專利名稱：含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物和其在含水介質(zhì)中的制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及具有優(yōu)良的熔體可塑性和高性能的含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物以及它在含水介質(zhì)中的制備方法。
含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物常常用作鹽水電解的陽離子交換膜，燃料電池隔膜等的原料。
含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物，具體地說，即含羧基的全氟化碳共聚物和含磺基的全氟化碳共聚物是有用的。
例如，在使用陽離子交換膜電解鹽水的隔膜中，在面向陰極室的一側(cè)膜上排列一層羧酸型陽離子交換基，而在面向陽極室的一側(cè)膜上排列一層磺酸型陽離子交換基，這樣就能以高電流效率和低電池電壓生產(chǎn)高純度氫氧化鈉。羧酸型陽離子交換基通過將含羧基的全氟化碳共聚物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)變成陽離子交換基來制備，磺酸型陽離子交換基通過將含磺基的全氟化碳共聚物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)變成陽離子交換基來制備。
關(guān)于生產(chǎn)含羧基或磺基的全氟化碳共聚物的技術(shù)，無論是用含水介質(zhì)還是非含水介質(zhì)，兩類技術(shù)均已研究。
使用非水介質(zhì)的技術(shù)，在諸如日本專利申請公開(Laid Open)92026/1982、美國專利3528954、3642742、4138426和4267364中已經(jīng)描述，那些專利描述的方法使用氯氟化碳，如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷作反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)生了介質(zhì)破壞臭氧層的生態(tài)學(xué)問題。
在含水介質(zhì)中生產(chǎn)含羧基的全氟化碳共聚物的技術(shù)在諸如日本專利公報(bào)53371/1982，美國專利4138373，日本專利申請公開161810/1980和美國專利4320205中已描述。但是，使用這些技術(shù)得到的含羧基的全氟化碳共聚物作為鹽水電解的陽離子交換膜的原料時(shí)，不能得到足夠高的電流效率。
在含水介質(zhì)中生產(chǎn)含磺基全氟化碳共聚物的技術(shù)已描述于諸如日本專利申請公開160008/1980，美國專利3635926、日本專利申請公開288617/1987，WO 86/07075，WO 94/03503和日本專利申請公開184244/1994中。根據(jù)日本專利申請公開160008/1980和美國專利3635926所描述的方法，極難穩(wěn)定地生產(chǎn)低當(dāng)量、含磺基的全氟化碳共聚物。按照日本專利申請公開288617/1987、WO 86/07075和WO 94/03503描述的方法，可以生產(chǎn)含更低當(dāng)量的磺基全氟化碳共聚物。然而所描述的那些方法得到的含磺基全氟化碳共聚物具有很差的熔體可塑性。例如，通過常規(guī)的熔體擠出用上述共聚物生產(chǎn)擠出膜時(shí)，膜邊緣常常切開，表面通常是粗糙的，且膜表面由于厚度不均而有斑點(diǎn)，以致于不能得到均勻的好膜，尤其是生產(chǎn)出工業(yè)上有用而且必不可少的薄膜很困難。按照日本專利申請公開184244/1994所描述的方法，也很難得到高分子量的、實(shí)際上具有足夠強(qiáng)度的共聚物。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種性能得到極大改善的含官能團(tuán)的全氟化碳單體與四氟乙烯的共聚物的制備方法，同時(shí)也提供了由此方法得到的具有高性能的含官能團(tuán)的共聚物。含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物已經(jīng)極大地改善了熔體可塑性。它還可用作為陽離子交換膜的優(yōu)良原料，用此陽離子交換膜，可以高電流效率，低功率消耗進(jìn)行鹽水的電解。
本發(fā)明者廣泛而深入地研究了在含水介質(zhì)中由下列通式(1)代表的含官能團(tuán)的全氟化碳單體和由下列(2)式代表的四氟乙烯的共聚反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水相中形成的四氟乙烯均聚物使共聚物性能變壞。當(dāng)從反應(yīng)溶液中回收共聚物時(shí)，均聚物不可避免要混入其中。含有均聚物的共聚物，熔體可塑性將大大降低。此外，通過將共聚物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成陽離子交換基而制備的共聚物，實(shí)際上離子交換性能也降低了。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，為了阻止均聚物的形成，有效的方法是將含官能團(tuán)的全氟化碳單體(1)在水中乳化成平均直徑為2μm或更小的細(xì)微分散體，再于水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合以提供活性基，此活性基能在水相中鏈轉(zhuǎn)移。這樣得到的含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的性能可以極大地改善。本發(fā)明者在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法，它包含將由下面通式(1)(下文常稱為單體(1))代表的含官能團(tuán)的全氟化碳單體在水中乳化成平均直徑為2μm或更小的細(xì)微分散體。
CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Z (1)在此，m是2-4的整數(shù);Z是COOR(這里R代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基)或SOOF;當(dāng)Z為CO2R時(shí)，n是1或2;當(dāng)Z為SO2F時(shí)，n是0-2的整數(shù)。
加入至少一種從具有1-6個(gè)碳原子的脂肪醇和具有2-6個(gè)碳原子的醚中選取的水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑將含官能團(tuán)的全氟化碳單體(1)與由下式(2)代表的四氟乙烯聚合CF2＝CF2(2)根據(jù)上述工藝，本發(fā)明也提供了生產(chǎn)含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法。在此方法中，產(chǎn)生的共聚物的當(dāng)量可以通過依單體(1)的轉(zhuǎn)化率的增加而相應(yīng)降低四氟乙烯的反應(yīng)壓力來控制。
本發(fā)明也提供了含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物(A)(下文常稱為共聚物(A))，共聚物(A)包含以下重復(fù)單元(a)和(b)-[CF2CF(-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Z)]- (a)
在此，m是2-4的整數(shù);Z是CO2R(這里R代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基)或SO2F;當(dāng)Z是CO2R時(shí)，n是1或2，當(dāng)Z是SO2F時(shí)，n是0-2的整數(shù)。
-[CF2CF2]- (b)共聚物(A)含有重量百分比為“W%”的量，該量滿足下列含重復(fù)單元(b)的均聚物(B)(下文稱均聚物(B))的數(shù)式(Ⅰ)W＝($H/16)×100≤0.4(當(dāng)EW是650-1000時(shí))W＝($H/16)×100≤(EW-930)/175(當(dāng)EW是1000-1650時(shí))(Ⅰ)此處，$H是吸熱(J/g(含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物))，由含重復(fù)單元(b)的均聚物晶體在300-340℃熔融時(shí)，用差示掃描量熱計(jì)給出的吸熱峰計(jì)算，EW是含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的當(dāng)量[g(共聚物)/當(dāng)量(官能團(tuán))]，具有650-1650的當(dāng)量[g(共聚物)/當(dāng)量(官能團(tuán))]。
本發(fā)明所用的單體(1)分為二大組，即羧酸型單體(1)，在此Z是上式(1)中的CO2R(這里R是具有1-3個(gè)碳原子的烷基)和磺酸型單體(1)，此處Z是上式(1)中的SO2F。
在本發(fā)明使用的羧酸型單體(1)中，上式(1)中R為CH3的羧酸型單體(1)是優(yōu)選的。例如，使用了下列化合物CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2-CO2CH3
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)3-CO2CH3CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)2-CO2CH3CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)2-CO2CH3作為本發(fā)明使用的磺酸型單體(1)，例如，使用了下列化合物CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2FCF2＝CF-O-(CF2)3-SO2FCF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2-SO2FCF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)3-SO2FCF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O-)2-(CF2)2-SO2FCF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O-)2-(CF2)2-SO2F羧酸型單體(1)和磺酸型單體(1)可以一起使用。
在本發(fā)明中，一種或多種由下列通式(3)代表的全氟乙烯基醚或由下列通式(4)代表的二烯烴可以同單體(1)和四氟乙烯一起使用。
CF2＝CFOR1(3)此處，R1是具有1-10個(gè)碳原子的全氟烷基。
CF2＝CF-O-(CF2CF2-O)p-CF＝CF2(4)此處，p是2-10的整數(shù)。
在本發(fā)明中，必須將單體(1)在水中乳化成平均直徑為2μm或更小的細(xì)微分散體。假如單體(1)未乳化成平均直徑為2μm或更小的分散體，四氟乙烯便極易在水相中均聚。單體(1)的平均直徑優(yōu)選為1μm或更小。
為了乳化單體(1)，可以用已知的乳化設(shè)備，如超聲乳化器，均化器和膠體磨混合器。
本發(fā)明使用的水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑是至少一種選自含1-6個(gè)碳原子的脂肪醇和含2-6個(gè)碳原子的醚。該鏈轉(zhuǎn)移劑在水中有0.1%(重量)或更大的溶解度，并能夠阻止均聚物(B)在水相中形成，提供熱穩(wěn)定的分子鏈末端。
水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑的具體實(shí)例包括諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、已醇、環(huán)已醇的醇類化合物和諸如乙醚、丙醚、四氫呋喃的醚類化合物。所有這些化合物，以含1-6個(gè)碳原子的脂肪醇為好，含1-4個(gè)碳原子更好，甲醇最好。
加入的水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑的量優(yōu)選為以水量為基礎(chǔ)計(jì)的0.001-50%(重量)，更優(yōu)選為0.01-20%(重量)。若用量太小，不能充分阻止水相中均聚物(B)的形成。而用量過大，共聚物(A)的分子量將降低或單體(1)的油滴很易聚集，不能得到有充分強(qiáng)度的共聚物(A)。
關(guān)于加入水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑的方法，可以使用已知的方法。水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑可以在單體(1)乳化成細(xì)微分散體之前或之后加入。當(dāng)它在單體(1)乳化成細(xì)微分散體以后并在反應(yīng)期間時(shí)，可以將它在反應(yīng)初期一次全部加入，也可以將它分成幾份，分批加入，還可以在反應(yīng)期間連續(xù)加入。
兩類或更多的水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑可以結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，為控制共聚物(A)的分子量，上述水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑可以同烷烴類疏水鏈轉(zhuǎn)移劑，如戊烷、已烷、庚烷、辛烷或氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣、甲烷、乙烷等一起使用，關(guān)于加入鏈轉(zhuǎn)移劑的方法，可應(yīng)用已知方法。
本發(fā)明使用的水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑也可用作共聚物(A)的分子量調(diào)節(jié)劑，并且保留鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。
在本發(fā)明中，當(dāng)集中產(chǎn)生低分子量聚合物或單體(1)以高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)，共聚物(A)的顆粒常會聚集或沉淀，但是這種現(xiàn)象可以通過使用相對疏水的水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑，如含2-6個(gè)碳原子的脂肪醇來防止。具體地說，因?yàn)樵诜磻?yīng)期間不必連續(xù)加入水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑，從反應(yīng)操作觀點(diǎn)看，最好同時(shí)使用甲醇和含2-6個(gè)碳原子的脂肪醇。在這種情況下，最好是甲醇的加入量必須是足以阻止均聚物(B)在水相中形成的最小用量，而形成的共聚物(A)的分子量則通過適當(dāng)調(diào)節(jié)同時(shí)加入的具有2-6個(gè)碳原子的脂肪醇用量來控制。
作為在本發(fā)明中使用的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，可以使用水溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑，例如象過硫酸鉀，過硫酸銨這樣的無機(jī)過氧化物，象過硫酸銨-硫酸亞鐵、過硫酸銨-亞硫酸氫銨這樣的氧化還原型引發(fā)劑;象二琥珀酸過氧化物這樣的水溶性有機(jī)過氧化物等;也可以使用油溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑，例如象偶氮二異丁腈這樣的偶氮化合物;象苯甲酰過氧化物，雙五氟丙酰過氧化物這樣的二?；^氧化物;象叔丁基過氧異丁酸酯這樣的過氧酯;象二異丙苯氫過氧化物這樣的氫過氧化物等等。在這些化合物中，優(yōu)選的是水溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑，因?yàn)樗鼈兡軌蚓鶆虻胤稚⒃诜磻?yīng)溶液中，即使在單體(1)乳化成細(xì)微分散體之后再加入也是可以的，而且使用它們，反應(yīng)操作很容易。
聚合反應(yīng)引發(fā)劑最好在反應(yīng)溫度下具有高活性，其濃度以單體(1)的量為基礎(chǔ)計(jì)約為0.0001-30%(重量)，最好是0.001-10%(重量比)。濃度太高會降低共聚物(A)的分子量，以致不能得到有充分強(qiáng)度的共聚物(A)。
作為在本發(fā)明中使用的分散劑，可以使用在水介質(zhì)中在全氟化單體的聚合反應(yīng)中常規(guī)使用的分散劑，如表面活性劑，例子有全氟化磺酸鉀，鈉和銨，或全氟化羧酸鉀，鈉和銨。這些分散劑以全氟化羧酸鹽型表面活性劑為優(yōu)選，因?yàn)樗鼈冊诰酆戏磻?yīng)后，可以很容易地除去。C6F13COONH4，C7F15COONH4和C8F17COONH4更好。
以水重量為基準(zhǔn)計(jì)，分散劑的使用濃度優(yōu)選為約0.001-10%(重量)，約0.05-2%(重量)更好，當(dāng)分散劑濃度太低時(shí)，常常會使單體(1)的細(xì)微分散體的油滴聚集，而濃度過高，則會增加水相中均聚物(B)的形成。分散劑可以在單體(1)乳化成細(xì)微分散體之后加入。但是，分散劑最好在單體(1)乳化成細(xì)分散體之前加入。
作為在本發(fā)明中使用的緩沖劑，可以使用常規(guī)已知的那些緩沖劑，如磷酸二氫鈉/磷酸氫二鈉。緩沖劑的pH以7或更低為好，pH為3-7更好，最好是4-7。當(dāng)緩沖劑pH大于7時(shí)，單體(1)被水解，pH太小則很難控制共聚反應(yīng)，因?yàn)橄髞嗚F離子這樣的金屬離子會從反應(yīng)罐中溶出，促進(jìn)聚合反應(yīng)引發(fā)劑的分解，或單體(1)的油滴聚集。以水量為基準(zhǔn)計(jì)，緩沖劑的使用濃度約為0.01-5%(重量)較好，近似0.05-2%(重量)更好。緩沖劑最好在單體(1)乳化成細(xì)微分散體之前加入，因?yàn)槿粑丛谌榛凹尤?，液體pH在乳化過程中會大大降低，使單體(1)的油滴聚集。
為了降低四氟乙烯的反應(yīng)壓力，在本發(fā)明中，可以加入不活潑的碳氟化合物溶劑，例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、全氟甲基環(huán)已烷，全氟二甲基環(huán)丁烷、全氟辛烷、全氟化苯等。不活潑的碳氟化合物溶劑可在單體(1)乳化成細(xì)微分散體之后加入。但是，為了在單體(1)的油滴中獲得均一濃度的不活潑碳氟化合物溶劑，它最好在乳化前加入。
在本發(fā)明中，單體(1)對水的重量比最好為0.05-2，0.1-0.5更好。比例太大時(shí)，易使單體(1)的油滴聚集，比例過小，分離和回收共聚物(A)的反應(yīng)設(shè)備和裝置的尺寸就要大，引起操作上的麻煩。
在本發(fā)明中，膠乳中共聚物(A)的濃度(按照固體濃度)最好控制在40%(重量比)或更低，30%或30%以下更好，當(dāng)共聚物(A)濃度太高時(shí)，共聚物(A)的顆粒聚集并沉淀，引起操作上的麻煩。
聚合反應(yīng)溫度一般在0-200℃之間，最好為20-90℃。起始反應(yīng)壓力為1-200kg/cm2，最好是1-50kg/cm2。
為了穩(wěn)定地生產(chǎn)上述具有高性能的共聚物(A)，本發(fā)明需有二個(gè)基本條件，即單體(1)在水中乳化成2μm或更小的細(xì)微分散體，并且至少加入一種從具有1-6個(gè)碳原子的脂肪醇和具有2-6個(gè)碳原子的醚中選擇的水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑。
此外，四氟乙烯的反應(yīng)壓力根據(jù)單體(1)的轉(zhuǎn)化率的提高而適當(dāng)降低，以便不改變共聚物(A)的當(dāng)量。此時(shí)，隨單體(1)的轉(zhuǎn)化率提高，不僅可以阻止共聚物(A)的當(dāng)量增加，而且其當(dāng)量分布在聚合期間的每一時(shí)刻都可變窄。所以當(dāng)單體(1)的轉(zhuǎn)化率提高到50-90%時(shí)，仍可保持共聚物當(dāng)量的均一性，而獲得具有高性能的含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物。
即使反應(yīng)在四氟乙烯的常壓下進(jìn)行，當(dāng)共聚物(A)的當(dāng)量隨單體(1)的轉(zhuǎn)化率提高而增加時(shí)，只要適當(dāng)調(diào)節(jié)聚合條件，例如，在聚合罐中使用合適形狀的攪拌葉片，以及隨反應(yīng)過程降低攪拌強(qiáng)度，也完全可能阻止共聚物(A)具有不均勻的當(dāng)量組成。但是雖然如此，也不能在聚合期間的每一時(shí)刻都能使共聚物當(dāng)量分布變窄。
關(guān)于控制四氟乙烯反應(yīng)壓力的方法，可以采用已知的控制方法。如使用串連控制法，在此法中，輸入反應(yīng)罐的四氟乙烯(或排出反應(yīng)罐的四氟乙烯)的量與罐中的四氟乙烯的反應(yīng)壓力彼此相關(guān)等。二種被控制的量受各種因素影響，比如單體(1)對水的重量比，反應(yīng)溫度，在裝有待聚合的單體分散體的反應(yīng)罐中聚合的條件(即氣相四氟乙烯對液相單體分散體的比例)。所以最好固定這些因素，就可以測試受控的二種量和所獲共聚物(A)的當(dāng)量之間的關(guān)系，以決定二個(gè)受控?cái)?shù)量的值。
下面描述了這種方法的一個(gè)具體實(shí)施方案。
首先，決定為得到具有預(yù)期當(dāng)量的共聚物(A)所需要的四氟乙烯的起始反應(yīng)壓力。這可以在單體(1)約1-4%的低轉(zhuǎn)化率下，從共聚物(A)的當(dāng)量和反應(yīng)壓力之間的關(guān)系上得到。其次，任意決定從反應(yīng)系統(tǒng)外部輸入反應(yīng)罐的四氟乙烯的數(shù)量。再其次，任意決定氣相壓力范圍。當(dāng)全部四氟乙烯參與反應(yīng)時(shí)，氣相壓力就降低。每種情況上，反應(yīng)都在串連控制下進(jìn)行，以便于輸入的四氟乙烯的量可以與降低的壓力范圍成比例。為了得到與反應(yīng)初期相同當(dāng)量的共聚物(A)，必須降低壓力，合適的降壓范圍，可以測試隨降壓范圍的變化而變化的共聚物(A)的當(dāng)量變化得到。在此期間，參與反應(yīng)的單體(1)的轉(zhuǎn)化率可由所獲共聚物的當(dāng)量和重量得到。
隨后，基于先前的反應(yīng)已完成這一點(diǎn)作為新的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，單體(1)的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，以上述方式獲得合適的降壓范圍，以后，此操作依次重復(fù)，于是，輸入反應(yīng)罐的四氟乙烯的量和其壓力之間的關(guān)系以及單體(1)的轉(zhuǎn)化率和四氟乙烯的壓力之間的關(guān)系都可獲得。
隨著共聚反應(yīng)的進(jìn)行，為了減少共聚物(A)的當(dāng)量變化，期望在上述方法中，以較小的數(shù)值來決定和試驗(yàn)輸入反應(yīng)罐的四氟乙烯的量，以得到輸入反應(yīng)罐的四氟乙烯的量和在同一罐中四氟乙烯壓力之間的更詳細(xì)的關(guān)系。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的共聚物(A)，包含下列重復(fù)單元(a)和(b)。
-[CF2CF(-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Z)]-(a)在此m是2-4的整數(shù);Z是CO2R(這里R代表含1-3個(gè)碳原子的烷基)或SO2F，當(dāng)Z為CO2R時(shí)，n是1或2，當(dāng)Z為SO2F時(shí)，n是0-2的整數(shù)，和-[CF2-CF2]-(b)共聚物(A)含有滿足下列含重復(fù)單元(b)的均聚物(B)的數(shù)式(Ⅰ)的量W%(重量)W＝($H/16)×100≤0.4(當(dāng)EW是650-1000時(shí))W＝($H/16)×100≤(EW-930)/175(當(dāng)EW是1000-1650時(shí))(Ⅰ)此處，$H是吸熱[J/g(含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物)]。由含重復(fù)單元(b)的均聚物晶體在300-340℃熔融時(shí)用差示掃描量熱計(jì)給出的吸熱峰計(jì)算。EW是含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的當(dāng)量[g(共聚物)/當(dāng)量(官能團(tuán))]，具有650-1650的當(dāng)量[g(共聚物)/當(dāng)量(官能團(tuán))]一般來說，共聚物(A)的分子量為8000-1000000，熔融指數(shù)為0.01-500g/10min。共聚物(A)的熔融指數(shù)可以用一個(gè)具有2.09mm的內(nèi)徑，8mm長的孔板的設(shè)備在250-290℃下測量。
在均聚物(B)中，均聚物的定義也包括含約1mole%或更少的上述重復(fù)單元(a)的共聚物，在這種情況下，共聚物當(dāng)量為10000或更高，以致于共聚物的官能團(tuán)數(shù)量實(shí)際上不能測量。共聚物的官能團(tuán)不能轉(zhuǎn)化成離子交換基，或假如官能團(tuán)可以轉(zhuǎn)化成離子交換基的話，大多數(shù)已轉(zhuǎn)化的基團(tuán)不能起離子交換基的作用。
本發(fā)明的共聚物(A)有極好的熔體可塑性，因?yàn)樗袧M足上述均聚物(B)的數(shù)式(Ⅰ)的量。在熔體成型冷卻步驟期間，很少發(fā)生使熔體可塑性變壞的共聚物(A)的收縮。共聚物(A)的膨脹度是熔體成型冷卻時(shí)共聚物(A)的收縮指數(shù)(下文會提到)一般為40%或更低。
由本發(fā)明的方法得到的膠乳被集聚和破壞使共聚物(A)沉淀之后，共聚物(A)通常可以用洗滌和干燥獲得粉末形式。關(guān)于膠乳的后處理，可采用常規(guī)技術(shù)。
關(guān)于集聚和破壞膠乳的方法，可以應(yīng)用冷凍干燥破壞，剪切破壞，鹽析，酸破壞等已知的技術(shù)。
為了從共聚物中完全除去象無機(jī)鹽和分散劑這樣的雜質(zhì)，需要洗滌共聚物(A)。能夠作為洗滌溶劑使用的有水、水/有機(jī)溶劑的混合溶劑和有機(jī)溶劑。從操作簡便和易于除去雜質(zhì)的觀點(diǎn)來看，可以使用象水，水/甲醇的溶合溶劑和甲醇這樣的洗滌溶劑。
為了除去洗滌溶劑和殘留的單體(1)，需要干燥共聚物(A)。例如可使用在50-150℃真空干燥的方法。
聚合后，如果需要，本發(fā)明的共聚物(A)可以制成膜或丸，為使其成形，可以采用將共聚物熔融再使其形成薄膜或丸狀的普通技術(shù)。
本發(fā)明的共聚物(A)，可以用已有的常規(guī)熔融擠出成膜法制成工業(yè)上有用的必不可少的薄膜。此膜不會切割邊緣，表面不會由于厚度不均和表面粗糙而有斑點(diǎn)。甚至厚度為0.5-1mil或更薄的極薄膜也能用共聚物(A)連續(xù)而穩(wěn)定地生產(chǎn)。
從本發(fā)明的共聚物(A)得到的陽離子交換膜可以用作例如擴(kuò)散透析的隔膜或堿金屬鹵化物的水溶液的電解隔膜，特別是，當(dāng)由羧酸型共聚物(A)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成陽離子交換基而得到的陽離子交換膜作為鹽水電解的陽離子交換膜的隔膜使用時(shí)，可獲得96-98%的極高的電流效率。若用常規(guī)方法在含水介質(zhì)中得到含羧酸型官能團(tuán)的全氟化碳共聚物，是不能得到如此高的電流效率的。
陽離子交換膜可以僅由本發(fā)明的羧酸型共聚物(A)制成，或者它可以有本發(fā)明的磺酸型共聚物(A)層和羧酸型共聚物(A)層和/或可以在膜上有一種具有其它碳氟化物聚合物網(wǎng)狀物的結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)作為加強(qiáng)材料來增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度。陽離子交換膜用作隔膜把電解電池分成陽極室和陰極室。隔膜有一層面向陰極室，具有羧酸型陽離子交換基，此交換基通過將本發(fā)明的羧酸型共聚物(A)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成陽離子交換基而形成。在陰極室，可以以高電流效率和低電功率消耗長期穩(wěn)定地生產(chǎn)具有20-35%(重量)或更高濃度的氫氧化鈉水溶液。方法是在20-100℃ 5-70A/dm2的電流密度的常規(guī)電解條件下，將濃度1-5N的鹽水溶液輸進(jìn)陽極室。
本發(fā)明的磺酸型共聚物(A)除了用作上述堿金屬鹵化物水溶液的電解隔膜原料外，也能作為燃料電池的原料使用。在這種情況下，共聚物的磺酸型官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成酸型(SO3H-型)基團(tuán)。
在所有這些用途中，期望低當(dāng)量共聚物(A)獲得低的阻抗。本發(fā)明的磺酸型共聚物(A)，即使只有800-900的極低當(dāng)量，也可以具有在270℃下60g/10min或更小的表明分子量的熔融指數(shù)。具有以上熔融指數(shù)值的磺酸型共聚物(A)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)有足夠高的分子量。
下面，以下列實(shí)例為參考，本發(fā)明將得到更詳細(xì)的描述。但這些實(shí)例不能認(rèn)作是對本發(fā)明范圍的限制。
以下所有實(shí)施例和對比例中，共聚反應(yīng)后膠乳的處理如下進(jìn)行反應(yīng)后，膠乳滴加到0.5NHCl，0.5N硫酸，0.5NHCl，甲醇和水的混合物或0.5N硫酸，甲醇和水的混合物的水溶液中，在室溫至40℃的溫度下攪拌，完全沉淀共聚物。含液體的共聚物離心過濾分離，接著，用水/甲醇＝50/50(體積比)的混合物溶液洗滌共聚物，離心過濾，重復(fù)三次或更多次，完全除去殘余的無機(jī)鹽和分散劑。得到的含液體的共聚物在90℃-110℃真空干燥，獲得粉狀或木頭樣的共聚物。
在以下實(shí)施例和對比例中，單體(1)的細(xì)微分散體油滴的平均直徑，共聚物(A)的當(dāng)量，熔融指數(shù)和膨脹度，單體(1)的轉(zhuǎn)化率和在吸熱峰上的吸熱量($H)以及應(yīng)用實(shí)施例中的電流效率均如下得到。
(單體(1)的油滴的平均直徑)單體(1)的細(xì)微分散體油滴的平均直徑通過用自動(dòng)化超離心顆粒大小分布測試設(shè)備測試得到。該設(shè)備為Horiba Seisaku-Sho K.K制造的CAPA-700。
(共聚物(A)的當(dāng)量)共聚物(A)的當(dāng)量如下測定。測定前，羧酸型共聚物(A)的所有羧基官能團(tuán)都要轉(zhuǎn)化成甲酯型基團(tuán)。
通過壓制成型共聚物(A)得到約200μm厚的膜，精確稱重，此重量記為W1(g)，用3N氫氧化銫水溶液/50vol%甲醇的混合液在60℃處理該膜16小時(shí)或更長時(shí)間，使共聚物(A)的所有官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成銫鹽型基團(tuán)。然后取出膜，在室溫下用流動(dòng)水沖洗不少于30分鐘，再用離子交換水在90℃洗滌不少于12小時(shí)(洗滌液需換不少于5次)以便完全清除膜上的donnan鹽。取出膜在150℃真空干燥不少于16小時(shí)，然后在含五氧化二磷的保干器中于室溫下徹底干燥不少于3天，直至檢測不出失重。精確稱重此膜。重量記為W2(g)。羧酸型和磺酸型共聚物(A)的當(dāng)量[g(共聚物)/當(dāng)量(官能團(tuán))]由W1(g)和W2(g)分別以下列數(shù)字方程式(Ⅱ)和(Ⅲ)為基礎(chǔ)計(jì)算EW＝(117.870)(W1)/(W2-W1) (Ⅱ)EW＝(129.906)(W1)/(W2-W1) (Ⅲ)(共聚物(A)的熔融指數(shù))具有CO2CH3型官能團(tuán)或SO2F型官能團(tuán)的共聚物(A)的熔融指數(shù)，用Toyo Seiki Seisaku-Sho公司制造的S-10型熔融指數(shù)測定儀測定。熔融指數(shù)由共聚物的重量代表(g/10min)，此重量即在250-290℃負(fù)載2.16kg10分鐘，從內(nèi)徑為2.09mm，長為8mm的孔板中通過的共聚物的重量。共聚物(A)的熔融指數(shù)表示共聚物(A)的分子量，分子量越大，熔融指數(shù)越小。以下實(shí)施例若非另作說明，均在270℃下測定熔融指數(shù)。
(共聚物(A)的膨脹度)共聚物(A)的膨脹度由下述方法測定。膨脹度表示共聚物在熔體成型冷卻期間共聚物(A)的收縮程度。膨脹度越小，共聚物的收縮程度越小。收縮度較小的共聚物有較好的熔體可塑性。膨脹度表示共聚物的熔體可塑性。通過測定從孔板中擠出的細(xì)股共聚物(A)的直徑“D”(毫米)再與其孔板內(nèi)徑的細(xì)股直徑對比，便可得到膨脹度，在此，所用孔板與上面測定熔融指數(shù)使用的孔板相同。膨脹度(%)由下列數(shù)字方程式(Ⅳ)代表膨脹度(%)＝((D/2.09)-1)×100 (Ⅳ)(單體(1)的轉(zhuǎn)化率)單體(1)的轉(zhuǎn)化率“X”(%)由以下數(shù)字方程式(Ⅴ)計(jì)算X(%)＝(W4×W/(EW)/W3×100 (Ⅴ)此處，W(g/mol)是單體(1)的分子量;W3(g)是輸入反應(yīng)器的單體(1)的重量;W4(g)是所獲共聚物(A)的重量;EW是所得共聚物(A)的當(dāng)量[g(共聚物)/當(dāng)量(官能團(tuán))](在吸熱峰處的吸熱“$H”)在具有CO2CH3型或SO2F型官能團(tuán)的共聚物的吸熱峰處的吸熱“$H”[J/g(含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物)]用Seiko Electronic Industry Co.制造的DSC-100型差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定如下。使用容積為15μl的鋁制可密封樣品容器。約20mg樣品(需精確稱量)放進(jìn)樣品室，約15mg Al放進(jìn)參比室。密封后，以5℃/min的速率將容器由室溫加熱至380℃。吸熱由所獲DSC曲線中300-340℃時(shí)的吸熱峰(晶體熔融峰)計(jì)算。
(應(yīng)用實(shí)施例中的電流效率)電流效率如下測量。用在每個(gè)應(yīng)用實(shí)例中提到的膜，將小氯堿電池(活性面積1dm2，陽極RuO2/延展Ti金屬，陰極活性鎳/延展Fe金屬，陰陽極間的距離2毫米)分成陽極室和陰極室，面向陰極室的那層膜，具有由羧酸型共聚物(A)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成陽離子交換基而形成的羧酸型陽離子交換基。將200g/l鹽水送入陽極室，將水送入陰極室，以便在那里產(chǎn)生預(yù)定濃度的氫氧化鈉水溶液，鹽水在90℃，40A/dm2的電流密度下連續(xù)電解。“電流效率(%)”通過測定陰極室電解產(chǎn)生的氫氧化鈉水溶液的量來計(jì)算。
(羧酸型共聚物(A)的實(shí)施例)下列實(shí)施例1-14和對比實(shí)施例1-6說明了四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CO2CH3的共聚物(A)的制備，結(jié)果列于表1-3。
實(shí)施例2和對比實(shí)施例4-6中，使用了疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑-正已烷作為共聚物(A)的分子量調(diào)節(jié)劑。在實(shí)施例3-14中，用水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑作為共聚物(A)的分子量調(diào)節(jié)劑，并仍保留了鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。
在實(shí)施例8和14中，反應(yīng)溫度為40℃，而其它所有實(shí)施例和對比實(shí)施例的反應(yīng)溫度為50℃，實(shí)施例7和11，使用了100升的高壓釜，其余所有實(shí)施例和對比實(shí)施例均用1升高壓釜。
(實(shí)施例1)將1.25g C7F15COONH4，2.5g Na2HPO4·12H2O和1.5gNaH2PO4·2H2O溶于450g離子交換水中，加入100g CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3。然后，用Nippon Seiki K.K.制造的ABM-4型biomixer(商標(biāo))以20000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)15分鐘將單體(1)乳化成細(xì)微分散體，同時(shí)進(jìn)行冷卻以便液溫在20℃或更低。細(xì)微分散體的單體油滴平均直徑是0.55μm。將分散體送入容積為1升的已用氮?dú)饧八姆蚁氐状迪催^的不銹鋼高壓釜中，升溫至50℃，將四氟乙烯壓力調(diào)至15.5kg/cm2。
之后，將1.0g甲醇溶于50g離子交換水，配成的溶液加入高壓釜，再將1.6g(NH4)2S2O8溶于10g離子交換水制成溶液加入高壓釜。聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，同時(shí)輸入四氟乙烯，以便保持四氟乙烯的壓力恒定。反應(yīng)后得到23.2g共聚物，此共聚物270℃熔融指數(shù)為0.5g/10min，膨脹度8%，當(dāng)量為1090g/當(dāng)量，共聚物在270℃熔融捏和，270℃時(shí)它的膨脹度是22%。共聚物的DSC已測定，均聚物晶體的熔融熱“$H”也已計(jì)算。然而，吸熱峰極小以至無法與DSC曲線中的雜峰分開，它低于檢測極限($H＜0.05(J/g))。反應(yīng)中含官能團(tuán)的全氟化碳單體轉(zhuǎn)化率為9%。
(對比實(shí)施例1)重復(fù)實(shí)施例1的相同的聚合反應(yīng)過程，不同之處在于單體不必乳化成細(xì)微分散體，并且不加甲醇。得到的共聚物在270℃時(shí)的熔融指數(shù)小于0.01g/10min，以致于測量不到。由共聚物得到的膜明顯不透明(渾濁)。
在這種單體不乳化成細(xì)微分散體的情況下，若停止攪拌分散體，單體將迅速集聚和沉淀，所以在這種情況下，不能測定單體油滴的平均直徑。當(dāng)攪拌分散體時(shí)(聚合反應(yīng)時(shí))，單體油滴的平均直徑假定至少約5μm，相同情況應(yīng)用于以下單體不乳化成細(xì)微分散體的對比實(shí)施例中。
(對比實(shí)施例2)重復(fù)與實(shí)施例1相同的聚合反應(yīng)，只是單體不乳化成細(xì)微分散體。所得共聚物在270℃的熔融指數(shù)小于0.01g/10min，以致不能測定。由該共聚物得到的膜明顯不透明(渾濁)。
(對比實(shí)施例3)重復(fù)與實(shí)施例1相同的聚合反應(yīng)，但不使用甲醇，所得共聚物的膜明顯不透明(渾濁)。共聚物在290℃熔融捏和，在270℃時(shí)，其膨脹度是185%。由于熔融捏和，共聚物膨脹度極大地提高了。
(實(shí)施例2)將1.13g C8F17COONH4，2.3g Na2HPO4·12H2O和1.4g NaH2PO4·2H2O溶于450g離子交換水中，再加入由0.1g正已烷溶于150g CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CO2CH3制成的溶液。其后用Nippon Seiki K.K.生產(chǎn)的ABM-4型Biomixer(商標(biāo))以20000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)15分鐘將單體乳化成細(xì)微分散體，同時(shí)冷卻它們以便于液溫在20℃或更低。將分散體送入一只已用氮?dú)庠儆盟姆蚁氐状迪催^的容積為1升的不銹鋼高壓釜中。將單體分散體加熱至50℃，四氟乙烯壓力調(diào)至17.0kg/cm2。接著將1.0g甲醇溶于5g離子交換水中制成溶液，加入高壓釜，再將2.7g(NH4)2S2O8溶于10g離子交換水中制成的溶液也加入其中。聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，同時(shí)輸入四氟乙烯以便保持四氟乙烯的壓力恒定。
(對比實(shí)施例4)重復(fù)實(shí)施例2的聚合反應(yīng)，但不加甲醇。所得共聚物膜明顯不透明(渾濁)。共聚物在270℃熔融捏和，270℃時(shí)膨脹度是235%。由于熔融捏和，共聚物的膨脹度極大地提高了。
(實(shí)施例3)將1.25g C7F15COONH4，2.5g Na2HPO4·12H2O和1.5g NaH2PO4·2H2O溶于500g離子交換水中，加入100g CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CO2CH3和10g甲醇。用Nippon Seiki K.K.生產(chǎn)的ABM-4型Biomixer(商標(biāo))，在20000rpm下運(yùn)行15分鐘將單體乳化成細(xì)微分散體，同時(shí)冷卻它們，使液溫在20℃或更低。將分散體送入已用氮?dú)夂退姆蚁氐状迪催^的1升高壓釜升溫至50℃。調(diào)節(jié)四氟乙烯壓力為16.0kg/cm2。再將由1.6g(NH4)2S2O8溶于10g離子交換水制成的溶液加入高壓釜中。聚合1小時(shí)，同時(shí)輸入四氟乙烯以便其壓力保持恒定。
(實(shí)施例4)除了用0.68g正丁醇代替甲醇外，重復(fù)與實(shí)施例3相同的聚合過程。
(實(shí)施例5)
除用0.38g正已醇代替甲醇外，重復(fù)與實(shí)施例3相同的聚合過程。
(實(shí)施例6)除了用0.5g正丙醚代替甲醇外，重復(fù)與實(shí)施例3相同的聚合過程。所得共聚物的熔融指數(shù)和膨脹度為250℃的值，共聚物在250℃熔融捏和。
(實(shí)施例7)將58g C7F15COONH4，116g Na2HPO4·12H2O和69g NaH2PO4·2H2O溶于22.5kg離子交換水，加入4.6kg CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CO2CH3和580g甲醇。然后用Nippon Seiki K.K.生產(chǎn)的BMO-100型Biomixer(商標(biāo))在10000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)20分鐘，將單體乳化成細(xì)微分散體，同時(shí)進(jìn)行冷卻，使液溫在20℃或更低。上述操作進(jìn)行2次，每次得到的分散體放入已用氮?dú)庠儆盟姆蚁氐状迪催^的100升不銹鋼高壓釜，升溫至50℃，將四氟乙烯壓力調(diào)整為16.0kg/cm2。再將0.15kg(NH4)2S2O8溶于1kg離子交換水制成的溶液加入釜中，聚合1小時(shí)，同時(shí)輸入四氟乙烯以維持其壓力恒定。
(對比實(shí)施例5)為了說明表明本發(fā)明方法特性的二個(gè)條件的作用，即單體(1)乳化和水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑的加入，如下所述用常規(guī)方法而未使用此二條件制備了具有與實(shí)施例2得到的共聚物相同當(dāng)量的共聚物。
將由450g離子交換水，1.13g C8F17COONH4，2.3g Na2HPO4·12H2O和1.4g NaH2PO4·2H2O制成的溶液和由0.2g正已烷溶于150g CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CO2CH3制成的溶液加入1升不銹鋼高壓釜中。然后用氮?dú)夂退姆蚁氐状迪础Ｉ郎刂?0℃，四氟乙烯壓力調(diào)至10.0kg/cm2。將由0.5g(NH4)2S2O8溶于10g離子交換水所制成的溶液加入該釜，聚合1小時(shí)，同時(shí)輸入四氟乙烯，使其壓力保持恒定。反應(yīng)后得到56.0g共聚物。所得共聚物膜明顯不透明(渾濁)。共聚物在270℃熔融捏和，270℃時(shí)它的膨脹度是265%。共聚物的膨脹度由于熔融捏和而極大地提高了。
(對比實(shí)施例6)為了說明表示本發(fā)明方法的特性，即加入水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，如下所述制備了未加入它但有與實(shí)施例2所得共聚物相同當(dāng)量的共聚物。
將由450g離子交換水，1.13g C8F17COONH4，2.3g Na2HPO4·12H2O和1.4g NaH2PO4·2H2O制成的溶液及由0.15g正已烷溶于150g CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CO2CH3制成的溶液放入1升不銹鋼高壓釜，然后用Nippon Seiki K.K.制造的ABM-4型Biomixer(商標(biāo))，在20000rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)15小時(shí)將單體乳化成細(xì)微分散體，同時(shí)冷卻它們使液溫在20℃或更低。
下面，將分散體送入已用氮?dú)庠儆盟姆蚁氐状迪催^的1升不銹鋼高壓釜，加熱此單體分散體至50℃。調(diào)節(jié)四氟乙烯壓力至14.0kg/cm2，隨后，將1.3g(NH4)2S2O8溶于10g離子交換水制成溶液，加入釜中聚合1小時(shí)，同時(shí)輸入四氟乙烯，使四氟乙烯壓力保持恒定。反應(yīng)后得到48.3g共聚物。共聚物膜有些不透明(渾濁)。所得共聚物在270℃熔融捏和，270℃它的膨脹度是135%。由于熔融捏和，共聚物膨脹度極大地提高了。
(實(shí)施例8)將2.5g C7F15COONH4，2.5g Na2HPO4·12H2O和1.5g NaH2PO4·2H2O溶于450g離子交換水，加入100g CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CO2CH3和40g甲醇。用Nippon Seiki K.K.制造的ABM-4型Biomixer(商標(biāo))在20000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)15分鐘將單體乳化成細(xì)微分散體。再將該分散體送入已用氮?dú)夂退姆蚁氐状迪催^的1升不銹鋼高壓釜中。升溫至40℃。四氟乙烯壓力調(diào)至16.0kg/cm2。然后將10g(NH4)2S2O8溶于50g離子交換水制成溶液加入釜中，聚合1小時(shí)，同時(shí)輸入四氟乙烯以便其壓力恒定。
(實(shí)施例9)重復(fù)如實(shí)施例3的相同工藝，但將甲醇量，四氟乙烯壓力和反應(yīng)時(shí)間分別改為12.5g，16.5kg/cm2，和5.5小時(shí)。得到的聚合物膜有些不透明(渾濁)。
(實(shí)施例10)重復(fù)如實(shí)施例9的相同工藝，但四氟乙烯壓力和反應(yīng)時(shí)間分別改為10.5kg/cm2和6小時(shí)。
(實(shí)施例11)將58g C7F15COONH4，116g Na2HPO4·12H2O，和69g NaH2PO4·2H2O溶于22.8kg離子交換水制成的水溶液送入容器(A)。將4.6kg CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CO2CH3放入容器(B)，用Microfluidex公司制造的M-110Y型Microfluidizer(商標(biāo))按以下方法將單體乳化成細(xì)微分散體。二種液體從(A)、(B)二容器連續(xù)輸入，然后混合，再用能夠輸送恒定量液體的泵以5∶1的恒定重量比((A)容器液體(B)容器液體)同時(shí)輸進(jìn)Microfluidizer(商標(biāo))。Microfluidizer(商標(biāo))的沖程壓是1000kg/cm2，二種液體總量在90分鐘內(nèi)輸完，同時(shí)單體乳化成細(xì)微分散體。此過程連續(xù)進(jìn)行，同時(shí)冷卻單體的細(xì)微分散體，使其在microfluidizer(商標(biāo))出口處保持10℃或更低溫度。以操作進(jìn)行二次，每次操作得到的液體裝入100升不銹鋼高壓釜。
高壓釜用氮?dú)夂退姆蚁氐状迪矗郎刂?0℃，調(diào)節(jié)四氟乙烯壓力至16.8kg/cm2。然后向高壓釜中加入1.15kg甲醇和0.15kg(NH4)2S2O8溶于1kg離子交換水中配成的溶液。聚合進(jìn)行9.5小時(shí)，同時(shí)四氟乙烯壓力由起始階段的16.8kg/cm2連續(xù)降低到最終階段的9.7kg/cm2。將5.5kg四氟乙烯連續(xù)輸入釜內(nèi)。反應(yīng)期間不斷控制輸入釜中的四氟乙烯量，使其壓力在釜中的總降低量與進(jìn)入的總量之比保持平衡。
(實(shí)施例12)如下所述，重復(fù)如實(shí)施例9的相同的工藝，但反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)四氟乙烯壓力由起始的16.5kg/cm2間歇降至9.5kg/cm2。
將4克四氟乙烯輸入反應(yīng)罐，使反應(yīng)壓力在初始階段恒定為16.5kg/cm2。然后停止輸送，其壓力由于反應(yīng)而降到16.0kg/cm2，相差0.5kg/cm2。再輸入4g四氟乙烯，使反應(yīng)壓力恒定為16.0kg/cm2，停止輸送，由于反應(yīng)使壓力降至15.5kg/cm2，相差0.5kg/cm2。重復(fù)上述過程，直到壓力降到9.5kg/cm2。
(實(shí)施例13)重復(fù)如實(shí)施例12的相同過程，只是將12.5g甲醇改為1.0g甲醇和0.6g正丁醇;四氟乙烯的最后壓力和(NH4)S2O8的量分別改為6.5kg/cm2和1.8g，并且當(dāng)四氟乙烯壓力變成10.0kg/cm2時(shí)，加入通過將0.5g正丁醇分散在5g純水中制成的分散體。
(實(shí)施例14)重復(fù)如實(shí)施例8的相同過程，但甲醇和(NH4)S2O8的量分別改為35g和5.4g，并且反應(yīng)進(jìn)行5.5小時(shí)，同時(shí)四氟乙烯壓力用與實(shí)施例12相同的方法，由起始17.0kg/cm2間歇降至最后的14.0kg/cm2。
(應(yīng)用實(shí)施例1)用實(shí)施例2-6、8和12-14中得到的共聚物由下述過程制備鹽水電解用的隔膜(陽離子交換膜)。
每種共聚物的所有羧基官能團(tuán)都轉(zhuǎn)化成甲酯型基團(tuán)，所得共聚物在270℃熔融捏和。在270℃壓模，從每種熔融捏和的共聚物得到約200μm厚的膜。此膜在含30%(重量)氫氧化鉀和5%(重量)二甲亞砜的水溶液中于95℃下水解2小時(shí)，轉(zhuǎn)變成具有鉀鹽型陽離子交換基的膜，該具有鉀鹽型陽離子交換基的膜再于90℃浸于0.1N氫氧化鈉水溶液中1小時(shí)，將其轉(zhuǎn)變成具有鈉鹽型陽離子交換基的膜。用這種膜作隔膜，測定電解時(shí)電流效率。在每種情況下，電解持續(xù)不少于300小時(shí)，得到了高電流效率，所用膜性能穩(wěn)定，結(jié)果列于表3。
從實(shí)施例9和10得到的共聚物，按上述相同方法制備隔膜。用這些隔膜測定電解中電流效率，結(jié)果列于表3。用實(shí)施例9的共聚物作原料制成的隔膜，電解時(shí)有足夠高的電流效率，但電流效率不穩(wěn)定。此外，使用此膜的電池比用其它任何膜的電池的電池電壓高得多。電池電壓隨時(shí)間推移而提高。用實(shí)施例10的共聚物作原料制成的膜，性能相對穩(wěn)定，但用此膜，電解的電流效率低。
將以實(shí)施例12的共聚物為原料制成的膜和以具有與實(shí)施例12的共聚物相同當(dāng)量的實(shí)施例10的共聚物為原料制成的膜與以實(shí)施例3的共聚物作原料制成的膜的電流效率相比較，證實(shí)以低的單體轉(zhuǎn)化率得到的共聚物的性能，可以通過聚合時(shí)適當(dāng)降低四氟乙烯的壓力而保持。
由對比實(shí)施例4-6中獲得的共聚物以與上述相同的方法制成隔膜。用這些隔膜，進(jìn)行電解電流效率的測定，結(jié)果見表3。用對比實(shí)施例4的共聚物作原料制成的膜電解時(shí)獲得了足夠高的電流效率，但不穩(wěn)定。此外，使用此膜的電池比用其它膜的電池的電池電壓高得多。電池電壓隨時(shí)間推移而提高。此種提高在工業(yè)允許范圍之外，以對比實(shí)施例5和6為原料制成的膜性能相對穩(wěn)定，但電解的電流效率較低。
(應(yīng)用實(shí)施例2)用實(shí)施例7得到的共聚物由下述過程制備鹽水電解隔膜(陽離子交換膜)。
共聚物的所有羧基官能團(tuán)都轉(zhuǎn)變成甲酯型基團(tuán)，得到的共聚物在250℃通過熔融捏和擠壓造粒。再于270℃將這些顆粒擠出制成膜，膜厚1mil。擠壓成膜期間，膜邊緣不切開，膜表面沒有由于厚度不均造成的斑點(diǎn)，表面不粗糙。連續(xù)得到均勻的好膜。然后該膜與厚為3.5mil的膜層合，3.5mil的膜是由當(dāng)量為1025的CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F與四氟乙烯的共聚物擠壓成膜產(chǎn)生。在240℃制成厚為4.5mil的有羧酸型共聚物和磺酸型共聚物的二層膜。
此二層膜記為膜(P)。膜(P)與作為加強(qiáng)材料的200旦聚四氟乙烯纖維制成的18目平織網(wǎng)(Q)和由CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F與四氟乙烯形成的當(dāng)量為1025的共聚物擠壓成膜產(chǎn)生的1.5mil厚的膜(R)在235℃層合，以便膜(P)中的含羧基官能團(tuán)的全氟化碳共聚物層可以面向外，如此可得到一種具有膜(P)/網(wǎng)(Q)/膜(R)結(jié)構(gòu)的多層膜(S)。然后膜(S)在含30%(重量)氫氧化鉀和5%(重量)二甲亞砜的水溶液中，在95℃水解2小時(shí)，使它轉(zhuǎn)變成具有鉀鹽型陽離子交換基的陽離子交換膜。另外具有鉀鹽型陽離子交換基的陽離子交換膜在90℃浸于0.1N氫氧化鈉水溶液中1小時(shí)，使其轉(zhuǎn)變成具有鈉鹽型陽離子交換基的陽離子交換膜，用此膜作為隔膜，測定電解電流效率。用此膜電解得到濃度為30.5%(重量)的氫氧化鈉水溶液，其電流效率為96.5-97.5%，電池電壓為3.23-3.26V。電解期間的膜性能在500小時(shí)內(nèi)始終保持穩(wěn)定。
(應(yīng)用實(shí)施例3)用實(shí)施例11獲得的共聚物，以與應(yīng)用實(shí)施例2相同的方法制備電解鹽水用的隔膜(陽離子交換膜)，共聚物擠壓成膜期間，如同應(yīng)用實(shí)施例2一樣，膜邊緣不切開，膜表面不粗糙，也不會由于厚度不均導(dǎo)致表面斑點(diǎn)。連續(xù)得到1mil厚的均勻好膜。用形成的陽離子交換膜作隔膜測定了電解電流效率。
用此膜電解得到濃度為30.5%(重量)的氫氧化鈉水溶液的電流效率為96.5-97.5%，電池電壓3.23-3.26V。電解期間500小時(shí)內(nèi)，膜性能始終穩(wěn)定。
(磺酸型共聚物(A)的實(shí)施例)以下實(shí)施例15-27和對比實(shí)施例7-10說明了CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F和四氟乙烯的共聚物的制備。結(jié)果列于表4和5。在實(shí)施例21和對比實(shí)施例10中，使用疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑，正已烷作為共聚物的分子量調(diào)節(jié)劑。在實(shí)施例18-20和22-27中，使用水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑作為共聚物的分子量調(diào)節(jié)劑，同時(shí)仍保留轉(zhuǎn)移劑的作用。
在以下所有實(shí)施例和對比實(shí)施例中，反應(yīng)溫度為60℃，實(shí)施例21，23，24和對比實(shí)施例10使用了100升高壓釜，而1升高壓釜?jiǎng)t用于其它所有實(shí)施例和對比實(shí)施例中。
(實(shí)施例15)將1.0g C7F15COONH4、2.5g Na2HPO4·12H2O和1.5g NaH2PO4·2H2O溶于450g離子交換水中，加入150g CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F。用Nippon Seiki K.k.生產(chǎn)的ABM-4型Biomixer(商標(biāo))以20000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)30分鐘將單體全部精細(xì)地乳化成細(xì)微分散體，同時(shí)冷卻它們以便液溫在20℃或更低。單體的細(xì)微分散體油滴平均直徑是0.60μm，將分散體送入已用氮?dú)庠儆盟姆蚁氐状迪催^的1升不銹鋼高壓釜中，升溫至60℃，四氟乙烯壓力調(diào)至16.0kg/cm2。然后，將1.0g甲醇溶于5g離子交換水中制成溶液，加到高壓釜中，將0.5g(NH4)2S2O8溶于10g離子交換水中制成溶液加入釜內(nèi)。聚合1小時(shí)，同時(shí)輸入四氟乙烯，以便壓力恒定。反應(yīng)后獲得39.6g共聚物。
得到的共聚物270℃的熔融指數(shù)為1.5g/10min，膨脹度8%，當(dāng)量1025，共聚物在270℃熔融捏和，270℃時(shí)的膨脹度為23%，測定了共聚物的DSC，計(jì)算了均聚物晶體的熔融熱“$H”，但是其峰極小以致無法與DSC曲線的雜峰區(qū)分，它低于檢測極限($H＜0.05(J/g))。在反應(yīng)中含官能團(tuán)的全氟化碳單體的轉(zhuǎn)化率是12%。
(實(shí)施例16)重復(fù)如實(shí)施例15的相同過程，只是四氟乙烯壓力改為12.0kg/cm2。
(實(shí)施例17)重復(fù)如實(shí)施例15的相同過程，但四氟乙烯壓力改為9.0kg/cm2。
(實(shí)施例18)重復(fù)如實(shí)施例15的相同過程，但是將1.0g甲醇溶于5g離子交換水中制成的溶液改為將9.5g甲醇溶于10g離子交換水制成的溶液。
(對比實(shí)施例7)。
重復(fù)如實(shí)施例15的相同過程，只是不加甲醇。得到的共聚物膜有些不透明(渾濁)。共聚物在270℃熔融捏和，270℃時(shí)它的膨脹度是245%。由于熔融捏和，共聚物的膨脹度極大地提高了。
(對比實(shí)施例8)重復(fù)如實(shí)施例17的相同過程，但不加甲醇。所得共聚物在270℃熔融捏和，270℃的膨脹度為143%。由于熔融捏和，共聚物的膨脹度極大地提高了。
(對比實(shí)施例9)重復(fù)如實(shí)施例15的相同過程，但單體不乳化成細(xì)微分散體。得到的共聚物膜明顯不透明(渾濁)。共聚物熔融指數(shù)在270℃時(shí)由于其值小于0.01g/10min，而不可測量。
(實(shí)施例19)重復(fù)如實(shí)施例15的相同過程，但將1.0g甲醇溶于5g離子交換水制成的溶液改為將0.4g正丁醇溶于10g離子交換水制成的溶液。
(實(shí)施例20)重復(fù)如實(shí)施例15的相同過程，但將1.0g甲醇溶于5g離子交換水中制成的溶液改為將0.4g正丙醚分散于10g離子交換水中制成的分散體。所得共聚物的膨脹度和熔融指數(shù)是250℃時(shí)的值。共聚物的熔融捏和也于250℃下進(jìn)行。
(實(shí)施例21)將42g C8F17COONH4，106g Na2HPO4·12H2O和63g NaH2PO4·2H2O溶于21kg離子交換水，加入50g甲醇和由5.0g正已烷溶于7.0kg CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F制成的溶液。用Nippon Seiki K.K.生產(chǎn)的BMO-100型Biomixer(商標(biāo))在10000rpm下運(yùn)轉(zhuǎn)60分鐘，將單體乳化成細(xì)微分散體，與此同時(shí)，進(jìn)行冷卻，以使液溫在20℃或更低。乳化操作進(jìn)行二次。每次操作得到的分散體送入用氮?dú)庠儆盟姆蚁氐状迪催^的100升的不銹鋼高壓釜中。升溫至60℃。四氟乙烯壓力調(diào)至16.0kg/cm2，將52g(NH4)2S2O8溶于1kg離子交換水中制成的溶液加進(jìn)釜中，聚合1小時(shí)，同時(shí)輸入四氟乙烯使其壓力恒定。
聚合物在240℃通過熔體捏和擠壓造粒，再于270℃將該顆粒擠壓成膜。擠壓成膜期間，膜邊緣不切割，膜表面無厚度不均導(dǎo)致的斑點(diǎn)，也不粗糙。能連續(xù)穩(wěn)定地得到均勻，良好的薄膜。厚度可為0.5mil、1mil、2mils或5mils。
(對比實(shí)施例10)重復(fù)如實(shí)施例21的相同過程，但不加甲醇，四氟乙烯壓力改為14.5kg/cm2。改變四氟乙烯壓力是為得到具有與實(shí)施例21相同當(dāng)量的共聚物。
得到的聚合物膜有些不透明(渾濁)。共聚物于270℃熔融捏和。270℃的膨脹度為224%，由于熔融捏和，共聚物膨脹度極大地提高了。
聚合物在240℃通過熔融捏和擠壓造粒，再于270℃，以與實(shí)施例21相同的方式將顆粒擠壓成膜。擠壓成膜期間，膜邊緣不切割，厚度不大于10mils的膜不能連續(xù)而穩(wěn)定地得到。得到的膜厚度不均勻，由于+/-50%的不均勻厚度，膜表面有斑點(diǎn)。此外，由于表面粗糙，得到的膜不透明，膜實(shí)際上不能使用。
(實(shí)施例22)將1.0g C7F15COONH4，2.5g Na2HPO4·12H2O和1.5g NaH2PO4·2H2O溶于500g離子交換水，加入100g CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F和9.5g甲醇。用Nippon Seiki K.K.生產(chǎn)的ABM-4型Biomixer(商標(biāo))在20000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)30分鐘，將單體乳化成細(xì)微分散體并放入用氮?dú)庠儆盟姆蚁氐状迪催^的1升不銹鋼高壓釜中。升溫至60℃。四氟乙烯壓力調(diào)至16.5kg/cm2，然后將2.3g(NH4)2S2O8溶于10g離子交換水中制成的溶液加于釜中。聚合5.5小時(shí)，同時(shí)輸入四氟乙烯，以便在反應(yīng)期間四氟乙烯壓力恒定地保持在16.5kg/cm2。得到的共聚物膜有些不透明(渾濁)。
(實(shí)施例23)將42g C7F15COONH4，105g Na2HPO4·12H2O和63g NaH2PO4·2H2O溶于20.8g離子交換水中制成的溶液送入容器(A)。將7.0kg CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F送入容器(B)，用Microfluidex公司生產(chǎn)的M-110Y型microfluidizer(商標(biāo))按如下方法將單體乳化成細(xì)微分散體。由(A)、(B)二容器連續(xù)出來的二種液體結(jié)合后，用可輸送恒定量液體的泵以重量比為3/1的固定比(容器(A)的液體/容器(B)的液體)輸入Microfluidizer(商標(biāo))。Microfluidizer(商標(biāo))的沖程壓是1000kg/cm2，二種液體總量在90分鐘內(nèi)輸完，同時(shí)單體乳化成細(xì)微分散體。此過程連續(xù)進(jìn)行，同時(shí)冷卻單體的細(xì)微分散體，使其在Microfluidizer(商標(biāo))出口處的溫度保持在10℃或更低。此步操作進(jìn)行二次，每次得到的液體輸入100升不銹鋼高壓釜中。
然后用氮?dú)庠儆盟姆蚁氐状迪锤邏焊?。升溫?0℃。四氟乙烯壓力調(diào)至17.2kg/cm2。將735g甲醇加入釜中，將57g(NH4)2S2O8溶于1kg離子交換水中制成的溶液也加進(jìn)釜內(nèi)，聚合8.5小時(shí)，同時(shí)四氟乙烯壓力由起始的17.2kg/cm2連續(xù)降至最終6.2kg/cm2，與此同時(shí)，將9.1kg四氟乙烯連續(xù)輸入釜中。反應(yīng)期間，連續(xù)控制輸入高壓釜的四氟乙烯的量以便釜中四氟乙烯壓力總降低值與總輸入量之比一直恒定不變。
得到的共聚物在240℃熔融捏和擠壓造粒，再于270℃將顆粒擠壓成膜。在此期間，膜邊緣不切割，膜表面無厚度不均導(dǎo)致的斑點(diǎn)，且膜表面不粗糙。能連續(xù)穩(wěn)定地得到厚度為0.5mil，1mil，2mils，5mils的好膜。
(實(shí)施例24)重復(fù)如實(shí)施例23的相同過程，但甲醇的量，四氟乙烯的初終壓和外部輸入反應(yīng)系統(tǒng)的四氟乙烯總量分別改為440g、15.0kg/cm2、6.7kg/cm2和8.5kg，反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)。
得到的共聚物在230℃熔融捏和擠壓造粒，再于245℃將顆粒擠壓成膜。在擠壓成膜期間，不切割邊緣，膜表面無厚度不均造成的斑點(diǎn)，膜表面不粗糙。連續(xù)穩(wěn)定地得到0.5mil，1mil，2mil，或5mil厚的均勻的好膜。
(實(shí)施例25)如下所述重復(fù)如實(shí)施例22的相同過程，但反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)四氟乙烯壓力從初始的16.5kg/cm2間歇降至最終的3.5kg/cm2。
向反應(yīng)罐輸入4g四氟乙烯，使初始反應(yīng)壓力恒定在16.5kg/cm2。停止輸入四氟乙烯，由于參與反應(yīng)，壓力相差0.5kg/cm2，降至16.0kg/cm2。再將4克四氟乙烯輸入反應(yīng)罐，使反應(yīng)壓力恒定在16.0kg/cm2。停止輸入四氟乙烯，0.5kg/cm2參與反應(yīng)，反應(yīng)壓力降至15.5kg/cm2重復(fù)上述過程直至壓力降至3.5kg/cm2。
(實(shí)施例26)重復(fù)如實(shí)施例22的相同過程，但離子交換水的量、甲醇的量和CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的量分別改為450g，2.9g和150g，反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)，同時(shí)四氟乙烯壓力用如實(shí)施例25的相同方法從起始的13.5kg/cm2間歇降至最后的5.5kg/cm2。
(實(shí)施例27)重復(fù)如實(shí)施例25的相同過程，不同之處在于，9.5g甲醇改為1.2g甲醇和0.6g正丁醇，反應(yīng)期間當(dāng)四氟乙烯壓力降到10.0kg/cm2時(shí)，加入由0.5g正丁醇分散于5g離子交換水中制成的分散體并且反應(yīng)7.5小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，能生產(chǎn)具有良好的熔體可塑性和優(yōu)良性能的含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物，同時(shí)，阻止了水相中四氟乙烯均聚物的形成。









權(quán)利要求
1.制備含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法，包括將下列通式(1)代表的含官能團(tuán)的全氟化碳單體在水中乳化成平均直徑為2μm或更小的細(xì)微分散體CF2=CF-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Z (1)這里，m是2-4的整數(shù)，Z是CO2R(R代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基)或SO2F；當(dāng)Z是CO2R時(shí)，n是1或2，當(dāng)Z是SO2F時(shí)，n是0-2的整數(shù)，加入至少一種水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑，它從具有1-6個(gè)碳原子的脂肪醇和具有2-6個(gè)碳原子的醚中選取，以及將含官能團(tuán)的全氟化碳單體(1)與下列式(2)代表的四氟乙烯聚合CF2=CF2(2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法，還包括為了阻止產(chǎn)生的含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的當(dāng)量改變，根據(jù)含官能團(tuán)的單體(1)的轉(zhuǎn)化率的提高，降低四氟乙烯反應(yīng)壓力。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法，其中含官能團(tuán)的全氟化碳單體(1)在水中乳化成平均直徑為1μm或更小的細(xì)微分散體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法，其中水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑是具有1-6個(gè)碳原子的脂肪醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法，其中水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑是甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法，其中水溶性有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑是具有2-6個(gè)碳原子的脂肪醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法，其中含官能團(tuán)的全氟化碳單體(1)是CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)2CO2CH3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述生產(chǎn)含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法，其中含官能團(tuán)的全氟化碳單體(1)是CF2＝CFOCF2CF(CF3)-O-(CF2)2SO2F。
9.一種含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物(A)，包含下列重復(fù)單元(a)和(b)-[CF2CF(-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Z)]- (a)其中m是2-4的整數(shù);Z是CO2R(R代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基)或SO2F;當(dāng)Z是CO2R時(shí)，n是1或2，當(dāng)Z是SO2F時(shí)，n是0-2的整數(shù)，和-[CF2CF2]- (b)，并包含滿足下述含重復(fù)單元(b)的均聚物(B)的數(shù)字方程式(Ⅰ)的量“W”%(重量)W＝($H/16)×100≤0.4(當(dāng)EW是650-1000時(shí))W＝($H/16)×100≤(EW-930)/175(當(dāng)EW是1000-1650時(shí))(Ⅰ)其中$H是吸熱[J/g(含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物)]，它由差式掃描量熱計(jì)在300-340℃繪制的吸熱峰計(jì)算，該吸熱峰歸于含重復(fù)單元(b)的均聚物晶體的熔融，EW是含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的當(dāng)量[g(共聚物)/當(dāng)量(官能團(tuán))]，EW有650-1650的當(dāng)量[g(共聚物)/當(dāng)量(官能團(tuán))]。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的全氟化碳共聚物，其中重復(fù)單元(a)中的官能團(tuán)Z被轉(zhuǎn)變成一個(gè)選自酸型，堿金屬鹽型，銨鹽型和季銨鹽型的離子交換基。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備含官能團(tuán)的全氟化碳共聚物的方法及其共聚物。將通式(1)CF
文檔編號C08F2/16GK1113387SQ9419057
公開日1995年12月13日 申請日期1994年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月12日
發(fā)明者中山美道, 米澤正昭 申請人:旭化成工業(yè)株式會社