專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)谓M分熱固性物質(zhì)、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及權(quán)利要求1前序部分所述的在室溫下存放穩(wěn)定的液態(tài)熱固性物質(zhì)、其制備方法及其應(yīng)用。
單組分熱固性物質(zhì)如今已在工業(yè)上大規(guī)模地用于粘合、密封、涂覆和澆鑄。該物質(zhì)在室溫下以液相使用并在高溫?zé)嶙饔孟陆宦?lián)。具有工業(yè)意義的主要是以異氰酸酯、異氰酸酯預(yù)聚物、環(huán)氧化物、低分子丙烯酸酯、含過(guò)氧化物和含單體的聚酯，和含硫或過(guò)氧化物的低分子高彈體為基礎(chǔ)的低粘至高粘混合物。對(duì)于這些應(yīng)用低分子且在點(diǎn)火(Einbrenn)溫度下?lián)]發(fā)的反應(yīng)物的混合物中的大部分，目前由于各種原因而產(chǎn)生了很大的保留，例如由于其急性或慢性的毒性、生態(tài)毒性、或由于其引起變態(tài)反應(yīng)的作用。
因此，對(duì)于澆鑄、密封、粘接和涂覆來(lái)說(shuō)，非常需要不用擔(dān)心毒性的熱固性物質(zhì)。由于這些物質(zhì)也要用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，所以只考慮采用一般可獲得的、工業(yè)上可制備的原料并且其制備僅需簡(jiǎn)單的工藝步驟的反應(yīng)體系。
人們已經(jīng)付出了很大的努力來(lái)開(kāi)發(fā)基于含酐基聚合物和各種交聯(lián)劑的彈性物質(zhì)作工業(yè)上可用的粘合劑。
DE2205209已經(jīng)描述了短鏈二烯屬烴和馬來(lái)酐在聚丁二烯的末端羥基上的Diels-Alder加成物的混合物，它們?cè)诟邷叵逻M(jìn)行反應(yīng)。但該所有組分的混合物已證明在室溫下不能穩(wěn)定存放，尤其在催化狀態(tài)下。
DE3436556描述的基于含酐基聚丁二烯和含末端羥基聚丁二烯的物質(zhì)雖然在室溫下于不催化狀態(tài)下是穩(wěn)定的，但在高溫下需要很長(zhǎng)的固化時(shí)間并生成機(jī)械性能很不令人滿(mǎn)意的產(chǎn)物。
DE3830895公開(kāi)了在室溫下即可進(jìn)行的含液態(tài)多元醇的馬來(lái)化聚丁二烯的固化，但末提到應(yīng)用粉狀多元醇時(shí)在室溫下穩(wěn)定存放的熱固性混合物。
DE2758222描述了馬來(lái)化聚丁二烯與4，4′-二苯氨基甲烷和氯化鈉之絡(luò)合物的混合物的熱固化。缺點(diǎn)是最終產(chǎn)物中有氯化鈉并且二苯氨基甲烷在末反應(yīng)的混合物中有誘變作用。
DE3913407描述了一種除酐基外還含羥基和環(huán)氧基的共聚物，它在140℃以上溫度下可以燃燒。反應(yīng)溫度雖然可以通過(guò)添加催化劑而降低，但卻失去了在室溫下的存放穩(wěn)定性。由該申請(qǐng)可推出這樣的結(jié)論，即所述高分子共聚物只能由溶液中處理得到。
本發(fā)明的目的在于，提供在室內(nèi)條件下可穩(wěn)定存放、在高溫下交聯(lián)的新的單組分物質(zhì)，使之不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。該目的通過(guò)權(quán)利要求1所述的物質(zhì)和權(quán)利要求18所述的其制備方法而實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的主題是可在室溫下存放穩(wěn)定，并在高溫下通過(guò)熱的作用交聯(lián)的物質(zhì)，該物質(zhì)優(yōu)選由a)含酐基聚合物和b)在該聚合物中分散的固體粉狀多官能團(tuán)酐活性交聯(lián)劑組成。
該交聯(lián)劑在室內(nèi)條件下是失活的，即不溶于聚合物中。但在高溫下可以熔化、溶解和需要時(shí)的活化的狀態(tài)與聚合物的酐基交聯(lián)反應(yīng)。
作為粘合劑形成本發(fā)明的物質(zhì)的基礎(chǔ)的聚合物a)是在室溫下為的液體含酸酐基聚合物或共聚物，且分子量為500至50000。優(yōu)選分子量為2000至30000的聚合物，每個(gè)分子平均含有1.5至10，優(yōu)選1.8至8個(gè)酐基。
這些聚合物的酸值為15至150mg KOH/g，優(yōu)選20至100mg KOH/g(用導(dǎo)致半酯的無(wú)水氫氧化鉀的醇溶液測(cè)定)。
酸酐基可在分子中成統(tǒng)計(jì)學(xué)分布或規(guī)則分布，或位于終端位置。酸酐基的導(dǎo)入可以通過(guò)共聚、通過(guò)與終端反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)、通過(guò)接著在單一的或共軛的雙鍵上加成不飽和酐或通過(guò)接枝反應(yīng)來(lái)完成。
這類(lèi)可交聯(lián)聚合物a)的例子是與烯烴不飽和單體的共聚物，例如馬來(lái)酐或衣康酸酐與烯屬烴、二烯、乙烯基化合物、乙烯基芳族化合物、乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯?；图谆；衔锏墓簿畚?。
在單一的或共軛雙鍵上的不飽和酐加成物優(yōu)選加成在丁二烯類(lèi)、異戊二烯類(lèi)的聚合物上，加成在丁二烯類(lèi)或異戊二烯類(lèi)與環(huán)戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、具有最高達(dá)12個(gè)碳原子的烯屬烴的共聚物上，加成在不飽和脂肪酸酯上，加成在萜烯上，或加成在高分子彈性體如天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、SBS-和SIS-熱塑性橡膠的液態(tài)不飽和降解產(chǎn)物上。特別優(yōu)選馬來(lái)酐對(duì)聚丁二烯類(lèi)聚合物或共聚物的加成物。不飽和酐的加成可在部分加氫的聚合物上進(jìn)行，也可在酐加成后催化地進(jìn)行多余雙鍵的氫化。
通過(guò)在液態(tài)聚合物和共聚物上加成烯烴不飽和酐所得到的接枝產(chǎn)物，大多數(shù)受原子團(tuán)供體如過(guò)氧化物和偶氮化合物的作用。特別優(yōu)選將不飽和酐加成在EPDM、EVA和聚α-烯烴上。
優(yōu)選的液體含酸酐基聚合物也是酯酐，尤其是多羥基化合物、多巰基化合物、多胺與1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸二酐、苯四羧酸二酐、苯酮四羧酸二酐的聚合物酯酐、硫代酯酐或酰胺酐。
粘合劑也可以有利的方式作為可交聯(lián)聚合物的混合物。由具有不同的平均分子量和必要時(shí)有不同的酐基數(shù)/分子的含酐聚合物組成的混合物是有利的。該混合物也可以由多官能團(tuán)含酐基聚合物與單官能團(tuán)含酐基聚合物組成，尤其是與低分子單官能團(tuán)含酐基聚合物組成?；旌衔锲骄鶅?yōu)選含有至少1.5個(gè)酐基/分子。
優(yōu)選的液體聚合物除酐基外還含有其它官能團(tuán)，例如烷氧基甲硅烷基或羧基。
本發(fā)明粉狀交聯(lián)劑b)的代表包括b1)帶伯或仲羥基的固體二醇或多元醇，b2)固體二胺或多胺，b3)固體雙環(huán)氧化物或多環(huán)氧化物，b4)帶各種酐活性基的化合物，b5)和它們的混合物，其熔點(diǎn)大于60℃，優(yōu)選大于80℃，特別優(yōu)選大于100℃，必要時(shí)先用?；蛲榛衔飳?duì)固體交聯(lián)劑的酐活性基團(tuán)進(jìn)行表面鈍化。從而保證交聯(lián)劑在80℃以上溫度下才能與粘合劑反應(yīng)。
交聯(lián)劑的粒度范圍為0至500μm，優(yōu)選至200μm，特別優(yōu)選至100μm。
這些交聯(lián)劑在室內(nèi)條件下是失活的且在聚合物中不溶解。在高溫下熔化或溶解，并與聚合物的酐基反應(yīng)。
含有伯或仲羥基并在60℃以上溫度熔化的固體二或多羥基化合物b1)的例子有甘露糖醇、山梨糖醇、蔗糖、乳糖、赤蘚醇、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、部分酯化或醚化的固體季戊四醇衍生物(平均有至少2個(gè)游離羥基)、新戊二醇、雙-(2-羥乙基)-氫醌、乙氧基化的雙酚A，對(duì)苯二酸-雙-乙氧基酰胺、三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯、N，N′-雙-(2-羥乙基)-哌嗪、二或多異氰酸酯與短鏈二醇或氨基醇的固體含羥基聚酯或加成物、固體含羥基聚合物或共聚物如部分水解的共聚乙烯乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯與羥乙基或羥丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物、酯化或醚化的纖維素、部分水解的聚乙酸乙烯酯(含乙?；木垡蚁┐?、含羥基的聚乙烯醇縮乙醛(polyvinylacetal)、含羥基的PVC-共聚物。
在60℃以上溫度下熔化的本發(fā)明所用固體二或多胺b2)的例子有空間受阻的芳族二胺，例如3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-二氯-3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、乙二醇-二-對(duì)-氨基苯甲酸酯、1，3-丙二醇-二-對(duì)-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基苯酮、4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3，3′-和4，4′-二氨基二苯砜、N，N′-二苯胺基脲、哌嗪，短鏈二胺在二異氰酸酯或多異氰酸酯上的固體加成物，短鏈單和二胺在雙環(huán)氧化物或多環(huán)氧化物上的固體加成物，單體酐和多胺(內(nèi)鹽)的固體反應(yīng)產(chǎn)物，例如鄰苯二甲酸酐和二亞乙基三胺(Ciba-Geigy)公司的環(huán)氧固化劑HT 939)的反應(yīng)產(chǎn)物，二或多胺和脂族單羧酸的固體中和產(chǎn)物。
上述二或多胺在異氰酸酯、環(huán)氧化物或單酐上的固體加成物、或二或多胺與脂族單羧酸的中和產(chǎn)物也可以在與含酐基聚合物混合之前在一種增塑劑或非活性溶劑中作為中間產(chǎn)物就地制備。
在60℃以上熔化的固體環(huán)氧化合物b3)的例子是三異氰脲酸縮水甘油酯，4，4′-二氨基二苯基甲烷的N，N，N′，N′-四縮水甘油醚，基于雙酚-A-二縮水甘油醚的固體含環(huán)氧基的縮合物。
在60℃以上熔化且分子中含有不同的酐活性基團(tuán)如氨基和羥基或環(huán)氧基和羥基的固體化合物b4)的例子是雙酚-A-二縮水甘油醚的含羥基的縮合物或伯胺在雙酚-A-二縮水甘油醚上的加成物。
b5)所述固體粉狀酐活性交聯(lián)劑的混合物。在特別有利的情況下，該混合物含有至少2種活性不同的交聯(lián)劑。其中優(yōu)選最多49%(當(dāng)量)至少一種單官能交聯(lián)劑。
該交聯(lián)劑或其混合物的官能度為1.5至6是有利的，優(yōu)選2至4。在本發(fā)明的混合物中，酐基對(duì)所述酐活性基團(tuán)也即對(duì)羥基、氨基或環(huán)氧基的化學(xué)計(jì)量比為5∶1至0.2∶1是有利的，優(yōu)選3∶1至0.3∶1。
若本發(fā)明的物質(zhì)含有的交聯(lián)劑中位于分散的固體酐活性交聯(lián)劑表面的活性基團(tuán)已失活的話(huà)，可以有利地提高該物質(zhì)在未交聯(lián)狀態(tài)的穩(wěn)定性。按照粉狀交聯(lián)劑的平均粒徑和粒度分布，使交聯(lián)劑的有活性基團(tuán)的0.1至15%，優(yōu)選0.5至10%(當(dāng)量)失活是有利的。
表面鈍化可在交聯(lián)劑于一種增塑劑或非活性溶劑中形成的懸浮液中有利地進(jìn)行。
帶伯或仲羥基的固體二或多元醇通過(guò)與下述物質(zhì)反應(yīng)來(lái)鈍化表面-脂族、環(huán)脂族或芳族異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯，及其與多元醇或多胺的預(yù)聚物，必要時(shí)在催化劑如叔胺或錫化物的作用下，-脂族或芳族羧酸或多羧酸的酰氯，-一元醇和多元醇的氯甲酸酯，-低分子化合物的一或多元酐，必要時(shí)在叔胺的催化作用下。
固體粉狀的二或多胺通過(guò)與下述物質(zhì)反應(yīng)來(lái)鈍化表面-脂族、環(huán)脂族或芳族異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯及其與二醇或多元醇的預(yù)聚物。類(lèi)似的反應(yīng)例如已由EP171015詳述。
-含丙烯?；幕衔铮ㄟ^(guò)一個(gè)邁克爾加成反應(yīng)，在芳族胺情況下用酸催化。
固體二或多環(huán)氧化物通過(guò)與下列物質(zhì)反應(yīng)來(lái)鈍化表面-低分子化合物的一或二元酐，必要時(shí)在叔胺的催化作用下，-脂族、環(huán)脂族或芳族伯或仲胺、多胺、多氨基酰胺。
為了實(shí)現(xiàn)完全的表面鈍化，在與固體懸浮的交聯(lián)劑b1)至b4)的表面基團(tuán)反應(yīng)時(shí)必須使用過(guò)量的鈍化劑。但剩下的過(guò)量鈍化劑以后會(huì)在存放或熱固化時(shí)與聚合物中的酐基或可能存在的羧基發(fā)生無(wú)控反應(yīng)。必須通過(guò)反應(yīng)將過(guò)量的?；蛲榛衔镛D(zhuǎn)化成失活形式。
在過(guò)量異氰酸酯、酰氯或氯甲酸酯的情況下，用化學(xué)計(jì)量量的伯或仲醇或胺來(lái)鈍化。優(yōu)選使用脂族單官能伯醇。
在過(guò)量胺的情況下用化學(xué)計(jì)量量的含異氰酸酯的化合物，優(yōu)選脂族或環(huán)脂族一和二異氰酸酯。
所有這些組分、反應(yīng)以及所屬的用于測(cè)定表面鈍化劑的過(guò)量的分析方法都是專(zhuān)業(yè)人員熟知的現(xiàn)有技術(shù)。
這里的存放穩(wěn)定是指混合物在室溫下48小時(shí)內(nèi)初始粘度不會(huì)加倍，且在此期間不會(huì)轉(zhuǎn)變成凝膠狀態(tài)，必要時(shí)還在固化催化劑存在下。
在交聯(lián)劑熔點(diǎn)以上，含酐基的聚合物與含氨基的交聯(lián)劑之間的反應(yīng)通常快速自發(fā)地進(jìn)行，而含環(huán)氧基和羥基的交聯(lián)劑大都需要催化劑才能在有利的時(shí)間內(nèi)完全反應(yīng)并達(dá)到所需的最終強(qiáng)度。對(duì)于含環(huán)氧基和羥基的交聯(lián)劑來(lái)說(shuō)，有利的催化劑是叔胺或堿性羧酸鹽，用量為每100份粘合劑/交聯(lián)劑最多用2份。
起催化作用的叔胺的例子是三烷基胺，優(yōu)選C12-14-烷基二甲胺、二-C12-14-烷基甲胺、N-烷基咪唑、N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二胺(ethlendiamin)和-1，3-丁二胺，二氮雜二環(huán)辛烷(Dabco)和二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)，DBU和羧酸或苯酚類(lèi)的化合物，四甲基胍，4-二甲氨基吡啶，三甲基哌嗪、N，N′-二烷基哌嗪，N，N-二甲基芐胺，N-烷基嗎啉，雙-(N-二烷基氨乙基)醚，2，2-二嗎啉代二乙醚。
堿性羧酸鹽的例子是辛酸鉀。
有利的是保護(hù)未交聯(lián)催化物質(zhì)在使用前不許長(zhǎng)期接觸環(huán)境空氣中的二氧化碳，以保持催化劑的全效。
未交聯(lián)和交聯(lián)物質(zhì)的特性可由專(zhuān)業(yè)人員有目的地控制，它取決于聚合物含量、聚合物的酐含量、聚合度、共聚單體含量、官能度、酸酐對(duì)交聯(lián)劑官能團(tuán)的比率、官能團(tuán)的種類(lèi)和添加劑。對(duì)液態(tài)或交聯(lián)狀態(tài)的物質(zhì)的各種特性影響較大的是各種添加物，它們選自無(wú)機(jī)和有機(jī)填料、顏料、金屬粉末、染料、炭黑、焦精硅酸、切短的纖維、橡膠粉末、增塑劑、增容油、瀝青、樹(shù)脂、非活性聚合物、活性改性劑、增粘樹(shù)脂、粘合劑、硅烷、潤(rùn)濕劑、硅油、阻燃添加物、防老化劑、防光致老化劑(Lichtschutzmittel)、防腐劑、香料、抑制真菌和細(xì)菌的有效物質(zhì)、觸變劑、膨脹劑(Treibmittel)和泡沫穩(wěn)定劑、溶劑和它們的混合物。這些添加物的作用及其優(yōu)選濃度是專(zhuān)業(yè)人員熟知的現(xiàn)有技術(shù)。添加物使得本發(fā)明的物質(zhì)可用于制備各種不同抗拉強(qiáng)度、抗撕裂性、壓力變形差、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和化學(xué)穩(wěn)定性的從很軟到硬的物質(zhì)。本發(fā)明基于含酸酐聚合物作為粘合劑和分散在其內(nèi)的帶酐活性基團(tuán)的粉狀交聯(lián)劑的物質(zhì)的制備方法在于在避免高剪切力的前提下小心地均勻混合各組分，其中溫度最高為55℃，從而達(dá)不到未溶解已分散的交聯(lián)劑的熔點(diǎn)。優(yōu)選在室溫下混合?；旌虾蟊匾獣r(shí)可進(jìn)行中間存放。
有利的方法是分兩步加熱進(jìn)行本發(fā)明物質(zhì)與不同熔點(diǎn)、溶解度或活性的兩種交聯(lián)劑的混合物的固化或交聯(lián)。例如在第一步快速反應(yīng)中使鏈加長(zhǎng)，在后面的較慢速反應(yīng)中進(jìn)行最終的交聯(lián)。
本發(fā)明粉狀交聯(lián)劑用于通過(guò)固化或交聯(lián)本發(fā)明的液態(tài)物質(zhì)來(lái)制備基于含酸酐基聚合物的交聯(lián)的物質(zhì)，在溫度范圍為80至250℃，優(yōu)選90至180℃，通過(guò)加熱、在物質(zhì)或基質(zhì)中產(chǎn)生的熱進(jìn)行。
本發(fā)明的混合物用于制備澆鑄物料、擠壓物料、涂覆物料、灌注料、粘合料和密封料。
實(shí)施例定義%指重量百分?jǐn)?shù)，T為重量份。
酸值酸值由KOH的甲醇溶液測(cè)定。每個(gè)酐基形成一個(gè)酸基和一個(gè)甲酯。
機(jī)械檢測(cè)按DIN 53504測(cè)定抗斷強(qiáng)度，按DIN 53507測(cè)定抗撕裂性(Weiterreisswiderstand)抽拉速度為100mm/分。用肖氏A檢測(cè)儀測(cè)定壓印硬度。
表1所用的物質(zhì)聚合物L(fēng)ithene LX16-10MA;馬來(lái)化的液體聚丁二烯，含9.09%馬來(lái)酸酐，酸值為54mg KOH/g，Mn 8800(Revertex Ldt.UK-Harlow)Lithene LX16-5MA;馬來(lái)化的液體聚丁二烯，含4.76%馬來(lái)酸酐，酸值為28mg KOH/g，Mn 8800(Revertex Ltd.UK-Harlow)Lucant A5560;借助接枝反應(yīng)馬來(lái)化的液體EPDM，Mn2600，酸值為28mg KOH/g(Mitsui petrochemial Ind.日本)增塑劑Nyflex 810;環(huán)烷操作油(AB Nynas Petroleum，S-Nyeshamn)Vestinol 9;鄰苯二甲酸二異壬酯(Huls 公司，D-Marl)Santicizer 261;鄰苯二甲酸芐基辛基酯(Monsanto Europe SA，B-Brussel)交聯(lián)劑Dianol 220;乙氧化的雙酚A，(AKZO Chem.Div.NL-Amsterdam)THEIC;異氰脲酸三羥乙酯(BASF AG.D-Ludwigshafen)PE-200;季戊四醇(Hercules Inc.;USA-Wilmington)HQEE;氫醌-二(2-羥乙基)-醚(Eastman Chemical Prod.，INC.，USA-Kingsport)NPG;新戊二醇(Eastman Chemical Prod.，INC.，USA-Kingsport)Araldit PT 810;異氰脲酸三縮水甘油酯(Ciba-Geigy AG，CH-Basel)
Polacure 740;1，3-丙二醇-二-對(duì)-氨基苯甲酸酯(Air Products，NL-Utrecht)DABAN;4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺(Nobel Chemicals，S-Karlskoga)催化劑C12-C14-烷基二甲胺(BASF AG，D-Ludwigshafen)助劑苯酚防老化劑(Vulkanox BFK，Bayer AG，D-Leverkusen)Desmodur E-23;MDI-聚醚預(yù)聚物，15.4%NCO，Val 273 g，(Bayer AG，D-Leverkusen)填料白堊，沉淀的，進(jìn)行過(guò)表面處理，平均粒度80 nm(Socal U1S1，Solvay B-Brussel)分子篩粉，4A型(Purmol，Chemie Uetikon AG，CH-Uetikon)表2用于含酐基聚合物的熱固化交聯(lián)劑OH-/NH值 當(dāng)量熔點(diǎn)℃ mg KOH/g 克HQEE 98 555 101Dianol 220 108 350 160NPG 127 1078 52THEIC 133 645 87PE-200*253 1220*46*TGIC 86 - 107Polacure 740 130 357 157DABAN 206 496 113＊假設(shè)每摩爾季戊四醇有3個(gè)可用的活性羥基表3配方一覽表配方 克(1)Lithene LX 16-10MA 1000(2)Nyflex 810 428(3)叔胺 0.4(4)固體交聯(lián)劑,如下所述試驗(yàn)編號(hào) 1 2 3 4 5 6 7 8季戊四醇 * 44THEIC 81Dianol 220 148NPG 50HQEE 97TGIC 103Polacure 740**151DABAN**108在室溫下的存放穩(wěn)定性,天 >30 >30 7 3 25 >30 >30 >30肖氏 A 50 45 35 32 36 38 57 53(在145℃化學(xué)計(jì)量交聯(lián)10分鐘后)*假設(shè): 3克當(dāng)量 OH/Mol**無(wú)叔胺表4:配方/結(jié)果試驗(yàn)編號(hào) 9 10 11 12(1)Lithene LX 16-5MA 1000 1000(2)Lithene LX 16-10MA 1000 1000(4)Santicizer 261 658 658(5)Vestinol 9 455(6)Socal UlSl 766 766 766 766(7)Purmol4A 23 23 23 23(8)Vulkanox BKF 5 5 5 5(9)Nyflex 810 203 658(10)PE 200 22 22 44(11)HQEE 97(12)叔胺 4 4 4 4(在(9)中的10%溶液)總和 2478 2478 2500 2553在室溫下的穩(wěn)定性,天 >40 >40 >40 >20交聯(lián)溫度℃ 145 130 130 120肖氏 A 38 32 55 52抗斷強(qiáng)度 N/mm2 0.84 *** 1.36 1.44斷裂伸長(zhǎng)% 55 *** 35 36抗撕裂性 N/mm 0.62 *** *** 0.88***未測(cè)定表5:配方/結(jié)果試驗(yàn)編號(hào) 13 14 15 16(2)Lithene LX 16-5MA 1000 1000 1000(3)Lithene LX 16-10MA 1000(4)Vestinol 9 455 455 455(5)Nyflex 810 455(6)Socal UlSl 766 766 766 766(7)Purmol4A 23 23 23 23(8)Vulkanox BKF 5 5 5 5(9)Nyflex 810 203 203 203 203(10)DABAN <200 μm 55 55 55(11)Polacure 740 150(12)Desmodur E-23 13(13)丁二醇 6總和 2507 2507 2526 2602在室溫下的穩(wěn)定性,天 <3 >40 >40 >40交聯(lián)溫度℃ 120 135 125 120肖氏 A 42 39 44 58抗斷強(qiáng)度 N/mm2 1.87 1.60 1.78 2.49斷裂伸長(zhǎng)% 101 93 108 56抗撕裂性 N/mm 1.32 *** 1.36 1.46***未測(cè)定關(guān)于試驗(yàn)15用異氰酸酯預(yù)聚物穩(wěn)定固體胺將55g DABAN(4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺，0.486克當(dāng)量)分散在158g環(huán)烷油Nyflex 810中，并摻入13g Desmodur E-23(約0.049克當(dāng)量)。在室溫下反應(yīng)24小時(shí)后，加入6g丁二醇(0.05克當(dāng)量)，由此將存在的過(guò)量異氰酸酯預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成尿烷。接著將該表面穩(wěn)定的DABAN的分散液與配方的其余組分混合。
將該混合物倒入一個(gè)白鐵皮桶蓋的深槽中并在145℃于爐子中固化5分鐘。得到一種回彈性良好的橡膠彈性密封物料。
試驗(yàn)15與試驗(yàn)13的存放穩(wěn)定性的對(duì)比證明，與含酐基聚合物混合的表面鈍化的固體交聯(lián)劑在室溫下具有明顯高的存放穩(wěn)定性。
表6配方/結(jié)果試驗(yàn)編號(hào) 18 19(1)Lithene LX 16-5MA 1000(2)Lucant A 5560 1000(3)Vestinol 9 455 455(4)Socal UlSl 766 766(5)Purmol4A 23 23(6)Vulkanox BKF 5 5(7)Nyflex 810 203 203(8)TGIC PT 810 51(9)叔胺 4(在(7)中的10%溶液)(10)DABAN <200 μm 55總和 2507 2507在室溫下的穩(wěn)定性,天 >40 >40交聯(lián)溫度℃ 130 120肖氏 A 25 41抗斷強(qiáng)度 N/mm2 0.72 ***斷裂伸長(zhǎng)% 41 ******未測(cè)定
權(quán)利要求
1.基于含酸酐基聚合物作粘合劑的液體物質(zhì)，該物質(zhì)可在室溫下穩(wěn)定存放并受熱交聯(lián)，其特征在于，該物質(zhì)含有至少一種分散在該物質(zhì)中的粉狀交聯(lián)劑，每分子交聯(lián)劑帶有一個(gè)以上酐活性基團(tuán)，該交聯(lián)劑在加熱時(shí)可使含酐基粘合劑交聯(lián)凝固，同時(shí)該物質(zhì)還可選擇性含有催化劑和添加物。
2.按權(quán)利要求1所述的物質(zhì)，其特征是，交聯(lián)劑的熔點(diǎn)至少為60℃，優(yōu)選至少80℃，特別優(yōu)選至少100℃。
3.按權(quán)利要求1和2所述的物質(zhì)，其特征是，該物質(zhì)含有可使粘合劑在80℃或更高的溫度下交聯(lián)的交聯(lián)劑。
4.按權(quán)利要求1至3所述的物質(zhì)，其特征是，交聯(lián)劑的粒度是大為500μm。
5.按權(quán)利要求1至4所述的物質(zhì)，其特征是，交聯(lián)劑選自二或多胺、二或多元醇、二或多環(huán)氧化物、含各種酐活性基團(tuán)的化合物或它們的混合物。
6.按權(quán)利要求1至5所述的物質(zhì)，其特征是，酐活性交聯(lián)劑或交聯(lián)劑混合物的官能度為1.5至6，優(yōu)選2至4。
7.按權(quán)利要求1至6所述的物質(zhì)，其特征是，該物質(zhì)含有至少兩種活性不同的交聯(lián)劑。
8.按權(quán)利要求1至7所述的物質(zhì)，其特征是，該物質(zhì)含有最多49當(dāng)量%的單官能酐活性交聯(lián)劑。
9.按權(quán)利要求1至8所述的物質(zhì)，其特征是，粉狀交聯(lián)劑表面的酐活性基團(tuán)以已知的方式純化過(guò)，其中優(yōu)選交聯(lián)劑中存在的全部活性基團(tuán)的0.1至15當(dāng)量%是失活的。
10.按權(quán)利要求1至9所述的物質(zhì)，其特征是，粘合劑選自馬來(lái)酐或衣康酸酐與烯烴不飽和單體的共聚物、不飽和酐在含單一的或共軛雙鍵的聚合物上的加成物、不飽和酐在高分子天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或熱塑性苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠的不飽和降解產(chǎn)物上的加成物、通過(guò)烯烴不飽和酐在液體聚合物上進(jìn)行自由基接枝反應(yīng)得到的加成物，多羥基化合物、多巰基化合物、多胺與偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、苯四羧酸二酐、苯酮四羧酸二酐的聚合物酯酐、硫代酯酐或酰胺酐，和這些粘合劑的混合物。
11.按權(quán)利要求10所述的物質(zhì)，其特征是，所述粘合劑是馬來(lái)酐在聚丁二烯類(lèi)的聚合物或共聚物上的加成物。
12.按權(quán)利要求10或11所述的物質(zhì)，其特征是，粘合劑至少是一種分子量為500至50000的聚合物，其中每個(gè)分子平均含有1.5至10，優(yōu)選1.8至8個(gè)酐基。
13.按權(quán)利要求10至12所述的物質(zhì)，其特征是，粘合劑是一種多官能和單官能含酐基聚合物的混合物，每個(gè)聚合物分子平均含有至少1.5個(gè)酐基。
14.按權(quán)利要求1至13所述的物質(zhì)，其特征是，交聯(lián)劑的酐活性基團(tuán)對(duì)粘合劑的酸酐基團(tuán)的比例范圍為5∶1至0.2∶1，優(yōu)選3∶1至0.3∶1。
15.按權(quán)利要求1至14所述的物質(zhì)，其特征是，粘合劑除酐基外還含有其它官能團(tuán)。
16.按權(quán)利要求1至15所述的物質(zhì)，其特征是，每100重量份粘合劑和交聯(lián)劑含有最多達(dá)2重量份的至少一種催化劑，催化劑優(yōu)選選自叔胺或堿性羧酸鹽。
17.按權(quán)利要求1至16所述的物質(zhì)，其特征是，該物質(zhì)含有選自無(wú)機(jī)和有機(jī)填料、顏料、金屬粉、染料、炭黑、焦精硅酸、切短的纖維、橡膠粉、增塑劑、增容油、瀝青、樹(shù)脂、非活性聚合物、活性改性劑、增粘樹(shù)脂、粘合劑、硅烷、潤(rùn)滑劑、硅油、阻燃添加物、防老化劑、防光致老化劑(Lichtschutzmittel)、防腐劑、香料、抑制真菌和細(xì)菌的有效物質(zhì)、觸變劑、膨脹劑和泡沫穩(wěn)定劑、溶劑、和它們的混合物的添加物。
18.制備權(quán)利要求1至17所述物質(zhì)的方法，其特征是，在最高達(dá)55℃的溫度下均勻混合各組分并在必要時(shí)中間存放。
19.按權(quán)利要求18所述的方法，其特征是，使用至少兩種酐活性交聯(lián)劑的活性及其交聯(lián)速度不同的交聯(lián)劑。
20.粉狀酐活性交聯(lián)劑在制備穩(wěn)定存放、加熱交聯(lián)、基于按權(quán)利要求1至16所述含酸酐基液體聚合物的物質(zhì)中的應(yīng)用，該物質(zhì)含有交聯(lián)劑，所述的交聯(lián)劑可加熱熔化或溶解，并在80至250℃，優(yōu)選90至180℃溫度下繼續(xù)加熱而交聯(lián)含酸酐基的聚合物。
21.權(quán)利要求1至17所述物質(zhì)用于制備澆鑄物料、擠壓物料、涂覆物料、灌注料、粘合料和密封料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的主題是新的、基于含酸酐基聚合物作粘合劑、在室溫可穩(wěn)定存放、加熱則交聯(lián)的液體物質(zhì)，其特征在于，該物質(zhì)含有在物質(zhì)中分散的固體粉狀酐活性交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑加熱時(shí)可使含酐基粘合劑交聯(lián)固化。該物質(zhì)的特點(diǎn)是毒性低、交聯(lián)溫度低和交聯(lián)產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度高。本發(fā)明還包括該物質(zhì)的制備方法及其作為熱交聯(lián)涂覆物料、灌注料、密封料和粘合料的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G59/42GK1112366SQ94190509
公開(kāi)日1995年11月22日 申請(qǐng)日期1994年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月16日
發(fā)明者托馬斯·P·阿本德 申請(qǐng)人:托馬斯·P·阿本德