專利名稱：：聚合物多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高固體含量聚合物多元醇的制備及其在制備聚氨酯泡沫體中的應(yīng)用，這些聚合物多元醇特別適合于制造高彈性或燃燒性能改進(jìn)的高彈性聚氨酯泡沫體。聚合物多元醇是工藝上眾所周知的固體聚合物在載體多元醇中的分散體，例如見J.ofCellularPlastics，March1966，84—96頁。由于它們特別適合于制備特殊等級的聚合物泡沫體，例如在汽車內(nèi)部和家具等高級產(chǎn)品中使用的高彈性聚氨酯泡沫體，所以很受重視。適用的聚合物多元醇無須是分離的聚合物粒子在長期穩(wěn)定的(最好是至少6個月)的載體多元醇中的分散體。適用的聚合物多元醇還必須有良好的工藝特性，而且最好是能形成有良好泡孔的泡沫體，即，既沒有能造成泡沫體崩潰的過大的泡孔，也沒有會導(dǎo)致所形成的泡沫體收縮及不良質(zhì)量的過小泡孔。適用的聚合物多元醇還必須可以用常規(guī)的制造泡沫體的設(shè)備泵送。雖然泵送技術(shù)的完善意味著可能所有具有適當(dāng)粘度的聚合物多元醇均可使用，但是對于特定固體含量的聚合物多元醇有某個粘度范圍特別合適，以保持泵送操作成本經(jīng)濟(jì)合算。例如對于常用的固體含量10％重量的聚合物多元醇，理想的粘度范圍是25℃下從600至2000毫帕·秒(大致相當(dāng)于700至2100厘泊)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，直接制備10％重量的聚合物多元醇不一定獲得理想范圍的粘度，曾探索過各種制備方法以得到較高固體含量的聚合物多元醇，它們可以用相容的載體多元醇稀釋成粘度處在理想粘度范圍內(nèi)的10％重量固體含量的聚合物多元醇。英國專利說明書2,072,204A提出在多元醇存在下使一種醇胺(尤其是鏈烷醇胺)與有機(jī)的聚異氰酸酯聚合形成聚合物改性的多元醇。該文獻(xiàn)預(yù)期可用這種方法制備的分散體的固體含量約在1％至35％重量的范圍。這些分散體已經(jīng)商品化，稱作“PIPAPolyol”分散體聚合物多元醇，常常是用二月桂酸二丁錫作為催化劑制備出濃度在10％重量左右或固體含量略高的聚合物多元醇，隨后再用多元醇稀釋以得到所要的較低的固體含量。我們發(fā)現(xiàn)，雖然采用英國專利GB—A—2072204的方法，使用優(yōu)選的催化劑二月桂酸二丁錫，可以直接制備20％重量的聚合物多元醇，但是不可能制得30％重量的聚合物多元醇。另外使用在GB—A—2072204中提到的另一種錫催化劑辛酸錫，甚至不能得到20％重量的聚合物多元醇。歐洲專利說明書79,115B提出，使聚異氰酸酯與叔—N—多元醇胺在多元醇存在下反應(yīng)，然后加入更多的聚異氰酸酯以提供異氰酸酯基與羥基的特定比例并使聚合物多元醇分散體達(dá)到特定的高固體含量，從而形成高濃度的聚合物改性的多元醇。這種聚合物多元醇的固體含量處在40％至80％重量的范圍內(nèi)；以50％重量固體含量的聚合物多元醇為最佳。如果需要，隨后用載體多元醇稀釋，制得固體含量較低的聚合物多元醇，例如常用的10％重量的分散體。但是，此方法中使用的大量的異氰酸酯會造成廣泛的交聯(lián)，必須很小心地避免粘度過高或產(chǎn)物膠凝。歐洲專利EP—B—79,115指出了為避免膠凝而必須采取的各種預(yù)防措施，其中提到一部分異氰酸酯要有控制地分別加入以避免大范圍膠凝。在國際專利說明書WO92/02567中提出了另一種形式的聚合物改性的多元醇，它使用固相的醇膦代替醇胺來增強(qiáng)由它們制得的聚氨酯泡沫體的阻燃性質(zhì)。聚合物多元醇的制備方法是醇膦和異氰酸酯在多元醇存在下直接反應(yīng)，其實(shí)施例中得到的分散體的固體含量是從7％到16％重量，粘度各不相同但一般很高。基料多元醇本身可以是一種聚合物改性的多元醇；一個實(shí)例是使用苯乙烯—丙烯腈聚合物多元醇得到了醇膦聚合物改性的多元醇，固體含量為16％重量，粘度為4300厘泊。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用一種使用預(yù)聚物穩(wěn)定劑的簡單方法，可以制得固體含量約為30％重量的穩(wěn)定的醇胺聚合物改性的多元醇分散體。所謂“預(yù)聚物”是指能與另一分子通過常規(guī)的聚合物鍵合過程相結(jié)合的分子。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備聚合物改性多元醇的方法，該方法包括使醇胺和聚異氰酸酯在多元醇和穩(wěn)定劑存在下聚合，所述的穩(wěn)定劑本身又是一種醇胺聚合物改性的多元醇。穩(wěn)定劑的加入保證了基料多元醇的摻入程度足以得到穩(wěn)定的分散體。此穩(wěn)定劑被認(rèn)為含有在本發(fā)明的方法中參與反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，穩(wěn)定劑在化學(xué)方面參與制備過程，不象其它聚合物改性的多元醇體系(例如苯乙烯/丙烯腈共聚物多元醇體系)中提到的穩(wěn)定劑那樣保持惰性。在本文中，術(shù)語“聚合物改性的多元醇”與另一名稱”聚合物多元醇”可以互換地使用?？梢允褂眠m合用來制造聚氨酯的任何多元醇，聚異氰酸酯或醇胺。這些多元醇和聚異氰酸酯是聚氨酯工藝技術(shù)人員所熟知的，在有關(guān)的文獻(xiàn)中有充分的報(bào)道。例如，在本發(fā)明方法中或制備穩(wěn)定劑時(shí)使用的多元醇可以是分子量從200至16000的聚合的多元醇，例如聚醚、聚硫醚、聚酯、聚酰胺酯、聚縮醛或聚碳酸酯以及它們的混合物。但是，特別重要的是分子量從200到10000、尤其是從1000到10000的聚醚多元醇，例如在英國專利說明書1,482,213中提到的那些。它們最好是通過烯化氧或烯化氧混合物與含活性氫的引發(fā)劑反應(yīng)得到的聚氧化烯多元醇。環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇特別適合于制造高彈性的柔性聚氨酯泡沫體。其它的無規(guī)或嵌段共聚物形式的聚(氧亞丙基—氧亞乙基)多元醇也可以使用?？梢杂糜诒景l(fā)明的有機(jī)的聚異氰酸酯，即，有兩個或多個異氰酸酯基的有機(jī)異氰酸酯，包括脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族和雜環(huán)聚異氰酸酯。特別重要的是芳族聚異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，它們有基本上純的和粗制形式的市售商品。更具體地說，這包括2，4，—和2，6—甲苯二異氰酸酯及其混合物；二苯基甲烷—2，4’—二異氰酸酯及其混合物(一般稱作純MDI)，例如含70—100％、尤其是80％重量的4，4’—異構(gòu)體和0—30％、尤其是20％重量的2，4’—異構(gòu)體的混合物；MDI與由聚胺的混合物光學(xué)氣化作用得到的聚苯基聚甲烷聚異氰酸酯的混合物(—般稱作粗制的或聚合的MDI)，所述的聚胺混合物是由苯胺與甲醛縮合得到的；以及TDI和MDI的純的或粗制的混合物，例如60％重量TDI與40％重量MDI的混合物。也可以使用已經(jīng)用已知方法改性、引入了相當(dāng)大含量的異氰脲酸酯、碳化二亞胺、尿酮亞胺、buiret或脲基甲酸酯的二異氰酸酯。可以使用的其它的聚異氰酸酯包括異氰酸酯結(jié)尾的預(yù)聚物，例如，二異氰酸酯與不足量的一種或多種低分子量多元醇(如三羥甲基丙烷、二丙二醇或三丙二醇)的反應(yīng)產(chǎn)物；以及聚異硫代氰酸酯、聚異硒代氰酸酯和它們的混合物。為了保證防止廣泛的交聯(lián)，在本發(fā)明方法中或在制備穩(wěn)定劑時(shí)最好是使用異氰酸酯指數(shù)為55—90優(yōu)選從67到80的聚異氰酸酯。醇胺定義為有一或多個羥基和一或多個胺基的有機(jī)化合物，可以是GB—A—2,072,204中指定或說明的任何一種。醇胺的合適實(shí)例有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N—甲基乙醇胺、N—乙基乙醇胺、N—丁基乙醇胺、N—甲基二乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、N—丁基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N—甲基異丙醇胺、N—乙基異丙醇胺、N—丙基異丙醇胺。也可以使用取代的鏈烷醇胺。優(yōu)選的鏈烷醇胺是三乙醇胺。本發(fā)明的穩(wěn)定劑或聚合物改性的多元醇的制備可以用聚氨酯化學(xué)中常用的任何催化劑來催化，這些催化劑包括叔胺類(例如三亞乙基二胺、N—甲基嗎啉、二乙基乙醇胺和二甲基芐胺)、叔膦類(例如三烷基膦、二烷基芐基膦)、強(qiáng)堿(如堿金屬與堿土金屬氫氧化物、醇鹽和酚鹽)、鹽或有機(jī)酸(如乙酸鈉、辛酸錫、油酸錫和辛酸鉛)及有機(jī)金屬衍生物(如美國專利說明書2846408所公開的)。制造聚氨酯泡沫體時(shí)使用的其它常用組分可以摻加到根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物改性的多元醇中，例如表面活性劑、交聯(lián)劑或鏈伸長劑、調(diào)節(jié)泡孔大小和結(jié)構(gòu)的添加劑(例如硅油或聚硅氧烷—聚氧化烯嵌段共聚物)、發(fā)泡劑、填料、顏料、增塑劑和阻燃劑(例如鹵化的磷酸烷基酯和三聚氰胺)。關(guān)于阻燃劑，可以在制備穩(wěn)定劑和/或聚合物改性的多元醇時(shí)用一種醇膦代替或補(bǔ)充醇胺，以使其具有阻燃性質(zhì)。在WO92/02567中詳細(xì)討論了合適的醇膦。在制備穩(wěn)定劑和隨后制備聚合物改性的多元醇中使用的多元醇、聚異氰酸酯和醇胺可以相同或不同。最好是在制備穩(wěn)定劑和制備聚合物改性的多元醇時(shí)都用三乙醇胺作為醇胺組分。在兩種情況下均為優(yōu)選的一種聚異氰酸酯是以TDI為基礎(chǔ)的異氰酸酯，可以是純物質(zhì)形式或是甲苯二異氰酸酯的2，4—與2，6—異構(gòu)體的80/20(重量)混合物。兩種制備里可能用到的多元醇和催化劑的優(yōu)選形式確有不同。使用高反應(yīng)活性的多元醇來形成穩(wěn)定劑可得到特別好的結(jié)果。這種高活性能使盡可能多的多元醇摻加到穩(wěn)定劑聚合物分散體中。高活性多元醇的合適實(shí)例是環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇，環(huán)氧乙烷含量優(yōu)選為10—20％重量。一種很適用的多元醇是殼牌公司以商品名稱CARADOLSA36—01(舊名GARADOLMD1078)銷售的產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯多元醇也適合用于制備聚合物改性的多元醇、環(huán)氧乙烷含量優(yōu)選為10—20％重量，最好是少于15％重量。一種這樣的多元醇是殼牌公司銷售的CARADOLMC36—3(舊名CARADOL36—3)。雖然任何催化劑都適合用于本發(fā)明，但是錫基催化劑已得到很有效的結(jié)果。作為可以使用的錫基催化劑的合適實(shí)例，可以提到辛酸錫、油酸錫、硬脂酸錫、二月桂酸二丁錫和2—乙基己酸二丁錫。在制備穩(wěn)定劑時(shí)以使用二月桂酸二丁錫為佳。辛酸錫則優(yōu)選作為按本發(fā)明方法制備穩(wěn)定的高固體含量聚合物改性的多元醇時(shí)的催化劑，這是出乎意料的，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，在使用辛酸錫時(shí)用GB—A—2,072,204的未穩(wěn)定化的直接法甚至得不到固體含量20％的聚合物多元醇。作為穩(wěn)定劑的醇胺聚合物改性的多元醇可以用GB—A—2,072,204中公開的方法制備，最好是選擇起始物的數(shù)量以使穩(wěn)定劑的固體含量在1—15％重量的范圍內(nèi)。穩(wěn)定劑的固體含量優(yōu)選為6％到8％重量。本發(fā)明方法中使用的穩(wěn)定劑數(shù)量優(yōu)選占反應(yīng)組分總重量的1到15重量份，特別是4到10重量份。用本發(fā)明方法形成聚合物改性的多元醇時(shí)使用的各組分的數(shù)量和比例要根據(jù)最終要求的產(chǎn)物的固體含量及粘度來選擇(粘度水平與固體含量有關(guān))。本發(fā)明的方法特別適合于制備固體含量最高達(dá)50％重量的聚合物多元醇，固體含量為30％重量時(shí)特別適用。固體含量30％重量的聚合物多元醇可以直接利用合適的加工設(shè)備制造聚氨酯泡沫體。但對于大多數(shù)應(yīng)用來說，仍然優(yōu)選用補(bǔ)加的基料多元醇將聚合物多元醇稀釋成10—15％重量的更常用的固體含量，這種基料多元醇與聚合物改性的多元醇中已經(jīng)使用的多元醇可以相同或不同。目前作為CARADOLSP50—01市售的PIPA多元醇是固體含量為10％重量的直接制備的聚合物多元醇，其25℃下的粘度值為2300厘泊。在稀釋成固體含量為10％重量時(shí)，本發(fā)明方法制得的聚合物多元醇的粘度接近1000厘泊。這是有利的，能夠更經(jīng)濟(jì)地加工制造聚氨酯產(chǎn)品。形成聚合物改性的多元醇的反應(yīng)，甚至形成醇胺聚合物改性的多元醇穩(wěn)定劑的反應(yīng)，可以通過在0—100℃的外施溫度下、通常是在環(huán)境溫度下將反應(yīng)物攪拌混合來進(jìn)行。此反應(yīng)是放熱反應(yīng)。可以采用簡單的間歇式方法，或者是將各組分連續(xù)地在管道中摻混。穩(wěn)定劑當(dāng)然可以新鮮制備并直接用于本發(fā)明的制備過程。這種二步法也可以是間歇操作或連續(xù)操作。但是，因?yàn)榉€(wěn)定劑本身是穩(wěn)定的聚合物多元醇分散體，因此它可以在另外的時(shí)間和地點(diǎn)制備并貯存待用。根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物改性的多元醇可用于制備各種聚氨酯制品，特別是泡沫體，尤其是高彈性或燃燒性能改進(jìn)的高彈性泡沫體；鑄造體系；涂料體系和粘結(jié)劑體系?，F(xiàn)在將用以下實(shí)施例說明本發(fā)明，其中實(shí)施例1和2說明聚合物穩(wěn)定劑的制備，實(shí)施例3至5說明本發(fā)明的穩(wěn)定的聚合物多元醇的制備，實(shí)施例6和7是對照實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，符號“pbw”表示“重量份數(shù)”，所用的商品多元醇及二異氰酸酯的特征如下CARADOLSA36—01—?dú)づ乒句N售的一種活化的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷基聚醚多元醇，它是一種甘油基的三元醇，含17％重量的環(huán)氧乙烷，重均分子量4500，羥值為每克多元醇36mgKOH。CARADOLMC36—03—?dú)づ乒句N的—種甘油引發(fā)的三元醇，含13％環(huán)氧乙烷，重均分子量4500，羥值為每克多元醇36mgKOH。CARADATE80—2，4—和2，6—甲苯二異氰酸酯的80/20(重量)混合物?！癈ARADOL”和“CARADATE”均為商品名稱。在實(shí)施例中對所用的二異氰酸酯給出了異氰酸酯指數(shù)。指數(shù)100°意味著所存在的異氰酸酯基的數(shù)量足以與所有的羥基反應(yīng)。對于本發(fā)明的穩(wěn)定劑和聚合物多元醇，實(shí)施例中列出的異氰酸酯指數(shù)只相對于三乙醇胺而言，即，基料多元醇的羥基不包括在內(nèi)。實(shí)施例中列出的粘度(cps厘泊)是用一臺Ferranti—Shirley錐板式粘度計(jì)按標(biāo)準(zhǔn)程序測得的。實(shí)施例實(shí)施例1將以下組分連續(xù)攪拌混合CARADOLSA36—0192.28pbw三乙醇胺3.33pbwCARADATE—804.38pbw二月桂酸二丁錫0.01pbw所用的三乙醇胺純度為98％，二月桂酸二丁錫(DABCOT—12，AirProducts公司)以在多元醇中的5％溶液的形式使用，CARADATE—80的異氰酸酯指數(shù)為75°。產(chǎn)物在25℃的粘度為2940厘泊，固體含量為7.72％重量。實(shí)施例2此實(shí)施例按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，但采用以下比例的反應(yīng)物CARADLSA36—0193.44pbw三乙醇胺2.73pbwCARADATE—803.82pbw二月桂酸二丁錫0.01pbwCARADATE—80的異氰酸酯指數(shù)為80°。所得產(chǎn)物在25℃下的粘度為2950厘泊，固體含量為6.56％重量。實(shí)施例3進(jìn)行了多次試驗(yàn)，其中將不同數(shù)量的CARADOLMC36—03、三乙醇胺、CARADATE—80、辛酸錫(使用AirProduct公司的商品DABCOT—9)和按實(shí)施例1制得的穩(wěn)定劑在連續(xù)攪拌下混合，得到固體含量為30％重量的聚合物多元醇，每種情形下都長期穩(wěn)定，沒有固體沉出。用各種聚合物多元醇與二異氰酸酯CARADATE—80一起按常規(guī)方式制備柔性的板坯泡沫體。監(jiān)測和目視評價(jià)所制得的泡沫體的工藝特性。觀察泡沫體的收縮度有助于工藝特性的評價(jià)。10次試驗(yàn)的結(jié)果列在下面的表1中表1實(shí)施例4按照實(shí)施例3的步驟，用實(shí)施例2中制備的穩(wěn)定劑與CARADOLMC36—03、三乙醇胺、CARADATE—80及辛酸錫(DABCOT—9)一起制備固體含量30％重量的多種聚合物多元醇。每種聚合物多元醇都長期穩(wěn)定，無固體沉出。再次象實(shí)施例3一樣，用各種聚合物樣品制備板坯泡沫體，測定泡沫體工藝性能。表2列出了23次試驗(yàn)的結(jié)果。一種合格的商品苯乙烯/丙烯腈聚合物多元醇(Dow公司，商品名稱VORALUXHN202)用同樣方法鑒定時(shí)泡沫體工藝性能等級為“良好”。實(shí)施例3和4的結(jié)果表明，所有本發(fā)明的聚合物多元醇都產(chǎn)生合格的泡沫體加工特性；沒有觀察到或只有小量的泡沫收縮。表2表2(續(xù))</tables>表2(續(xù))實(shí)施例5在較大的4kg的規(guī)模上重復(fù)實(shí)施例4的樣品XXXI的聚合物多元醇的制備。然后用多元醇CARADOLMC36—03稀釋部分固體含量為30％的聚合物多元醇以得到較低固體含量的聚合物多元醇。測定未稀釋的和稀釋的聚合物多元醇的粘度；結(jié)果如下聚合物多元醇樣品多元醇粘度的固體含量的稀釋比率(25℃，厘泊)(重量％)(重量)30-5353202∶12505151∶11820101∶21338實(shí)施例6在此實(shí)施例中，采用英國專利說明書2,072,204A中所述的方法，用二月桂酸二丁錫作為催化劑，制備了高固體含量的聚合物多元醇。下面列出了反應(yīng)物的用量及粘度性質(zhì)樣品ABCARADOLSA36—0179.81pbw69.97pbw三乙醇胺9.38pbw13.84pbwCARDATE—80*10.78pbw16.16pbw二月桂酸二丁錫0.03pbw0.03pbw固體含量20％重量30％重量粘度(25℃)7600厘泊無法測量粘度(25℃)，稀釋到1855厘泊“糊狀”固體含量為10％重量時(shí)(*指數(shù)66°)實(shí)施例7在此實(shí)施例中嘗試按GB—A—2,072,204的方法制備20％重量的聚合物多元醇，但是用辛酸錫作為催化劑CARADOLSA36—0179.79pbw三乙醇胺9.38pbwCARADATE—80*10.78pbw辛酸錫0.05pbw固體含量20％重量粘度(25℃)無法測量(*指數(shù)66°)沉淀出的固體不再是很小的粒子，而是大的團(tuán)聚體，它在放置時(shí)與多元醇分離。在實(shí)施例6中，使用GB—A—2,072,204的優(yōu)選催化劑，用先有技術(shù)的方法可制得20％重量的聚合物多元醇，但不能制得30％的聚合物多元醇。在換成錫催化劑(辛酸錫)時(shí)，用GB—A—2,072,204甚至得不到可用的20％重量的聚合物多元醇。權(quán)利要求1.一種制造聚合物改性的多元醇的方法，該方法包括使一種醇胺與異氰酸酯在多元醇及穩(wěn)定劑存在下聚合，穩(wěn)定劑本身是一種醇胺聚合物改性的多元醇。2.權(quán)利要求1的一種方法，其中的醇胺是三乙醇胺。3.權(quán)利要求1或2中的一種方法，其中的穩(wěn)定劑系用環(huán)氧乙烷含量為10—20％重量的環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯聚醚多元醇制成。4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的一種方法，其中的多元醇是環(huán)氧乙烷含量少于15％重量的環(huán)氧乙烷封端的聚氧丙烯聚醚多元醇。5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的一種方法，其中在制備穩(wěn)定劑時(shí)用二月桂酸二丁錫作為催化劑。6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的一種方法，其中在制備聚合物改性的多元醇時(shí)用辛酸錫作為催化劑。7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的一種方法，其中使用占反應(yīng)組分總重量4—10重量份的穩(wěn)定劑。8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的一種方法，其中將聚合物改性的多元醇與制備后補(bǔ)加的多元醇相摻混。9.用權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的一種方法制備的聚合物改性的多元醇在制備聚氨酯制品、鑄造體系、涂料體系或粘結(jié)劑中的應(yīng)用。10.使用醇胺聚合物改性的多元醇作為制備聚合物改性的多元醇的穩(wěn)定劑。全文摘要一種制備聚合物改性的多元醇的方法，該方法包括使醇胺與聚異氰酸酯在多元醇和穩(wěn)定劑存在下聚合，該穩(wěn)定劑本身是一種醇胺聚合物改性的多元醇。文檔編號C08G65/32GK1119020SQ94191378公開日1996年3月20日申請日期1994年3月3日優(yōu)先權(quán)日1993年3月5日發(fā)明者R·艾爾茨,J-C·N·E·萬迪謝爾申請人:國際殼牌研究有限公司