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      乙烯基芳族單體和共軛二烯的星形嵌段共聚物的制作方法

      文檔序號:3702929閱讀:274來源:國知局
      專利名稱:乙烯基芳族單體和共軛二烯的星形嵌段共聚物的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及乙烯基芳族單體和共軛二烯的新星形嵌段共聚物及其制備方法。包括該共聚物和結(jié)晶聚苯乙烯的組合物具有顯著的機械性能和透明度。
      文獻EP 270515說明了式S1-B1-B2/S2-S3的線性共聚物,其中含有60-95%乙烯其芳族化合物和5-40%二烯。該式中S1和S2為乙烯基芳族聚合物嵌段,B1為聚二烯嵌段,而B2/S2為共軛二烯和乙烯基芳族化合物的無規(guī)共聚物嵌段。該共聚物的機械性能令人滿意,但光學(xué)性能相當(dāng)差,因為純樹脂濁度(Haze)指數(shù)幾乎不會低于6.7,而與結(jié)晶聚苯乙烯混合時則幾乎不會低于13.5。
      文獻US 4,221,884說明了式(S1-S2/B1-B2)m-X-(B2-S2/B1)n的雙面或雙層星形嵌段共聚物,該共聚物低溫下尤其具有彈性。該式中S1為非彈性嵌段,S2/B1為乙烯基芳族化合物和共軛二烯共聚物嵌段。在該共聚物中S2與B1的質(zhì)量比小于1。B2為聚共軛二烯嵌段,其中包括星形嵌段共聚物中所含共軛二烯總量的20-40wt%(重量百分比)。這些共聚物透明度差,難于與結(jié)晶聚苯乙烯混合。
      文獻EP 255001說明了雙面或雙層星形嵌段共聚物,其中含有60-90wt%乙烯基芳族單體和40-10wt%共軛二烯。該共聚物通式為(S1-S2-B1/S3-B2)m-X-(B2-S3/B1-S2)n,其中S1和S2為乙烯基芳族化合物聚合物嵌段,B2為聚共軛二烯嵌段,其中包括共聚物中二烯單元總量的最多20%,而B1/S3和S3/B1為乙烯基芳族單體和共軛二烯的共聚物嵌段,該共聚物嵌段包括二烯B1和乙烯基芳族單體S3,其中B1∶S3的質(zhì)量比為0.8-1.2;S3以來自乙烯基芳族單體的質(zhì)量計。但是,這些共聚物的熔體或流動性指數(shù)高,難于將其與結(jié)晶聚苯乙烯混合。
      現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式[S1-S2-(B1/S3)-B2]m-X-[B2-(B1/S3)-S2]n的新星形嵌段共聚物,其中X為來自偶聯(lián)劑的多官能基團,m和n為不是零的整數(shù),而m+n等于3或4,也等于基團X的官能度,S1和S2分別為含至少一種乙烯基芳族單體的聚合物嵌段,B2為含至少一種共軛二烯的聚合物嵌段,(B1/S3)為含至少一種乙烯基芳族單體和至少一種共軛二烯的無規(guī)共聚物嵌段,其特征在于40-75wt%的(B1/S3)由來自乙烯基芳族單體的單元構(gòu)成。該星形嵌段共聚物中優(yōu)選45-70wt%的(B1/S3)由來自乙烯基芳族單體的單元構(gòu)成。更優(yōu)選的是,該星形嵌段共聚物中50wt%以上,70wt%以下的(B1/S3)由來自乙烯基芳族單體的單元構(gòu)成。該星形嵌段共聚物優(yōu)選含有20-30wt%來自共軛二烯的單元(B1+B2)。嵌段B2的質(zhì)量總和構(gòu)成本發(fā)明星形嵌段共聚物中所含共軛二烯總量的40wt%以上,90wt%以下。本發(fā)明共聚物具有顯著的透明性。
      本發(fā)明另一方面涉及組合物,其中包括上述星形嵌段共聚物和結(jié)晶聚苯乙烯。該組合物亦具有顯著的透明度,而且還具有一系列優(yōu)異的機械性能。事實上,可以清楚地看到該組合物同時具備高沖擊強度,高斷裂伸長率及高撓曲模量。同時具有這后兩種性能尤其是驚人的,因為這兩種性能一般是相互沖突的。
      該組合物優(yōu)選含有60-90wt%星形嵌段共聚物。
      本發(fā)明另一方面涉及上述星形嵌段共聚物的制備方法。在以下說明過程中,“基本上完全聚合”或“基本上完全共聚”等術(shù)語指99wt%以上加入的單體已進行聚合。本發(fā)明方法包括一系列步驟。第一步,旨在形成S1嵌段,其中在催化劑,一般為有機鋰化合物如正丁基鋰存在下使第一部分乙烯基芳族單體進行陰離子聚合?;旧贤耆酆虾螅儆诘诙郊尤氲诙糠执呋瘎┖鸵蚁┗甲鍐误w,從而形成部分與S1嵌段結(jié)合的S2嵌段。在基本上完全聚合后,聚合介質(zhì)中因而存在S1-S2嵌段和S2嵌段。然后進行第三步,其中向介質(zhì)中加入乙烯基芳族聚合物和共軛二烯的混合物,該混合物進行共聚而形成部分與S2嵌段結(jié)合并部分與S1-S2嵌段結(jié)合的(B1/S3)嵌段。在基本上完全共聚后,聚合介質(zhì)中因而含有S1-S2-(B1/S3)嵌段和(B1/S3)-S2嵌段。之后再進行第四步,其中加入可形成B2嵌段的共軛二烯量,該嵌段中一部分與(B1/S3)-S2嵌段結(jié)合而形成B2-(B1/S3)-S2嵌段,另一部分與S1-S2-(B1/S3)嵌段結(jié)合而形成S1-S2-(B1/S3)-B2嵌段?;旧贤耆酆虾螅龠M行第五步,其中向介質(zhì)中加偶聯(lián)劑而形成本發(fā)明的星形嵌段共聚物。
      此后,再用親電子試劑使偶聯(lián)劑產(chǎn)生的離子物質(zhì)鈍化。為了進行這一操作,可先將聚合介質(zhì)與二氧化碳氣體反應(yīng),其中加約3巴的該氣體壓力,之后回到大氣壓,再注入水,其比例為約1mol水/mol引入介質(zhì)的催化劑。
      然后,通過任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)如用真空熱蒸發(fā)器脫除溶劑。
      上述每一步驟采用其原理是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù),但其新的操作方案可得到本發(fā)明的星形嵌段共聚物。
      用來進行每一聚合步驟的乙烯基芳族單體和共軛二烯的量按照待合成的星形嵌段共聚物的組成要求進行選擇,其中應(yīng)注意到使每一聚合步驟可以和應(yīng)該進行到引入的單體基本上完全聚合為止。
      一般來說,在第一、第二和第三步中分別引入合成共聚物所需乙烯基芳族單體總量的45-55wt%,30-40wt%和5-15wt%。此外,在第三和第四步中一般分別引入合成共聚物所需共軛二烯總量的10-60wt%和90-40wt%。
      作為催化劑,可應(yīng)用鋰的有機衍生物或化合物如乙基鋰,丙基鋰,丁基鋰,戊基鋰,己基鋰,環(huán)己基鋰,苯基鋰,甲苯基鋰,萘基鋰及其異構(gòu)體,尤其是正丁基鋰和仲丁基鋰。
      在第一和第二步中,引入的催化劑量為1-20mmol/mol同一步驟中引入的乙烯基芳族單體。
      作為偶聯(lián)劑,可用包括可與鋰碳鍵反應(yīng)的官能團并可將官能團與碳原子連接起來的化合物。
      因此,可用三官能性,即能夠產(chǎn)生含三支鏈的星形嵌段共聚物,因此使上述式中m+n=3的偶聯(lián)劑或四官能性,即能夠產(chǎn)生含四支鏈的星形嵌段共聚物,因此使上述式中m+n=4的偶聯(lián)劑。四官能性偶聯(lián)劑若按適當(dāng)量引入,一般也能夠成為三官能性的,其中正如以下所述,要考慮到引入聚合介質(zhì)中的催化劑總量。
      作為三官能性,而不是四官能性的偶聯(lián)劑例子,可舉出帶有三個環(huán)氧官能團的聚丁二烯,環(huán)氧化大豆油,金屬三鹵化物如甲基三氯硅烷。
      作為四官能性或三官能性偶聯(lián)劑例子,可舉出帶有四個環(huán)氧官能團的聚丁二烯,金屬四鹵化物如SiCl4,酰二鹵,式R1OOC-(CH2)n-COOR2的二酯,式中R1和R2可相同或不同,分別為1-30碳烷基,n為1-10的整數(shù)。
      優(yōu)選偶聯(lián)劑為上述式的二酯,式中R1和R2分別為8-30碳烷基。
      若希望得到帶有3條支鏈,即上述通式中m+n=3的本發(fā)明共聚物,可引入1mol三或四官能性偶聯(lián)劑/3mol引入聚合介質(zhì)中的總催化劑。若希望得到帶有四條支鏈,即上述通式中m+n=4的本發(fā)明共聚物,可引入1mol四官能性偶聯(lián)劑/4mol引入聚合介質(zhì)中的總催化劑。
      各聚合步驟優(yōu)選在有機溶劑存在下進行,在聚合介質(zhì)中的有機溶劑濃度為10-40wt%。
      溶劑優(yōu)先選自芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯,尤其優(yōu)選乙苯。
      應(yīng)完全避免聚合介質(zhì)中存在空氣或水分以保證催化劑的效率。
      各聚合步驟可在0-120℃,優(yōu)選30-95℃下進行。
      可用的共軛二烯為4-8碳共軛二烯如1,3-丁二烯,異戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,戊間二烯及其混合物,優(yōu)選1,3-丁二烯。
      所謂乙烯基芳族單體,指的是苯乙烯及其聚合方式類似于苯乙烯聚合方式的衍生物如由烷基取代的苯乙烯,尤其是在環(huán)上取代的苯乙烯如甲基苯乙烯,乙基苯乙烯,叔丁基苯乙烯,優(yōu)選苯乙烯。
      在以下實施例中,“無水苯乙烯”,“無水丁二烯”或“無水乙基苯”等術(shù)語分別表示剛剛由氮氣流脫氣并用0.3nm(或3A)分子篩干燥后含水量少于10ppm的苯乙烯,丁二烯或乙基苯。
      在以下實施例中,純的星形嵌段共聚物或其與聚苯乙烯的混合物的性能用以下技術(shù)確定流動性或熔體指數(shù)ASTM D 1238標(biāo)準(zhǔn)星形嵌段共聚物中聚丁二烯量(均聚物嵌段或共聚物嵌段形式)質(zhì)子核磁共振苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段(B1/S3)中苯乙烯量質(zhì)子核磁共振1kg Vicat(軟化)點ADTM D 1525標(biāo)準(zhǔn)沖擊強度AFNOR NST 51-118/85標(biāo)準(zhǔn)斷裂伸長率ASTM D 638標(biāo)準(zhǔn)撓曲模量ASTM D 790標(biāo)準(zhǔn)變黃指數(shù)ASTM D 1925標(biāo)準(zhǔn)透明度Haze指數(shù)用Hunter公司以商標(biāo)Colorquest銷售的儀器測定。
      在表1中,S3/(S3+B1)表示共聚物嵌段(B1/S3)中所含來自苯乙烯的單元的重量百分數(shù)。
      以下實施例在聚丁二烯量基本上相同,但改變丁二烯在(B1/S3)和B2嵌段中的相對量的情況下進行操作。
      實施例1(比較)在氮氣氛下用8kg濃度為每升含10-2mol正丁基鋰的乙基苯溶液使裝有雙帶或雙葉攪拌器和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的25l雙夾套或雙殼體Inox反應(yīng)器鈍化。放空后,仍在氮氣氛下于室溫向該反應(yīng)器中攪拌加入3000g無水乙基苯后加入24.4ml濃度為每升含1.6mol(或2.5g)正丁基鋰的己烷溶液。
      反應(yīng)器的雙夾套內(nèi)通入25℃的水,然后約5分鐘內(nèi)向該反應(yīng)器中加入250g無水苯乙烯。在該操作過程中已注意到反應(yīng)器內(nèi)部溫度升到約35℃。攪拌約15分鐘后約50分鐘內(nèi)以穩(wěn)定流速引入2480g無水苯乙烯。之后將溫度升到70℃并保持該溫度。至此,已形成第一聚苯乙烯嵌段S1。再于70℃約35分鐘內(nèi)以穩(wěn)定流速攪拌加入97.6ml上述正丁基鋰在己烷中的溶液(即10g正丁基鋰)后加入1890g無水苯乙烯。至此,已形成部分與第一嵌段S1結(jié)合的第二聚苯乙烯嵌段S2。此后約15分鐘內(nèi)仍以穩(wěn)定流速攪拌加入由630g無水苯乙烯和55g無水1,3-丁二烯構(gòu)成的混合物。再讓溫度從70℃升至90℃。至此,已形成苯乙烯和1,3-丁二烯的無規(guī)共聚物(B1/S3),其中一部分與S2結(jié)合,而另一部分與S1-S2結(jié)合。再于約30分鐘內(nèi)以穩(wěn)定流速加入1695g無水丁二烯,加料過程中溫度仍保持為90℃。至此,已形成B2-(B1/S3)-S2和B2-(B1/S3)-S2-S1單元。然后再加入28g作為偶聯(lián)劑的己二酸癸基酯,該產(chǎn)品由GREAT LAKES Chemicals公司以商名GARBEXOL A10銷售,所得混合物再攪拌約30分鐘,在此過程中溫度仍保持為90℃。再于30分鐘內(nèi)加3巴壓力的二氧化碳氣體。使壓力回到大氣壓并加入3.5g水,然后于約15分鐘后引入由17.5g以商標(biāo)IRGANOX 1076銷售的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳烷基酯,10.5g以商標(biāo)IRGANOX 3052銷售的2-丙烯酸2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羥基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基酯和70g以商標(biāo)STAVINOR TNPA銷售的亞磷酸三壬基苯基酯構(gòu)成的抗氧化劑混合物,其中前兩種抗氧化劑由CIBA公司銷售,第三種抗氧化劑由CECA公司銷售。
      然后在由插入蒸發(fā)室中的管狀預(yù)熱器構(gòu)成的常規(guī)系統(tǒng)中經(jīng)單一閃蒸步驟使溶液中的溶劑蒸發(fā)。該操作過程在215℃和700毫巴壓力下進行,其中停留時間約20分鐘。這樣得到的星形嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)通式為[S1-S2-(B1/S3)-B2]m-X-[B2-(B1/S3)-S2]n。
      該星形嵌段共聚物重均分子量為165000,數(shù)均分子量為82000,多分散性為2。
      然后可將該共聚物成粒并用所得顆粒注塑而得到試件,以進行機械和光學(xué)試驗。
      再將該共聚物與ELF ATOCHEM S.A.公司以商標(biāo)LACORENE 1340銷售的結(jié)晶聚苯乙烯制成混合物。該結(jié)晶聚苯乙烯的熔體指數(shù)為4,1kg Vicat(軟化)點為97℃。
      該結(jié)晶聚苯乙烯和共聚物的顆粒分別以30%和70%的質(zhì)量比例均勻混合后在常規(guī)聚苯乙烯轉(zhuǎn)化條件下于約220℃制成試件。
      結(jié)果列在表1中。
      實施例2同于實施例1進行反應(yīng),只是苯乙烯和丁二烯的混合物現(xiàn)在由630g無水苯乙烯和210g而不是實施例1的55g無水丁二烯構(gòu)成并且在引入偶聯(lián)劑之前引入1540g而不是實施例1中的1695g無水丁二烯。結(jié)果列在表1中。該星形共聚物的重均分子量,數(shù)均分子量和多分散性類似于實施例1所得結(jié)果。
      實施例3
      同于實施例1進行反應(yīng),只是苯乙烯和丁二烯的混合物現(xiàn)在由630g無水苯乙烯和324g而不是實施例1的55g無水丁二烯構(gòu)成并且在引入偶聯(lián)劑之前引入1426g而不是實施例1中的1695g無水丁二烯。結(jié)果列在表1中。該星形共聚物的重均分子量,數(shù)均分子量和多分散性類似于實施例1所得結(jié)果。
      實施例4同于實施例1進行反應(yīng),只是苯乙烯和丁二烯的混合物現(xiàn)在由630g無水苯乙烯和625g而不是實施例1的55g無水丁二烯構(gòu)成并且在引入偶聯(lián)劑之前引入1120g而不是實施例1中的1695g無水丁二烯。結(jié)果列在表1中。該星形共聚物的重均分子量,數(shù)均分子量和多分散性類似于實施例1所得結(jié)果。
      實施例5同于實施例1進行反應(yīng),只是苯乙烯和丁二烯的混合物現(xiàn)在由630g無水苯乙烯和945g而不是實施例1的55g無水丁二烯構(gòu)成并且在引入偶聯(lián)劑之前引入805g而不是實施例1中的1695g無水丁二烯。結(jié)果列在表1中。該星形共聚物的重均分子量,數(shù)均分子量和多分散性類似于實施例1所得結(jié)果。
      實施例6同于實施例1進行反應(yīng),只是苯乙烯和丁二烯的混合物現(xiàn)在由630g無水苯乙烯和1620g而不是實施例1的55g無水丁二烯構(gòu)成并且在引入偶聯(lián)劑之前引入130g而不是實施例1中的1695g無水丁二烯。結(jié)果列在表1中。該星形共聚物的重均分子量,數(shù)均分子量和多分散性類似于實施例1所得結(jié)果。

      權(quán)利要求
      1.通式為[S1-S2-(B1/S3)-B2]m-X-[B2-(B1/S2)-S2]n的星形嵌段共聚物,其中X為來自偶聯(lián)劑的多官能基團,m和n為不是零的整數(shù),而m+n等于3或4,也等于基團X的官能度,S1和S2分別為含至少一種乙烯基芳族單體的聚合物嵌段,B2為含至少一種共軛二烯的聚合物嵌段,(B1/S3)為含至少一種乙烯基芳族單體和至少一種共軛二烯的無規(guī)共聚物嵌段,40-75wt%的(B1/S3)由來自乙烯基芳族單體的單元構(gòu)成,其特征在于嵌段B2的質(zhì)量總和構(gòu)成所說星形嵌段共聚物中所含共軛二烯總量的40wt%以上,90wt%以下。
      2.權(quán)利要求1的星形嵌段共聚物,其特征在于45-70wt%的(B1/S3)由來自乙烯基芳族單體的單元構(gòu)成。
      3.權(quán)利要求1的星形嵌段共聚物,其特征在于50wt%以上,70wt%以下的(B1/S3)由來自乙烯基芳族單體的單元構(gòu)成。
      4.權(quán)利要求1-3之一的星形嵌段共聚物,其特征在于偶聯(lián)劑選自式R1OOC-(CH2)n-COOR2的二酯,其中R1和R2分別代表含有8-30個碳原子的烷基,n代表1-10的整數(shù)。
      5.權(quán)利要求1-4之一的星形嵌段共聚物,其特征在于其中含有20-30wt%來自共軛二烯的單元。
      6.權(quán)利要求1-5之一的星形嵌段共聚物,其特征在于苯乙烯為唯一的乙烯基芳族單體。
      7.權(quán)利要求1-6之一的星形嵌段共聚物,其特征在于1,3-丁二烯為唯一的共軛二烯。
      8.組合物,其中包括權(quán)利要求1-7之一的星形嵌段共聚物和結(jié)晶聚苯乙烯。晶聚苯乙烯。
      9.權(quán)利要求8的組合物,其特征在于其中包括60-90wt%的星形嵌段共聚物。
      10.權(quán)利要求1-9之一所述的星形嵌段共聚物制備方法,其特征在于其中包括以下步驟a)在催化劑存在下基本上完全陰離子聚合第一部分至少一種乙烯基芳族單體,然后b)在催化劑存在下基本上完全陰離子聚合第一部分至少一種乙烯基芳族單體,之后c)基本上完全陰離子共聚至少一種乙烯基芳族單體和至少一個共軛二烯的混合物,此后d)陰離子聚合至少一種共軛二烯,最后e)加入偶聯(lián)劑。
      11.權(quán)利要求10的方法,其特征在于在步驟a),b)和c)中引入合成星形嵌段共聚物所需全部乙烯基芳族單體的45-55wt%,30-40wt%和5-15wt%并且在步驟c)和d)中分別引入合成星形嵌段共聚物所需全部共軛二烯的10-60wt%和90-40wt%。
      12.權(quán)利要求10或11的方法,其特征在于步驟a)-e)在有機溶劑存在下進行,其濃度為10-40wt%。
      13.權(quán)利要求12的方法,其特征在于有機溶劑為乙基苯。
      14.權(quán)利要求10-13之一的方法,其特征在于步驟a)-e)在0-120℃下進行。
      15.權(quán)利要求10-14之一的方法,其特征在于步驟a)-e)在30-95℃下進行。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及式[S
      文檔編號C08L53/02GK1111648SQ9412003
      公開日1995年11月15日 申請日期1994年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月29日
      發(fā)明者P·尼科爾 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司
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