié)晶，得到1.81g“假-消旋”復(fù)合物(6)，為黃色固體。
1H-NMR(100 MHz，CDCl3)δ＝8.10-7.14(m，8H，芳香H和苯并印基-H)，6.53-5.51(m，3H，Cp-H)，2.29/2.25(各s，各3H，CH3-Cp和CH3-苯并);1.10/0.89(各s，各3H，(CH3)2Si).
聚合作用實(shí)施例實(shí)施例A干燥的容積為24dm3反應(yīng)器用丙烯沖洗并加入12dm3液態(tài)丙烯和25cm3甲苯制的甲基鋁氧烷溶液(相當(dāng)于37mmolAl，低聚度n＝20)。內(nèi)容物于30℃以250轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?分鐘。與此同時(shí)，將2.0mg二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(1)溶解于10cm3甲苯制甲基鋁氧烷溶液，并放置5分鐘，使預(yù)活化。將此溶液加到反應(yīng)器中，于70℃聚合1小時(shí)。得到1.27kg聚丙烯。金屬茂活性為635kgPP/g金屬茂xh。該聚合物測(cè)定有如下的性質(zhì)VZ＝275cm3/g;Mw＝385 500g/mol;Mw/Mn＝2.0;
MFl(230/2)＝3.9dg/min;Schmp.157℃;ll＝98.0%;niso＝98，
實(shí)施例B重復(fù)實(shí)施例A，于50℃進(jìn)行聚合，金屬茂活性為265kgPP/g金屬茂xh。
VZ＝485cm3/g;Mw＝564 000g/mol;Mw/Mn＝2.1;
MFl(230/5)＝0.9dg/min;Schmp.162℃;ll＝98.9%;niso＝150.
實(shí)施例C重復(fù)實(shí)施例A，金屬茂為消旋-二甲基硅烷二基雙(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯?；钚赃_(dá)85kgPP/g金屬茂xh，該聚合物有如下性質(zhì)VZ＝53cm3/g;MW＝46 100g/mol;MW/Mn＝2.8;
MFl不能測(cè)定，因?yàn)樘?熔點(diǎn)152℃;ll＝97.0%。
實(shí)施例D～H1.5dm3干燥反應(yīng)器中用氮?dú)鉀_洗，于20℃下加入0.75dm3沸程為100～120℃無(wú)芳烴的汽油。然后將反應(yīng)器的氣體空間用2巴乙烯充滿(mǎn)5次以除去氮?dú)?，之后加?.75cm3甲苯制甲基鋁氧烷溶液5mmol Al，n＝18)。攪拌下將反應(yīng)器加熱到30℃(15分鐘內(nèi))，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，通入乙烯，氣體壓力為5巴。與此同時(shí)，將0.125mg金屬茂(化合物類(lèi)型見(jiàn)表1)溶于1.25cm3甲苯制甲基鋁氧烷溶液(1.65mmol Al，n＝18)中，放置15分鐘，使反應(yīng)完全。將溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，聚合反應(yīng)系統(tǒng)控制到70℃，經(jīng)適當(dāng)?shù)乩鋮s維持此溫度1小時(shí)，在此時(shí)間內(nèi)適當(dāng)?shù)赝ㄈ胍蚁┦箟毫S持在5巴。加入2ml異丙醇，中止聚合后應(yīng)，濾集聚合物，真空干燥，聚合作用的結(jié)果列于表1中。
表1乙烯聚合作用(實(shí)施例D～H)實(shí)施例金屬茂活性VZ[Kg PE/g Met.xh] [cm3/g]D Me2Si(4,5-苯并-1-茚基) 98 149(甲基環(huán)戊二烯基)ZrCl2E Me2Si(4,5-苯并-1-茚基) 120 162(環(huán)戊二烯基)ZrCl2F Me2C(4,5-苯并-1-茚基) 14 59(環(huán)戊二烯基)ZrCl2G Me2Si(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基) 66 340(環(huán)戊二烯基)ZrCl2H Me2C(2-甲基-1-茚基) 20 75(環(huán)戊二烯基)ZrCl2
實(shí)施例1～M重復(fù)實(shí)施例A，聚合溫度為60℃，所生成的金屬茂列于表2。聚合的結(jié)果也列于表2中。
實(shí)施例實(shí)施例金屬茂活性VZ[Kg PE/g Met.xh] [cm3/g]Me2Si(4,5-苯并-1-茚基) 97 62I (甲基環(huán)戊二烯基)ZrCl2J Me2Si(4,5-苯并-1-茚基) 57 20(環(huán)戊二烯基)ZrCl2K Me2C(4,5-苯并-1-茚基) 17 8(環(huán)戊二烯基)ZrCl2L Me2Si(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基) 360 34(環(huán)戊二烯基)ZrCl2M Me2C(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基) 36 10(環(huán)戊二烯基)ZrCl2實(shí)施例N
重復(fù)實(shí)施例A，在反應(yīng)器中加入丙烯時(shí)，還同時(shí)加入3Ndm3氫氣。金屬茂活性為964kgPP/g金屬茂xh。該聚合物測(cè)定有如下的性質(zhì)VZ＝128cm3/g;MW＝171500g/Mol,MW/Mn＝1.9;MFl(230/2)＝83dg/min;熔點(diǎn))158℃.
實(shí)施例O重復(fù)實(shí)施例A，聚合溫度50℃，在聚合時(shí)間，向反應(yīng)器內(nèi)加入50g乙烯(加入速度為0.8g乙烯/分鐘)。得到1.17kg隨機(jī)共聚物。金屬茂活性為585kg共聚物/g金屬茂xh。
VZ＝298cm3/g，MFI(230/2)＝2.8dg/min，Schmp.132℃乙烯含量3.8%(重量)實(shí)施例P重復(fù)實(shí)施例O，共聚單體用1-己烯。金屬茂活性為376kg共聚物/g金屬茂xh，制備隨機(jī)共聚物中己烯含量為4.8%(重量)。
實(shí)施例Q重復(fù)實(shí)施例O，單體為4-甲基-1-戊烯。金屬茂活性為378kg共聚物/g金屬茂xh，甲基戊烯含量為5.3%(重量)。
實(shí)施例R重復(fù)實(shí)施例O，為了制備三元共聚橡膠，反應(yīng)器中加入250g乙烯和150ml5-乙叉-2-降冰片烯。聚合溫度為50℃。金屬茂活性為282kg聚合物/g金屬茂xh。該聚合物測(cè)定為如下的性質(zhì)乙烯含量39.8%(重量)，乙叉降冰片烯含量5.4%(重量)。玻璃化溫度Tg＝-55.4℃。
實(shí)施例S實(shí)施例R不加入乙叉降冰片烯，聚合溫度60℃，加入乙烯量500g。金屬茂活性為598kg乙烯-丙烯-橡膠/g金屬茂xh。該聚合物有如下的性質(zhì)乙烯含量為52.2%(重量);玻璃化溫度Tg＝-55.9℃。
實(shí)施例T干燥的150dm3反應(yīng)器用氮?dú)鉀_洗，于20℃下加入100dm3沸程為100-120℃無(wú)芳香烴的汽油。然后于氣體空間用2巴的丙烯充滿(mǎn)5次，以除去氮?dú)狻＜尤?0l液態(tài)丙烯后，加入64cm3甲苯制甲基鋁氧烷溶液(相當(dāng)于100mmol Al)，加熱使內(nèi)容物為50℃。加入氫氣，使反應(yīng)器氣體空間的氫含量為1.5%，然后，于整個(gè)丙烯聚合時(shí)間，控制氫的進(jìn)入量使氫含量恒定(氣相色譜在線測(cè)定)。將25mg金屬茂二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯溶于16cm3甲苯制甲基鋁氧烷溶液(相當(dāng)于25mmol Al)，于15分鐘后加到反應(yīng)器中。通過(guò)冷卻，使反應(yīng)器的聚合溫度保持在50℃5小時(shí)。當(dāng)氫氣和丙烯的尾氣控制到反應(yīng)器中丙烯壓力為1.5巴時(shí)，加入2.0kg乙烯，再于50℃聚合3小時(shí)。
反應(yīng)器內(nèi)容物吸濾，進(jìn)行水汽蒸餾，除去產(chǎn)物中剩余的懸浮劑，于80℃、200毫巴下干燥24小時(shí)。得到19.3kg嵌段共聚物粉末，金屬茂活性為96.5kg共聚物/g金屬茂xh。該嵌段共聚物中含有8.9%乙烯(重量)，分級(jí)分離的乙烯/丙烯-橡膠含量為19.8%(重量)，橡膠的玻璃化溫度為-52.7℃，總聚合物的MFI(230/2)為46dg/min。
實(shí)施例U承載的助催化劑系統(tǒng)的應(yīng)用a)制備承載的助催化劑制備承載體的助催化劑按照EP921073318所述的如下方法在有防爆裝置的合金鋼反應(yīng)器上，裝有加壓系統(tǒng)的壓力為60巴、進(jìn)氣裝置、用冷卻罩和二級(jí)冷卻循環(huán)裝置在環(huán)泵系統(tǒng)上進(jìn)行熱交換，以控制溫度。環(huán)泵系統(tǒng)把反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器底部經(jīng)導(dǎo)管泵到一混合器中，并經(jīng)過(guò)上行導(dǎo)管經(jīng)熱交換器再泵回到反應(yīng)器中。混合器是這樣安裝的。進(jìn)入管的截面使變窄，以提高流入速度，湍流區(qū)域呈直立的，并對(duì)抗流動(dòng)的方向，連接細(xì)的導(dǎo)管，通過(guò)這周期性變化，可以平衡設(shè)定的水量和40巴氬氣。在環(huán)泵循環(huán)裝置處采樣對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控制。
上述16dm3容積的反應(yīng)器中，在惰性氣體條件下加入5dm3癸烷。于25℃下加入0.3dm3(＝3.1mol)三甲基鋁。然后經(jīng)固體漏斗向反應(yīng)器中加入預(yù)先于120℃在氬氣氛下干燥過(guò)的250g硅膠SD3116-30(Grace A G)，并借助攪拌器和環(huán)泵系統(tǒng)使分散均勻。總量為45.9g的水分次加到反應(yīng)器中，在2個(gè)小時(shí)內(nèi)每次加入0.1cm3，每次加入時(shí)間15秒鐘。由于氬氣和生成的氣體產(chǎn)生的壓力可以通過(guò)壓力調(diào)節(jié)閥使控制恒定在10巴。然后把所有的水加入，斷掉環(huán)泵系統(tǒng)，再于25℃攪拌5小時(shí)。溶劑經(jīng)壓力漏斗被除去，用癸烷洗滌助催化劑，然后真空干燥。分出的固體含有19.2%(重量)鋁。將15g這樣的固體(107mmol Al)懸浮于100cm3甲苯，置于可攪拌的容器中，冷卻到-30℃。與此同時(shí)將200mg(0.317mmol)Me2Si(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2，3，5-三甲基-1-環(huán)戊二烯基)ZrCl2溶解于75cm3甲苯中，于30分鐘內(nèi)滴加到該懸浮液中。攪拌下慢慢溫?zé)岬绞覝?，此時(shí)懸浮液呈紅色。然后于40℃攪拌1小時(shí)，冷卻到室溫后，過(guò)濾混合物，固體物質(zhì)用甲苯洗三次，每次100cm3，用100ml己烷洗1次。剩余的己烷濕潤(rùn)的物質(zhì)真空干燥。得到13.7g可自由流動(dòng)的淺紅色的載體催化劑。分析結(jié)果為每克催化劑含有10.5mg鋯茂。
b)聚合1.0g a)項(xiàng)制備的催化劑懸浮于25cm3沸程為100～120℃無(wú)芳烴的汽油中。
與此同時(shí)，干燥的24dm3-反應(yīng)器先用氮?dú)夂笥帽_洗，加入12dm3液態(tài)丙烯和1.5dm3氫氣。然后將3cm3三異丁基鋁(12mmol)用30ml己烷稀釋?zhuān)?0℃15分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)器中。然后加入催化劑懸浮液到反應(yīng)器中，加熱聚合溫度到80℃(10℃/min)。通過(guò)冷卻，維持聚合系統(tǒng)80℃1小時(shí)。加入20ml異丙醇使聚合中止。將過(guò)量的單體吹走，真空干燥聚合物，得到2.28kg聚丙烯粉。金屬茂活性為217kg聚丙烯/g金屬茂xh。
VZ＝235cm3/g;Mw＝305000g/mol，Mw/Mn＝2.2;
MFI(230/2)＝7.4dg/min;Schmp.152℃粉末形態(tài)沒(méi)有粒度＜200μm，顆粒平均直徑d50＝650μm。窄的粒度分布S＝In(d50/d16)＝0.28，表觀密度485gdm3。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ的金屬茂化合物 式中M2為周期表第Ⅳb，Ⅴb和Ⅵb族的金屬，R1和R2相同或不相同，為氫，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基，C8-C40-芳基鏈烯基或鹵素，R3相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C10-烷基，烷基可被鹵化，C6-C10-芳基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基鏈烯基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR310，或-SiR310，或-PR210，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R4相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷芳基，-NR210-OR10，-SR10，-OSiR310，-SiR310，或-PR210，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，或者兩個(gè)或更多個(gè)R4與它們所結(jié)合的原子共同形成一個(gè)環(huán)系，R5為氫，鹵素原子，C1-C10-烷基，烷基或被鹵化，C6-C10-芳基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基鏈烯基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR310，-SiR310，或-PR210，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R6相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，烷基可被鹵化，C6-C30-芳基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基鏈烯基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR310，-SiR310，或-PR210，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R7是 =BR11，=AlR11，-Ge-，-Sn-，=SO，-SO2，-NR11，=CO，=PR11或=P(O)R11其中R11，R12和R13相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷芳基，或R11或R12或R11和R13各與它們所連接的原子共同形成一個(gè)環(huán)，M1為硅，鍺或錫，R8和R9相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷芳基，或R8與R9與它們所連接的原子共同形成一個(gè)環(huán)，m和n相同或不相同，為0、1或2，其中m和n為0、1或2，其特征是，R4和R5至少一個(gè)不是氫。
2.權(quán)利要求1的金屬茂的化合物，其特征是，M2是鋯，R1和R2相同或不相同，是甲基或氯，R3是氫，R4是氫原子、C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，或二個(gè)或多個(gè)R4與它們相連接的原子共同構(gòu)成一個(gè)環(huán)系，R5是氫或C1-C10-烷基，R6是氫原子、C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或一個(gè)SiR310基，其中R10為C1-C10-烷基，R7為 其中R11和R12相同或不相同，為C1-C20烷基或C6-C30-芳基，R8和R9相同或不相同，為氫原子或C1-C30-烷基，m加n為0或1，并且R6中至少1個(gè)及R5和R4中至少1個(gè)不是氫原子。
3.權(quán)利要求1的金屬茂的化合物，其特征是，M2是鋯，R1和R2相同或不相同，是甲基或氯，R3是氫，R4是氫原子、C1-C20-烷基或C6-C30-芳基，或二個(gè)或多個(gè)R4與它們相連接的原子共同構(gòu)成一個(gè)環(huán)系，R5是氫或C1-C10-烷基，R6是氫原子、C1-C10-烷基、C6-C20-芳基或一個(gè)SiR310基，其中R10為C1-C10-烷基，R7為 其中R11和R12相同或不相同，為C1-C20烷基或C6-C30-芳基，R8和R9相同或不相同，為氫原子或C1-C30-烷基，m加n為0或1，并且R5和R4至少1個(gè)不是氫。
4.含有權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)或多項(xiàng)中的至少1種金屬茂化合物和至少1種助催化劑的催化劑。
5.含有權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)中的至少1種金屬茂化合物的、承載的和(或)預(yù)聚合的催化劑。
6.制備烯烴聚合物的方法，該方法在催化劑存在下，對(duì)至少一種烯烴進(jìn)行聚合或共聚，該催化劑含有至少一種過(guò)渡金屬化合物的金屬茂和至少一種助催化劑，其特征是，金屬茂是式Ⅰ化合物， 式中M2為周期表第Ⅳb，Ⅴb和Ⅵb族的金屬，R1和R2相同或不相同，為氫，C1-C10-烷氧基，C1-C10-烷基，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷芳基，C8-C40-芳基鏈烯基或鹵素，R3相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C10-烷基，烷基可被鹵化，C6-C10-芳基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基鏈烯基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR310，-SiR310，或-PR210，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R4相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷芳基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR310，-SiR310，或-PR210，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，或者兩個(gè)或更多個(gè)R4與它們所結(jié)合的原子共同形成一個(gè)環(huán)系，R5為氫，鹵素原子，C1-C10-烷基，烷基可被鹵化，C6-C10-芳基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基鏈烯基，-NR210，-OR10，-SR10，-OSiR310，-SiR310，或-PR210，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R6相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，烷基可被鹵化，C6-C30-芳基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C7-C40-烷氧基，C8-C40-芳基鏈烯基，-NR210-OR10，-SR10，-OSiR310，-SiR310，或-PR210，其中R10為鹵素，C1-C10-烷基，或C6-C10-芳基，R7是 ＝BR11，＝AIR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR11，＝CO，＝PR11或＝P(O)R11其中R11，R12和R13相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷芳基，或R11和R12或R11和R13各與它們所連接的原子共同形成一個(gè)環(huán)，M1為硅，鍺或錫，R8和R9相同或不相同，為氫，鹵素原子，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C30-芳基，C6-C30-氟芳基，C1-C20-烷氧基，C2-C20-鏈烯基，C7-C40-芳烷基，C8-C40-芳基鏈烯基，C7-C40-烷芳基，或R8與R9與它們所連接的原子共同形成一個(gè)環(huán)，m和n相同或不相同，為0、1或2，其中m加n為0、1或2，其特征是，R4和R5至少一個(gè)不是氫。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征是，金屬茂是承載的和(或)預(yù)聚合的。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其特征是，鋁氧烷作為助催化劑被加入。
9.按照權(quán)利要求6到8的一項(xiàng)或多項(xiàng)中的方法制備的聚烯烴。
10.權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)或多項(xiàng)中的金屬茂化合物在烯烴聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I的金屬茂化合物。這些化合物作為催化劑組分適宜于烯烴的聚合。
文檔編號(hào)C08F4/64GK1109061SQ9411990
公開(kāi)日1995年9月27日 申請(qǐng)日期1994年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月27日
發(fā)明者A·溫特, F·庫(kù)博, M·奧爾巴奇, B·巴奇曼, R·克萊恩, K·庫(kù)萊恩, W·斯帕萊克, C·科爾帕恩特納 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司