專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于淺色聚丙烯纖維的加工、熱和光穩(wěn)定劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及穩(wěn)定的聚丙烯纖維，該聚丙烯纖維不含或基本不含任何傳統(tǒng)上使用的酚類(lèi)抗氧劑，并具有增強(qiáng)的光穩(wěn)定性、增強(qiáng)的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和特別增強(qiáng)的抗氣熏褪色性。由于使用了有效量的選定位阻胺、選定羥胺以及選定的亞磷酸酯的混合物，該纖維是穩(wěn)定的。聚丙烯纖維通常采用選定的酚類(lèi)抗氧劑、選定的亞磷酸酯和選定的位阻胺光穩(wěn)定劑的混合物來(lái)加以穩(wěn)定。這種配方通?？梢蕴峁┳銐虻募庸ぁ岷凸夥€(wěn)定性，但是，卻不能提供足夠的抗氣熏褪色性，而這是在貯存期間和最終應(yīng)用時(shí)保持顏色特性所必須的。市場(chǎng)上非常需要能抗氣熏褪色和防止由于使用酚類(lèi)抗氧劑而變色的穩(wěn)定劑體系。由于塑料制品暴露在含氮氧化物的氣氛中所造成的褪色，在工業(yè)中稱(chēng)為氣熏褪色。本發(fā)明用于聚丙烯纖維的穩(wěn)定劑體系的組分是眾所周知的許多有機(jī)物和聚合物的穩(wěn)定劑。這種聚丙烯纖維的穩(wěn)定劑體系的組分是由選定的2，2，6，6—四甲基哌啶位阻胺、亞磷酸酯或亞膦酸酯和N，N—二烷基羥胺組成但不含或基本不含酚類(lèi)抗氧劑的特定組合物。這種穩(wěn)定劑配方可使人所共知難以穩(wěn)定的聚丙烯纖維保持出乎意料的優(yōu)異抗氣熏褪色性和熱和光穩(wěn)定性。本發(fā)明不含酚類(lèi)抗氧劑的穩(wěn)定劑體系可為聚丙烯纖維提供最全面的穩(wěn)定。而使用含酚類(lèi)抗氧劑穩(wěn)定劑體系的聚丙烯纖維，當(dāng)其暴露在含氮氧化物的氣氛(即氣熏褪色環(huán)境)中時(shí)會(huì)變色，因此，即使該酚類(lèi)抗氧劑在其它性能指標(biāo)上具有相當(dāng)?shù)男阅?，可是在這一重要特性上該體系卻是不合格的。位阻胺是很重要的一類(lèi)分子中具有2，2，6，6—四甲基哌啶基團(tuán)的化合物的光和熱的穩(wěn)定劑。這些化合物在商業(yè)上已取得很大的成功而且在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中是眾所周知的。同樣，例如US—A—4360617中所敘述的亞膦酸酯或亞磷酸酯作為穩(wěn)定劑也已在商業(yè)上取得很大的成功。US—A—4590231、US—A—4782105、US—A—4876300以及US—A—5013510中所介紹的N，N—二烷基羥胺，在本
技術(shù)領(lǐng)域：
中也是眾所周知的。如US—A—4876300中所述，這些化合物當(dāng)單獨(dú)使用或與酚類(lèi)抗氧劑和/或其它添加劑配合使用時(shí)，可用作聚烯烴的加工穩(wěn)定劑。雖然US—A—4876300一般地介紹了N，N—二烷基羥胺可以與酚類(lèi)抗氧劑、位阻胺、亞磷酸酯、紫外線(xiàn)吸收劑以及其它添加劑配合使用，但是，沒(méi)有具體公開(kāi)采用特別選定的位阻胺、亞磷酸酯或亞膦酸酯和N，N—二烷基羥胺的組合物能有效地穩(wěn)定聚丙烯纖維。因此，本發(fā)明實(shí)質(zhì)上是從US—A—4876300很寬的范圍內(nèi)的選擇發(fā)明。然而，本發(fā)明的組合物在以下幾個(gè)重要方面與現(xiàn)有技術(shù)的組合物有區(qū)別1.位阻酚抗氧劑加亞磷酸酯的組合物的抗氣熏褪色性通常很差；2.單獨(dú)的亞磷酸酯缺乏足夠的加工和熱穩(wěn)定性效力；和3.亞磷酸酯加位阻胺缺乏足夠的加工穩(wěn)定性。本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以提供抗氣熏褪色性以及加工和熱穩(wěn)定性所要求的全部必要條件。本發(fā)明的目的是提供一種用于聚丙烯纖維的穩(wěn)定劑體系，該體系不含任何傳統(tǒng)上使用的酚類(lèi)抗氧劑或僅含極少量酚類(lèi)抗氧劑，可以使聚丙烯纖維具有增強(qiáng)的光穩(wěn)定性和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性以及特別是增強(qiáng)的抗氣熏褪色性，同時(shí)能保持加工穩(wěn)定性，其加工穩(wěn)定性可以與任一種使用酚類(lèi)抗氧劑的體系媲美。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)抗氣熏褪色性的方法和通過(guò)采用本發(fā)明的不含酚類(lèi)抗氧劑的穩(wěn)定劑體系，減少聚丙烯纖維變色。本發(fā)明涉及不含或基本不含任何酚類(lèi)抗氧劑，并具有增強(qiáng)的光穩(wěn)定性、增強(qiáng)的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和增強(qiáng)的抗氣熏褪色性的穩(wěn)定的聚丙烯纖維，該纖維采用下列組分的混合物穩(wěn)定a)選自以下組分的位阻胺4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；1—(2—羥乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物；N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮雜癸烷；4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—嗎啉代—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亞環(huán)己基二氧二甲基丙二酸酯；1，3，5—三{N—環(huán)己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪；4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—環(huán)己基氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；和聚{N—〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基—哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，4，7—三氮雜壬烷}—ω—N″—〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕胺；b)選自以下組分的亞磷酸酯亞磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯；3，9—二(2，4—二叔丁基苯基)—2，4，8，10—四氧雜—3，9—二磷雜〔5.5〕十一烷；2，2’，2″—氮川—三〔乙基(3，3’，5，5’—四叔丁基—1，1’—聯(lián)苯—2，2’—二基)亞磷酸酯〕；亞磷酸乙基·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)酯；和4，4’—二(二亞苯基)亞膦酸四(2，4—二叔丁基苯基)酯；和c)選自以下組分的羥胺N，N—雙十八烷基羥胺；式T1T2NOH的N，N—二烷基羥胺，式中T1和T2是氫化脂胺中得到的烷基混合物；和采用US—A—5013510或US—A—4898901的方法直接氧化N，N—二(氫化脂)胺而制得的N，N—二烷基羥胺產(chǎn)物；其中，組分(a)∶(b)∶(c)的重量比為1∶1∶1至100∶2∶1；優(yōu)選10∶1∶1至10∶2∶1；最優(yōu)選6∶1∶1至6∶2∶1。穩(wěn)定劑混合物的有效量為0.05—5％，優(yōu)選0.1—2％，最優(yōu)選0.15—1％(以重量計(jì))，以纖維重量為基準(zhǔn)。特別有意義的穩(wěn)定的聚丙烯纖維，其組分(a)選自下列組分4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；1—(2—羥乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物；N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮雜癸烷；4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—嗎啉代—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亞環(huán)己基二氧二甲基丙二酸酯；和1，3，5—三{N—環(huán)己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪。同樣特別有意義的穩(wěn)定的聚丙烯纖維，其組分(b)選自下列組分亞磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯；3，9—二(2，4—二叔丁基苯基)—2，4，8，10—四氧雜—3，9—二磷雜〔5.5〕十一烷；2，2’，2″—氮川—三〔乙基(3，3’，5，5’—四叔丁基—1，1’—聯(lián)苯—2，2’—二基)亞磷酸酯〕；和亞磷酸乙基·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)酯。特別優(yōu)選的穩(wěn)定的聚丙烯纖維是其組分(c)是采用US—A—5013510或US—A—4898901的方法直接氧化N，N—二(氫化脂)胺而制得的N，N—二烷基羥胺產(chǎn)物。此外，本發(fā)明還涉及二元穩(wěn)定劑體系，其中穩(wěn)定的聚丙烯纖維不含或基本不含任何酚類(lèi)抗氧劑，并具有增強(qiáng)的光穩(wěn)定性、增強(qiáng)的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和增強(qiáng)的抗氣熏褪色性，該纖維采用下列組分的混合物穩(wěn)定I)選自以下組分的位阻胺4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；1—(2—羥乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物；N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮雜癸烷；4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—嗎啉代—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亞環(huán)己基二氧二甲基丙二酸酯；1，3，5—三{N—環(huán)己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪；和4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—環(huán)己基氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；和II)選自以下組分的羥胺N，N—雙十八烷基羥胺；式T1T2NOH的N，N—二烷基羥胺，式中T1和T2是氫化脂胺中得到的烷基混合物；和采用US—A—5013510或US—A—4898901的方法直接氧化N，N—二(氫化脂)胺而制得的N，N—二烷基羥胺產(chǎn)物；其中，組分(I)∶(II)的重量比為100∶1至1∶2；優(yōu)選10∶1至1∶1；最優(yōu)選5∶1至3∶1。特別有意義的二元穩(wěn)定的聚丙烯纖維，其組分(I)選自下列組分4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；1—(2—羥乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物；和N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮雜癸烷；特別有意義的二元穩(wěn)定的聚丙烯纖維，其組分(II)是采用US—A—5013510或US—A—4898901的方法直接氧化N，N—二(氫化脂)胺而制得的N，N—二烷基羥胺產(chǎn)物；穩(wěn)定劑混合物的有效量為0.05—5％，優(yōu)選0.1—2％，最優(yōu)選0.15—1％(以重量計(jì))，以纖維重量為基準(zhǔn)。本發(fā)明涉及選定的不含或基本不含任何酚類(lèi)抗氧劑的穩(wěn)定劑混合物。某些聚丙烯的生產(chǎn)廠(chǎng)家通常添加＜0.01％(以重量計(jì))的少量酚類(lèi)抗氧劑，以支持聚丙烯樹(shù)脂的起始生產(chǎn)。殘留在用來(lái)制備聚丙烯纖維的樹(shù)脂中的酚類(lèi)抗氧劑的量遠(yuǎn)小于US—A—4876300的操作實(shí)施例中酚類(lèi)抗氧劑的用量0.05％(以重量計(jì))。在本發(fā)明的上下文中所用的術(shù)語(yǔ)“不含或基本不含酚類(lèi)抗氧劑”指的是在本發(fā)明的組合物中可以含0—0.01％(以重量計(jì))酚類(lèi)抗氧劑。為了達(dá)到所述的穩(wěn)定效果，沒(méi)有特意在本發(fā)明的組合物中添加酚類(lèi)抗氧劑。本發(fā)明的另一個(gè)最重要的方面是改進(jìn)抗氣熏褪色性、并減少聚丙烯纖維顏色的生成而不損失任何其它的穩(wěn)定特性的方法，它是通過(guò)摻入上述有效穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑混合物來(lái)達(dá)到的。本發(fā)明的另一方面是改進(jìn)聚丙烯纖維抗紫外線(xiàn)照射降解的方法，該方法通過(guò)在纖維中摻入上述有效穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑混合物，因而優(yōu)于單獨(dú)使用常規(guī)的穩(wěn)定劑所能達(dá)到的效果。本發(fā)明的另一方面是增強(qiáng)聚丙烯纖維熱穩(wěn)定性的方法，該方法通過(guò)在纖維中摻入上述有效穩(wěn)定量的穩(wěn)定劑混合物，因而優(yōu)于單獨(dú)使用常規(guī)的穩(wěn)定劑所能達(dá)到的效果。上述位阻胺和亞磷酸酯通?？梢栽谑袌?chǎng)上買(mǎi)到或可采用已公布的方法制備。采用US—A—4782105、US—A—4898901，特別是US—A—5013510中公開(kāi)的用過(guò)氧化氫直接氧化N，N—二(氫化脂)胺的方法制備N(xiāo)，N—二烷基羥胺。聚丙烯纖維也可以含其它的添加劑例如填料和增強(qiáng)劑，例如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨，和其它添加劑，例如增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、熒光增白劑、阻燃劑和抗靜電劑。常規(guī)的穩(wěn)定體系，例如具有亞磷酸酯和位阻胺穩(wěn)定劑的酚類(lèi)抗氧劑，或具有位阻胺穩(wěn)定劑的亞磷酸酯在選定的性能范圍內(nèi)可以給聚丙烯纖維提供極好的穩(wěn)定，但是，只有通過(guò)使用本發(fā)明選定的位阻胺、選定的羥胺和選定的亞磷酸酯的三元組合物才能使穩(wěn)定聚丙烯纖維的所有重要性能最優(yōu)化。聚丙烯廣泛用于生產(chǎn)家用、商用和汽車(chē)用毛毯的纖維。白色和淺色的纖維會(huì)由于氣熏褪色而變色。所述樹(shù)脂在制成纖維之前，聚丙烯樹(shù)脂最初生產(chǎn)時(shí)可能含有很少量的用于穩(wěn)定的酚類(lèi)抗氧劑。在所有情況下，在制成纖維之前，必須將一些另外的穩(wěn)定劑組添加到聚丙烯樹(shù)脂中也是可能的。眾所周知，通過(guò)生成氧化產(chǎn)物—醌類(lèi)發(fā)色團(tuán)或由于暴露在氮氧化物環(huán)境(稱(chēng)為“氣熏褪色”)中，位阻酚抗氧劑是這種變色的主要原因。因此，最好從聚丙烯纖維中將酚類(lèi)抗氧劑組分除去。遺憾的是，當(dāng)過(guò)去這樣處理時(shí)，其它涉及聚合物穩(wěn)定性的特性受到不利的影響。酚類(lèi)抗氧劑在高溫熔融加工、擠出和紡絲作業(yè)的過(guò)程中可以保護(hù)聚合物。酚類(lèi)抗氧劑在貯存和最終應(yīng)用時(shí)還可以保護(hù)聚合物顆粒和生成的纖維。出乎意料的是，已發(fā)現(xiàn)可以用本發(fā)明的穩(wěn)定劑體系代替酚類(lèi)抗氧劑，該穩(wěn)定劑體系是選定的位阻胺、選定的羥胺和選定的亞磷酸酯的三元組合物或選定的位阻胺和選定的羥胺的二元組合物。所述體系可以提供超過(guò)用常規(guī)的具有酚類(lèi)抗氧劑組分的穩(wěn)定劑體系所能獲得的穩(wěn)定性，當(dāng)穩(wěn)定的聚丙烯纖維暴露在氣熏褪色環(huán)境、即含氮氧化物氣氛中時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生與酚類(lèi)抗氧劑有關(guān)的變色。下面提出的實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，不能以任何方式認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的限制。試驗(yàn)化合物AOA＝1，3，5—三(3，5—二—叔丁基—4—羥芐基)異氰脲酸酯；HALS1＝4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；HALS2＝1—(2—羥乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物；HALS3＝N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮雜癸烷；HALS4＝4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—嗎啉代—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；HALS5＝聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；HALS6＝二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亞環(huán)己基二氧二甲基丙二酸酯；HALS7＝1，3，5—三{N—環(huán)己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪；PhosI＝亞磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯；PhosII＝3，9—二(2，4—二叔丁基苯基)—2，4，8，10—四氧雜—3，9—二磷雜〔5.5〕十一烷；PhosIII＝2，2’，2″—氮川〔三乙基—三—(3，3’，5，5’—四叔丁基—1，1’—聯(lián)苯—2，2’—二基)亞磷酸酯〕；PhosIV＝亞磷酸乙基·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)酯；和HAA＝采用US—A—5013510或US—A—4898901的方法直接氧化N，N—二(氫化脂)胺而制得的N，N—二烷基羥胺產(chǎn)物。所有的添加劑均以聚丙烯為基準(zhǔn)表示為％(以重量計(jì))。所有的配方均含有0.05％(以重量計(jì))硬脂酸鈣。實(shí)施例1聚丙烯纖維的加工穩(wěn)定化將含0.05％(以重量計(jì))硬脂酸鈣的纖維級(jí)聚丙烯與試驗(yàn)添加劑干混合，然后，在246℃下熔融混合成粒。然后，在274℃下用Hills試驗(yàn)型纖維擠出機(jī)將完全按配方制成的粒狀樹(shù)脂紡成纖維。將紡成的41長(zhǎng)絲的絲束按1∶3.2之比拉長(zhǎng)以產(chǎn)生最終旦尼爾615/41。按ASTM1238—86測(cè)定紡制前配制的顆粒和紡制后的纖維束的熔流速率。紡前和紡后的熔流速率越接近，穩(wěn)定劑體系的加工穩(wěn)定化效果越好。加工穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)列于表1、2、3和4中。表1<p>表2表3<表4以上得到的數(shù)據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明含選定的位阻胺、亞磷酸酯和羥胺的配方可以給聚丙烯提供極好的加工穩(wěn)定性，完全可與含酚類(lèi)抗氧劑的穩(wěn)定劑體系媲美。實(shí)施例2聚丙烯纖維的加工穩(wěn)定化當(dāng)聚丙烯在更苛刻的加工條件下紡絲時(shí)，由于加工穩(wěn)定性不足而產(chǎn)生的熔流速率差別可以更為明顯。在實(shí)施例1中，聚丙烯在274℃下紡絲。但是，在更高的溫度302℃下將聚丙烯紡絲并不少見(jiàn)。下面將在這樣高的溫度下聚丙烯紡絲的熔流速率值列于表5、6、7或8中。表5<表6<>表7表5、6、7和8的數(shù)據(jù)清楚表明，在常規(guī)的穩(wěn)定劑體系中酚類(lèi)抗氧劑和亞磷酸酯的組合物可以提供良好的加工穩(wěn)定。在有或無(wú)位阻胺的情況下不用酚類(lèi)抗氧劑導(dǎo)致明顯的加工穩(wěn)定生損失。然而，用羥胺代替酚類(lèi)抗氧劑產(chǎn)生的加工穩(wěn)定性完全可與酚類(lèi)抗氧劑—亞磷酸酯體系所提供的加工穩(wěn)定性媲美。然而，從實(shí)施例5中可看出，在穩(wěn)定劑體系中酚類(lèi)抗氧劑的存在對(duì)抗氣熏褪色性有不利的影響。實(shí)施例3聚丙烯纖維的光穩(wěn)定化將該纖維暴露在紫外光下并在標(biāo)準(zhǔn)的條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熱老化。將用穩(wěn)定的聚丙烯纖維編織的短襪暴露在采用SAEJ1885內(nèi)部自動(dòng)控制條件為89℃、0.55kW/cm2，在340nm下無(wú)噴淋循環(huán)的阿特拉斯氙弧老化試驗(yàn)機(jī)中。當(dāng)用圓頭玻璃棒對(duì)其“劃痕”時(shí)，通過(guò)觀察短襪的物理?yè)p壞來(lái)測(cè)定在該試驗(yàn)中的損壞情況。發(fā)生嚴(yán)重?fù)p壞所用的時(shí)間越長(zhǎng)，該穩(wěn)定體系越有效。有關(guān)每種穩(wěn)定體系的損壞的天數(shù)列于表9、10、11和12中。表9表10表11<p>表12實(shí)施例4聚丙烯纖維的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性在120℃下長(zhǎng)時(shí)間熱老化中，將其它穩(wěn)定的聚丙烯纖維編織的短襪暴露在裝有回轉(zhuǎn)筒的鼓風(fēng)爐中。再按上述的方法測(cè)定損壞情況。發(fā)生嚴(yán)重?fù)p壞所用的時(shí)間越長(zhǎng)，該穩(wěn)定體系越有效。測(cè)試數(shù)據(jù)列于表13、14和15中。表13表14表15實(shí)施例5—6表明，當(dāng)通過(guò)ΔE值(較低的數(shù)值表示淺色)測(cè)定，本發(fā)明的穩(wěn)定混合物在抗氣熏褪色性上極為優(yōu)越。表現(xiàn)出的數(shù)值差別是顯著的，不同的樣品可以很明顯地加以區(qū)分。實(shí)施例5聚丙烯纖維的抗氣熏褪色性或顏色穩(wěn)定性將其它穩(wěn)定的聚丙烯纖維編織的短襪暴露在采用AATCC試驗(yàn)法23—1988，“ColorfastnesstoBurntGasFumes”的暴露室(ex-posurechamber)的氮氧化物中3—7個(gè)“循環(huán)”。將試樣從室中取出并在AppliedColorSystemModelCS—5比色計(jì)上(D65光源，2°觀測(cè)器)對(duì)顏色變化進(jìn)行評(píng)價(jià)(ΔE色標(biāo))。低的ΔE值表示淺色和較好的穩(wěn)定性。試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表16、17、18、19、20、21和22中。表16<</tables>表17</tables>表18表19表20表21表22<實(shí)施例6聚丙烯纖維的抗氣熏褪色性或顏色穩(wěn)定性將其它穩(wěn)定的聚丙烯纖維編織的短襪暴露在采用AATCC試驗(yàn)法23—1988，“ColorfastnesstoBurntGasFumes”的暴露室的氮氧化物中3個(gè)“循環(huán)”。將試樣從室中取出并在AppliedColorSys-temModelCS—5比色計(jì)上(D65光源，2°觀測(cè)器)對(duì)顏色變化進(jìn)行評(píng)價(jià)(ΔE色標(biāo))。試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表23、24和25中。低的ΔE值表示淺色和較好的穩(wěn)定性。表23<<p>表24</tables>表25</tables>觀察以上得到的數(shù)據(jù)結(jié)果表明，本發(fā)明含其它選定的位阻胺、其它亞磷酸酯和羥胺的配方可以給聚丙烯提供極好的抗氣熏褪色性和顏色穩(wěn)定性，遠(yuǎn)優(yōu)于含酚類(lèi)抗氧劑的穩(wěn)定劑體系。實(shí)施例7聚丙烯纖維的抗氣熏褪色性或顏色穩(wěn)定性按照實(shí)施例6的方法，測(cè)定聚丙烯纖維的抗氣熏褪色性或顏色穩(wěn)定性，當(dāng)所述纖維采用包括位阻胺和羥胺但不含亞磷酸酯的二元穩(wěn)定劑體系保護(hù)時(shí)與額外含酚類(lèi)抗氧劑的纖維進(jìn)行比較。試驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表26、27和28中。低的ΔE值表示淺色和較好的穩(wěn)定性。表26表27觀察以上得到的數(shù)據(jù)結(jié)果表明，本發(fā)明含選定的位阻胺和羥胺的二元配方可以給聚丙烯提供極好的抗氣熏褪色性和顏色穩(wěn)定性，遠(yuǎn)優(yōu)于含酚類(lèi)抗氧劑的穩(wěn)定劑體系。實(shí)施例8聚丙烯纖維的加工穩(wěn)定性當(dāng)聚丙烯在更苛刻的加工條件下紡絲時(shí)，由于加工穩(wěn)定性不足而產(chǎn)生的熔流速率差別非常明顯。當(dāng)聚丙烯在302℃下紡絲時(shí)這種情況特別明顯。熔流速率越低，穩(wěn)定劑體系的加工穩(wěn)定性效果越好(參見(jiàn)實(shí)施例1)。在該溫度下聚丙烯紡絲的熔流速率值列于表29、30和31中。表29表30表31<>表29、30和31的數(shù)據(jù)清楚表明，在常規(guī)的穩(wěn)定劑體系中酚類(lèi)抗氧劑、位阻胺和亞磷酸酯的組合物可以提供良好的加工穩(wěn)定性。除去酚類(lèi)抗氧劑導(dǎo)致明顯的加工穩(wěn)定性損失。然而，在有或無(wú)亞磷酸酯組分的情況下，用羥胺代替酚類(lèi)抗氧劑產(chǎn)生的加工穩(wěn)定性完全可與酚類(lèi)抗氧劑—亞磷酸酯體系所提供的加工穩(wěn)定性媲美。因此，位阻胺加羥胺的二元穩(wěn)定劑體系可以給聚丙烯纖維提供極好的熱加工穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種穩(wěn)定的聚丙烯纖維，該聚丙烯纖維不含或基本不含任何酚類(lèi)抗氧劑，并具有增強(qiáng)的光穩(wěn)定性、增強(qiáng)的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和增強(qiáng)的抗氣熏褪色性，該纖維采用下列組分的混合物穩(wěn)定a)選自以下組分的位阻胺4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；1—(2—羥乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物；N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮雜癸烷；4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—嗎啉代—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亞環(huán)己基二氧二甲基丙二酸酯；1，3，5—三{N—環(huán)己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪；4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—環(huán)己基氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；和聚{N—〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，4，7—三氮雜壬烷}—ω—N″—〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕胺；b)選自以下組分的亞磷酸酯亞磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯；3，9—二(2，4—二叔丁基苯基)—2，4，8，10—四氧雜—3，9—二磷雜〔5.5〕十一烷；2，2’，2″—氮川—三〔乙基(3，3’，5，5’—四叔丁基—1，1’—聯(lián)苯—2，2’—二基)亞磷酸酯〕；亞磷酸乙基·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)酯；和4，4’—二(二亞苯基)亞膦酸四(2，4—二叔丁基苯基)酯；和c)選自以下組分的羥胺N，N—雙十八烷基羥胺；式T1T2NOH的N，N—二烷基羥胺，式中T1和T2是氫化脂胺中得到的烷基混合物；和采用US—A—5013510或US—A—4898901的方法直接氧化N，N—二(氫化脂)胺而制得的N，N—二烷基羥胺產(chǎn)物；其中，組分(a)∶(b)∶(c)的重量比為1∶1∶1至100∶2∶1。2.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定的纖維，其中組分(a)選自下列組分4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；1—(2—羥乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物；N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮雜癸烷；4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—嗎啉代—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亞環(huán)己基二氧二甲基丙二酸酯；和1，3，5—三(N—環(huán)己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪。3.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定的纖維，其中組分(b)選自下列組分亞磷酸三(2，4—二叔丁基苯基)酯；3，9—二(2，4—二叔丁基苯基)—2，4，8，10—四氧雜—3，9—二磷雜〔5.5〕十一烷；2，2’，2″—氮川—三〔乙基(3，3’，5，5’—四叔丁基—1，1’—聯(lián)苯—2，2’—二基)亞磷酸酯〕；和亞磷酸乙基·二(2，4—二叔丁基—6—甲基苯基)酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定的纖維，其中組分(c)是采用US—A—5013510或US—A—4898901的方法直接氧化N，N—二(氫化脂)胺而制得的N，N—二烷基羥胺產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定的纖維，其中，組分(a)∶(b)∶(c)的重量比為10∶1∶1至10∶2∶1。6.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定的纖維，其中穩(wěn)定劑混合物的量為0.05—5％(以重量計(jì))，以纖維重量為基準(zhǔn)。7.一種增強(qiáng)穩(wěn)定的聚丙烯纖維抗氣熏褪色性、并減少顏色生成而不損失任何其它的穩(wěn)定特性的方法，它包括向纖維中摻入根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑混合物。8.一種改進(jìn)聚丙烯纖維抗紫外線(xiàn)照射降解的方法，該方法通過(guò)在纖維中摻入根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑混合物，因而優(yōu)于單獨(dú)使用常規(guī)的穩(wěn)定劑所能達(dá)到的效果。9.一種增強(qiáng)聚丙烯纖維熱穩(wěn)定性的方法，該方法通過(guò)在纖維中摻入根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑混合物，因而優(yōu)于單獨(dú)使用常規(guī)的穩(wěn)定劑所能達(dá)到的效果。10.一種穩(wěn)定的聚丙烯纖維，該纖維不含或基本不含任何酚類(lèi)抗氧劑，并具有增強(qiáng)的光穩(wěn)定性、增強(qiáng)的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性和增強(qiáng)的抗氣熏褪色性，該纖維采用下列組分的混合物穩(wěn)定I)選自以下組分的位阻胺4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；1—(2—羥乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物；N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮雜癸烷；4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—嗎啉代—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；聚〔甲基3—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基氧基)丙基〕硅氧烷；二(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)亞環(huán)己基二氧二甲基丙二酸酯；1，3，5—三{N—環(huán)己基—N—〔2—(2，2，6，6—四甲基哌嗪—3—酮—4—基)乙基〕氨基—s—三嗪；和4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—環(huán)己基氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；和II)選自以下組分的羥胺N，N—雙十八烷基羥胺；式T1T2NOH的N，N—二烷基羥胺，式中T1和T2是氫化脂胺中得到的烷基混合物；和采用US—A—5013510或US—A—4898901的方法直接氧化N，N—二(氫化脂)胺而制得的N，N—二烷基羥胺產(chǎn)物；其中，組分(I)∶(II)的重量比為100∶1至1∶2。11.根據(jù)權(quán)利要求10的穩(wěn)定的纖維，其中組分(I)選自下列組分4，4’—六亞甲基—二(氨基—2，2，6，6—四甲基哌啶)和2，4—二氯—6—叔辛氨基—s—三嗪的縮聚產(chǎn)物；1—(2—羥乙基)—2，2，6，6—四甲基—4—羥基哌啶和琥珀酸的縮聚產(chǎn)物；和N，N’，N″，N—四〔4，6—二(丁基—(2，2，6，6—四甲基哌啶—4—基)氨基)—s—三嗪—2—基〕—1，10—二氨基—4，7—二氮雜癸烷。12.根據(jù)權(quán)利要求10的穩(wěn)定的纖維，其中組分(II)是采用US—A—5013510或US—A—4898901的方法直接氧化N，N—二(氫化脂)胺而制得的N，N—二烷基羥胺產(chǎn)物。13.根據(jù)權(quán)利要求10的穩(wěn)定的纖維，其中組分(I)∶(II)的重量比為10∶1至1∶1。14.根據(jù)權(quán)利要求10的穩(wěn)定的纖維，其中穩(wěn)定劑混合物的量為0.05—5％(以重量計(jì))，以纖維重量為基準(zhǔn)。15.一種增強(qiáng)穩(wěn)定的聚丙烯纖維抗氣熏褪色性、并減少顏色生成而不損失任何其它的穩(wěn)定特性的方法，它包括向纖維中摻入根據(jù)權(quán)利要求10的穩(wěn)定劑混合物。16.一種改進(jìn)聚丙烯纖維抗紫外線(xiàn)照射降解的方法，該方法通過(guò)在纖維中摻入根據(jù)權(quán)利要求10的穩(wěn)定劑混合物，因而優(yōu)于單獨(dú)使用常規(guī)的穩(wěn)定劑所能達(dá)到的效果。全文摘要長(zhǎng)鏈N，N-二烷基羥胺、選定的亞磷酸酯和選定的位阻胺的混合物，對(duì)不含傳統(tǒng)上使用的酚類(lèi)抗氧劑的聚丙烯纖維提供的加工、長(zhǎng)期熱老化和光穩(wěn)定性和特別是抗氣熏褪色性出乎意料地有效。文檔編號(hào)C08K5/5333GK1121362SQ94191786公開(kāi)日1996年4月24日申請(qǐng)日期1994年4月6日優(yōu)先權(quán)日1993年4月15日發(fā)明者D·W·霍爾希,R·E·金格申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司