專利名稱：加工塑料用助劑、制造助劑的方法及制造具有抑制單體組分揮發(fā)性特性的不飽和聚酯樹 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加工塑料的助劑和制備該助劑的方法以及涉及具有能抑制單體組分揮發(fā)性特征、能具體用于制造聚酯-玻璃纖維層壓板的不飽和聚酯樹脂的制造方法。
本發(fā)明涉及制造助劑的方法并包括主要成分的化學(xué)合成及含該成分與酰胺和/或高級脂肪酸二價金屬鹽和/或脂肪酸酯和/或聚乙烯蠟的混合物的組合物。
塑料加工涉及用作增滑劑的羥基酯或環(huán)氧酯，這類增滑劑常具有低熔點或高熔點，但與塑料相容性差。
波蘭專利No.121438和125545公開了具有增滑性能、用作抑制不飽和聚酯樹脂中苯乙烯揮發(fā)的添加劑的羥基酯。這些眾所熟知的羥基酯是長鏈脂肪酸與環(huán)氧化合物(主要是二烷環(huán)氧樹脂)的加成產(chǎn)物，它們的特點在于在有機溶劑中的溶解度有限，因而用于塑料加工時不能方便地配制成有機溶劑濃溶液。
波蘭專利Nos.141789和141790已公開了在有機溶劑(主要在芳族烴)中更容易溶解的助劑，這類助劑是由長鏈脂肪酸及樹膠松香酸與環(huán)氧化合物加成產(chǎn)物所構(gòu)成的環(huán)氧酯。
上述發(fā)明的缺點是除主要組分外還需加入熔點為45°-60℃的石蠟以幫助主要組分產(chǎn)生其主要功能，即在工業(yè)加工條件下樹脂在加工過程中基本上能抑制不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的揮發(fā)。該功能也與聚酯-玻璃纖維層壓板層間粘附力的降低有關(guān)，尤其是用干濕交替(wet-on-dry)法制造的層壓板，已經(jīng)觀察到由此法制造的層壓板在造船和船塢工業(yè)中的使用期限延長了。
令人意外地發(fā)現(xiàn)可通過采用通式為BOOC-A-COOB′的化合物(式中A代表通式1的基團、B代表基團CH3(CH2)x，其中x＝11-23，B′代表由樅酸、左旋海松酸、新樅酸及長葉松酸混合物組成的松香在分子中失去氫后所形成的基團)，
式1BOOC-A-COOB′
BCH3-[-CH2-]x x＝11÷23
與酰胺和/或脂肪酸二價金屬鹽和/或脂肪酸酯和/或分子量為300-5000的聚乙烯蠟的混合物所組成的助劑可有效地抑制不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的揮發(fā)。加入量為每100份BOOC-A-COOB′化合物(式中A、B和B′的含義如上規(guī)定)加入2-50份酰胺和/或長鏈脂肪酸二價金屬鹽和/或脂肪酸酯和/或聚乙烯蠟。
根據(jù)本發(fā)明的助劑既與不飽和聚酯樹脂相容也溶解于有機溶劑中。它們能有效地抑制苯乙烯的揮發(fā)，并不降低聚酯-玻璃纖維層壓板的機械性能，具體說不會損害層壓板的層間粘附力。
根據(jù)本發(fā)明的助劑是由松香和化合物CH3(CH2)xCOOH(x＝11-23)與環(huán)氧樹脂經(jīng)加成反應(yīng)制備的。反應(yīng)在高溫和胺催化劑存在下進行，接著加入酰胺和/或C11-18脂肪酸的二價金屬鹽和/或分子量為300-5000的聚乙烯蠟。
通式為CH3(CH2)xCOOH的化合物基團包括飽和脂肪酸如硬脂酸和月桂酸是優(yōu)選選用的，不飽和的脂肪酸也可采用，優(yōu)選油酸。
對于環(huán)氧樹脂主要采用環(huán)氧數(shù)為0.21-0.51的二烷環(huán)氧樹脂，能采用的脂族環(huán)氧樹脂和縮水甘油基酯，如1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚、二甘醇二環(huán)氧甘油醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
對于脂肪酰胺主要采用亞乙基二硬脂酰胺。
對于脂肪酸衍生物和二價金屬鹽最常用的是硬脂酸鉛、鎘和鋅鹽。
對于高級脂肪酸酯主要采用三硬脂酸甘油酯。
對于聚乙烯蠟采用分子量為300-5000的烴。
根據(jù)本發(fā)明的方法，各反應(yīng)物可以任何順序加入，通過保持脂肪酸對松香的重量比為0.1∶1.0至5.0∶1.0制得通式為BOOC-A-COOB′的化合物。
環(huán)氧樹脂量對脂肪酸和松香總量的比率是固定的，而環(huán)氧化合物的環(huán)氧數(shù)與羧基的比率保持在0.5∶1.0至1.5-1.0范圍之內(nèi)。
具有一系列優(yōu)選性能的助劑是通過將BOOC-A-COOB′與2-50份(重量)的酰胺和脂肪酸二價金屬鹽和/或脂肪酸酯和/或分子量為300-5000的聚乙烯蠟經(jīng)混合并熔融的方法制備的。向所得組合物添加0.1-7.0份(重量)的石蠟，在添加后1小時內(nèi)在實驗室條件下、對不飽和聚酯樹脂進行試驗，表明石蠟已經(jīng)完全抑制了不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的揮發(fā)。
令人意外地發(fā)現(xiàn)能制造出其特征在于苯乙烯揮發(fā)性很低的不飽和聚酯樹脂。這類樹脂能用于制造具有很好層間粘附力的聚酯-玻璃纖維層壓板，即使前層已經(jīng)成型并固化而隨后的疊層被擱置達7-14天，只要不飽和聚酯樹脂含有適當(dāng)選擇的化合物的混合物。
這樣的組合物混合物其特點在于具有良好和長久的穩(wěn)定性并沒有發(fā)現(xiàn)先有技術(shù)方法中改性劑在溶液中產(chǎn)生分層的趨向。此外，該組合物既可采用鄰苯二甲酸及間苯二甲酸不飽和聚酯樹脂，也可采用乙烯基酯型樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的方法中，向100份(重量)不飽和聚酯樹脂加入0.05-5.0份(重量)、優(yōu)選0.5-2.0份(重量)通式為BOOC-A-COOB′的化合物(式中A表示通式1的基團、B表示CH3(CH2)x基團，其中x＝11-23和B′表示由樅酸、左旋海松酸、新樅酸和長葉松酸混合物組成的松香的分子中失去氫后所形成的基團)，與酰胺和/或脂肪酸二價金屬鹽和/或脂肪酸酯和/或分子量為300-5000的聚乙烯蠟的混合物，酰胺和/或長鏈脂肪酸二價金屬鹽和/或脂肪酸酯和/或聚乙烯蠟的用量是每100份(重量)通式為BOOC-A-COOB′的化合物(式中A、B和B′的含義如上規(guī)定)為2-50份(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的助劑與不飽和聚酯樹脂具有良好相容性，并在有機溶劑中可溶。
添加添加劑的特別方便的方式是利用這些添加劑在有機溶劑(包括二甲苯、甲苯、石油溶劑及它們的混合物)中有良好的溶解性，因此能以含高濃度改性劑甚至其濃度高達90%(重量)的糊狀形態(tài)添加到聚酯樹脂中。提出的添加劑也與所有已知的聚酯樹脂是相容的，在延長的儲存期中沒有分層的趨向。
被引入到聚酯樹脂中的添加劑是在高溫和胺催化劑存在下將通式為CH3(CH2)xCOOH(x＝11-23)的化合物和松香與環(huán)氧樹脂進行加成反應(yīng)制造的，接著加入酰胺和/或C11-C18脂肪酸二價金屬鹽和/或脂肪酸酯和/或分子量為300-5000的聚乙烯蠟。
根據(jù)本發(fā)明的方法中，不飽和聚酯樹脂包括作為主要交聯(lián)單體組分的苯乙烯;但是，所述添加劑也可添加到含這種交聯(lián)單體(如單一的苯乙烯衍生物、丙烯酸低聚酯和甲基丙烯酸低聚酯或它們的混合物)的不飽和聚酯樹脂中。
構(gòu)成這些樹脂的不飽和聚酯包括馬來酸或富馬酸殘基與二元醇殘基，如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇和氯甲基乙二醇和2，2-二(對羥丙氧基苯基)丙烷、表氯醇與二元羧酸殘基如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、已二酸和癸二酸殘基及酸類即馬來酸酐與環(huán)戊二烯、六氯代環(huán)戊二烯的二烯加成物的衍生物、β-萘酚或蒽與馬來海松酸殘基。
根據(jù)本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂也可包括某些熟知的添加劑如阻聚劑如氫醌;觸變劑如活性二氧化硅;阻燃劑如五溴乙基苯;礦物填料如白堊、高嶺土、滑石或短切玻璃纖維;增稠劑如氧化鎂及煙霧抑制劑。
樹脂可通過已知技術(shù)固化，特別是用玻璃纖維織成的布、席或粗紗經(jīng)浸漬后可添加過氧化物或過氧化氫固化劑及促進劑(如脂族-芳族叔胺或鈷或釩化合物)進行固化。也可通過其它熟知的方法如采用適當(dāng)?shù)拿艋瘎┯米贤饣蚩梢姽廨椪栈蛴忙蒙渚€或電子束照射進行固化。
根據(jù)本發(fā)明的主要優(yōu)點是抑制苯乙烯從加工的聚酯樹脂中揮發(fā)并使其降至最少、改性劑在所有熟知的有機溶劑中有很好的溶解度以及一開始就提到的能以包括干濕交替法在內(nèi)的任何方法制造聚酯-玻璃纖維層壓板的可能性。
實施例1在裝有攪拌器、冷卻器和溫度計的反應(yīng)器中在130℃，和0.3g三乙醇胺催化劑存在下加熱70.0g Epidian 5二烷環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.52)與45.0g松香及44.0g硬脂酸，反應(yīng)持續(xù)3小時直到酸值達到10mgKOH/g;在55℃下向反應(yīng)產(chǎn)物添加32.0g亞乙基二硬脂酰胺和16.5g聚乙烯蠟(Mn＝1000)，冷卻后制得的組合物成為固體，m.p.46℃。
實施例2在110℃、在0.5g三乙醇胺存在下加熱100.0g1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚與75.0g油酸及80.0g松香。反應(yīng)持續(xù)2小時直到酸值達到8mgKOH/g。在50℃下向反應(yīng)產(chǎn)物添加45.0g三硬脂酸甘油酯、15.0g亞乙基二硬脂酰胺及15.0g聚乙烯蠟(Mn＝400)，將制得的混合物溶于120.8g二甲苯中，冷卻后，組合物為糊狀粘稠體，儲存期間不會沉析。
實施例3在0.1g N，N′-二甲基芐基胺存在下加熱100.0g 2，2-雙(4-羥苯基)丙烷-表氯醇樹脂(環(huán)氧值為0.40)與75.2g軟脂酸及42.2g松香1小時，向熔融的反應(yīng)產(chǎn)物添加22.8g三硬脂酸甘油酯和32.5g聚乙烯蠟(Mn＝1500)，將制得的混合物溶于78.8g甲苯中，冷卻后混合物為糊狀粘稠體容易導(dǎo)入到不飽和聚酯樹脂中。
實施例4在150℃，在三乙醇胺存在下加熱35.2g 2，2-雙(4-羥苯基)丙烷-表氯醇環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.35)與16.5g硬脂酸及15.2g松香5小時，在5小時內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的酸值達到3mgKOH/g，在60℃下向反應(yīng)產(chǎn)物添加32.5g亞乙基二硬脂酰胺和35.8g聚乙烯蠟(Mn＝400)，冷卻后該組合物的熔點為39℃、在聚酯樹脂中是相容的，沒有產(chǎn)生混濁的跡象。
實施例5在120℃在0.3g三乙醇胺存在下加熱100g二甘醇二環(huán)氧甘油醚與78.5g松香和65.7g硬脂酸，酸值達到5mgKOH/g后，于55℃下添加20.0g亞乙基二硬脂酰胺、38.0g聚乙烯蠟(Mn＝1000)和15.7g單硬脂酸甘油酯-硬脂酸鈣混合物，冷卻后該組合物的熔點為41℃并易溶于芳烴中。
實施例6
在120℃在0.3g三乙醇胺存在下加熱100.0g 2，2-雙(4-羥苯基)丙烷-表氯醇樹脂(環(huán)氧值0.40)與75.2g硬脂酸和42.2g松香3小時。向熔融的反應(yīng)產(chǎn)物中添加32.0g亞乙基二硬脂酰胺和16.5g聚乙烯微晶蠟，將10.3g混合物溶解于含33%(重量)苯乙烯的1000g馬來酸(富馬酸)-鄰苯二甲酸-亞丙基聚酯樹脂中，將溶液傾倒在表面積為95cm2側(cè)壁高10mm的Petri盤子中，將盤子放置在流速為0.4m/s、溫度為22℃的空氣流中。盤子在揮發(fā)試驗開始前和試驗開始后60分鐘內(nèi)分別稱重，為比較起見用不含添加劑的樹脂進行平行試驗。
添加劑的效能(E%)用下式評價E= (mo-m)/(mo) ×100%式中mo和m分別為不含添加劑的樹脂和含添加劑的樹脂的失重。
在本實施例中得到的效能E＝99.8%。
層間粘合力的評價按Plastics Review(British Industrial Plastics)1981，No.11，4中所述方法對玻璃纖維織物與不含纖維的樹脂層之間形成的接頭作目測評價。
在本實施例中層間粘合力是很好的“干”的玻璃纖維沿著整個撕開的表面積被拉出而沒有明顯的層間分離，否則應(yīng)在分離的表面上留下光滑的區(qū)域。因此使用該法評估結(jié)果得到最高標(biāo)志，即在3點標(biāo)尺上的值為“3”(在第一層涂敷后第二疊壓層被放置7天)。
實施例7在裝有攪拌器、冷卻器和溫度計的反應(yīng)器中，在130℃和0.1gN，N′-二甲基芐基胺存在下加熱70.0g Epidian 5二烷環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.52)與45.0g軟脂酸及45.0g松香直至酸值達到10mgKOH/g，在55℃下向反應(yīng)產(chǎn)物添加22.8g三硬脂酸甘油脂和17.0g亞乙基二硬脂酰胺，將得到的產(chǎn)物溶于120.0g二甲苯中，冷卻后該組合物為糊狀粘稠體，在儲存期間不會沉析。
將15.5g該糊狀組合物溶解于1000g含50%苯乙烯的馬來酸(富馬酸)一丙氧基-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷聚酯樹脂中，用實施例6所述方法試驗添加劑效能，得到的效能為E＝99.5%。
用新式Du Pont沖擊試驗機對上述改性樹脂制備的層壓板進行沖擊試驗來檢驗層間粘附力，在該方法中用面積測量方法對所制得的層壓板在7天間隔內(nèi)評價其分層的表面積。試驗結(jié)果得到分層的表面積為178mm2，作為比較，用來改性樹脂制的層壓板試驗所得面積為175mm2，由此可見，添加劑沒有降低單獨擱置的疊壓層的粘附力。
實施例8
在150℃和0.1g三乙醇胺存在下加熱100g二甘醇二環(huán)氧甘油醚與78.5g松香和65.7g硬脂酸4小時，在酸值達到5mg/KOH/g后，在50℃添加20.0g亞乙基二硬脂酰胺、38.0g聚乙烯蠟(Mn＝600)和15.7g單硬脂酸甘油酯-硬脂酸鈣混合物，冷卻后該組合物的m.p.41℃并且溶于芳烴中且與聚酯樹脂相容。將制得的15.0g組合物溶解于1000g馬來酸(富馬酸)-鄰苯二甲酸-表氯醇聚酯樹脂中。引入的添加劑效能以實施例6所述方法進行檢驗。
用實施例6所述方法對用干濕交替法制備的層壓板在12天間隔內(nèi)檢驗其層間粘附力。結(jié)果為該層壓板達到按三點目測標(biāo)尺的最高標(biāo)志。
權(quán)利要求
1.加工塑料用助劑，主要為了抑制不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的揮發(fā)，其特征在于該助劑是由通式BOOC-A-COOB′(式中A代表通式1的基團、B代表CH3(CH2)x基團，x=11-23，B′代表由樅酸、左旋海松酸、新樅酸及長葉松酸混合物組成的松香分子失去氫后所形成的基團)式1BOOC-A-COOB′其中
BCH3-[-CH2-]x- x=11÷23的化合物與酰胺和/或高級脂肪酸二價金屬鹽和/或高級脂肪酸酯和/或分子量為300-5000的聚乙烯蠟組成的混合物，混合物中胺和/或高級脂肪酸二價金屬鹽和/或高級脂肪酸酯和/或分子量300-5000的聚乙烯蠟的用量以每100份(重量)BOOC-A-COOB′化合物(A、B和B′如上規(guī)定)為2-50份(重量)以及必要時含0.1-7.0份(重量)石蠟。
2.制造加工塑料用并主要為抑制不飽和聚酯樹脂中苯乙烯揮發(fā)的助劑的方法，其特征在于在高溫和有胺催化劑存在下由飽和的或必要時不飽和的脂肪酸和松香與環(huán)氧樹脂進行加成反應(yīng)，其后導(dǎo)入酰胺和/或C11-C18脂肪酸的二價金屬鹽和/或高級脂肪酸酯和/或分子量為300-5000的聚乙烯蠟，或必要時的石蠟。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于采用硬脂酸作為飽和酸。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于采用月桂酸作為飽和酸。
5.權(quán)利要求2的方法，其特征在于采用油酸作為不飽和酸。
6.制造能抑制苯乙烯揮發(fā)的不飽和聚酯樹脂，(具體地說用于制造聚酯-玻璃纖維層壓板)的方法，并包括用特殊添加劑改性該樹脂的方法，其特征在于苯乙烯揮發(fā)的抑制劑同時也可用作在干濕交替法制造聚酯-玻璃纖維層壓板時的改性劑，該抑制劑采用由每100份(重量)聚酯樹脂及0.05-5.0份(重量)的通式為BOOC-A-COOB′的化合物(式中A代表式1的基團、B代表CH3(CH2)x基團，x＝11-23，B′代表由樅酸、左旋海松酸、新樅酸及長葉松酸混合物組成的松香分子失去氫后形成的基團)式1BOOC-A-COOB′
與酰胺和/或高級脂肪酸二價金屬鹽和/或高級脂肪酸酯和/或分子量為300-5000的聚乙烯蠟的混合物所構(gòu)成的混合物，混合物中酰胺和/或高級脂肪酸二價金屬鹽和/或高級脂肪酸酯和/或分子量為300-5000的聚乙烯蠟的用量以每100份(重量)BOOC-A-COOB′化合物(式中A、B和B′按上規(guī)定)為2-50份(重量)以及必要時含0.7-7.0份(重量)石蠟。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于混合物的各個組分能以熔融狀態(tài)或分別地添加到樹脂中。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征在于混合物的各個組分在溶解于單一溶劑中或溶于有機溶劑混合物中后添加到樹脂中。
全文摘要
塑料制造助劑主要用于降低不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的揮發(fā)性。該助劑是具有通式BOOC-A-COOB′的化合物(式中A代表通式(1)的基團、B代表式CH
文檔編號C08L63/10GK1113657SQ94190615
公開日1995年12月20日 申請日期1994年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月18日
發(fā)明者E.基科瓦爾薩克, E.格爾茲瓦, W.沃達克, T.扎庫巴斯, M.茲澤帕諾斯卡, Z.曼塔爾, B.克拉茲克 申請人:工業(yè)化工研究院