專利名稱：增塑溶膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以苯乙烯共聚物，增塑劑和無機填料以及必要時其它普通添加物為基礎的新型增塑溶膠組合物。
對于增塑溶膠一般理解為有機合成材料分散在增塑劑中，它在較高溫度下加熱時膠凝，而在冷卻時硬化。目前實際中還常用的增塑溶膠主要包含細粉狀的聚氯乙烯(PVC)，聚氯乙烯是分散在液態(tài)增塑劑中的并形成糊狀。人們發(fā)現這類聚氯乙烯增塑溶膠可應用于各種目的。此外，它被用作密封劑如金屬容器的縫口密封或作為金屬工業(yè)中的卷邊縫合粘合劑，用于金屬的腐蝕保護涂層(如作為汽車的底部保護)，浸漬和涂層紡織材料的基底(如作為壁紙背面涂層)，作為電纜絕緣材料等。
但是，在PVC增塑溶膠的生產和應用中還存在一系列的問題。PVC的生產本身就是有問題的，這是因為在生產場所企業(yè)職工的健康遭受到單體氯乙烯的危害。此外PVC剩余的單體氯乙烯(即使氯乙烯的含量一般只有PPb級)在后加工或最終使用時也危害人們的健康。
尤其困難的是在PVC的應用中PVC不僅是熱敏的而且也是光敏的并易于分解出氯化氫。更為嚴重的問題是當必須將增塑溶膠在高溫加熱時，這時，在這種條件下釋放的氯化氫起腐蝕作用，并侵蝕金屬物質。如果為了縮短膠凝時間，在比較高的烘干溫度下應用或如點焊時產生局部高溫，那么這些問題尤為突出。
更大的問題是PVC廢物排除時產生廢料，除了氯化氫外，在某些情況下可產生二喔星，眾所周知二喔星是高毒性的。在與鋼屑的化合中，PVC殘余物可導致使溶化鋼的氯化物含量增加，這同樣是有害的。
因此，本發(fā)明的目的是研制一種無聚氯乙烯的增塑溶膠組合物，其應用特征與PVC增塑溶膠相同。
以聚氨基甲酸乙酯或丙烯酸酯為基礎的涂層劑是已知的，例如在汽車工業(yè)中用它代替PVC增塑溶膠。兩組分的聚氨基甲酸乙酯體系在應用中與一般的增塑溶膠基本不同，在對其進行加工時需要復雜的設備，一般情況下不宜使用。
單組分的聚氨基甲酸乙酯是已知的，但具有一系列的其它缺點-濕硬化體系的粘度高，因此沒有溶劑不能使用。-在具有保護異氰酸基的體系中，在厚的涂層中保護劑的揮發(fā)性引起起泡，此外，可使用的用于烘干條件的150～180℃的溫度常常得不到粘著。-由于水的蒸發(fā)，含水的PU分散體不適合于通常的生產過程。-微密封的聚氨基甲酸乙酯體系缺乏剪切穩(wěn)定性，致使應用時在泵中進行膠凝。
丙烯酸酯增塑溶膠(正如DE-B-2454235和DE-B-2529732中所公知的)盡管在很大程度上滿足了上述技術的要求，但是所必需的丙烯酸酯聚合物同樣地比聚氯乙烯貴得多，以致于迄今為止這類丙烯酸酯溶膠的應用只限于特定的應用領域如作為點焊膏(在點焊膏的情況下，PVC增塑溶膠完全不起作用)。按照EP-A-261499描述的，以苯乙烯/丙烯腈共聚物為基礎的增塑溶膠由于耐磨性不夠和/或貯存穩(wěn)定性不好，同樣地不能令人滿意地解決。
DE-A-4139382推薦了以核/殼聚合物為基的增塑溶膠，在聚合物中，聚合顆粒的核由二烯高彈體構成，連續(xù)涂層的殼由甲基丙烯酸樹脂，丙烯腈樹脂或氯乙烯聚合物組成。
最先列舉的兩種殼材料盡管滿足了無氯聚合物的要求，但是對于貯存穩(wěn)定的增塑溶膠而言，需要具有高比例的硬性殼材料的聚合顆粒。這時，這種聚合物組成至少部分地與增塑劑互不相容，膠凝過程之后產生不均勻分散的體系，不能達到最佳應用特征。作為殼材料的氯乙烯聚合物與純的PVC增塑溶膠相比盡管降低了氯含量，但不是無氯的，這種聚合物只是部分地解決問題，極少令人滿意。
EP-A-265371描述了一種由含羧基、細磨的聚合物構成分散體的增塑溶膠，其中聚合物與在增塑劑中的多官能堿性物質反應。作為聚合物，發(fā)現可以使用任何單體與可聚合的酸的共聚物如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，馬來酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基酯、乙烯醚、丙烯腈、鏈烯烴或二烯與酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸或富馬酸的共聚物。將這些共聚物與堿性物質如多價金屬的堿性金屬化合物，至少二官能基的氨化合物和其它的物質反應。這種增塑溶膠在實際應用中是不能令人滿意的；其機械特性(彈性或伸長斷裂)是不足的。此外，這種增塑溶膠具有很強的退色趨勢，在加入多官能胺進行膠凝時出現大孔隙的泡。
DE-A-4034725描述了一種增塑溶膠組合物，當加入了由乳液聚合作用產生的苯乙烯共聚物粉末作為有機聚合物組份時，可獲得突出的應用特性，尤其是良好的貯存穩(wěn)定性、對金屬有良好的粘附性、高的耐磨強度和良好的機械特性，該苯乙烯共聚物包含a)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或對-甲基苯乙烯和b)3-20％(重量)(以共聚物為基)甲基丙烯酸和/或丙烯酸和/或衣康酸。
在這種苯乙烯共聚物乳液聚合時，可獲得聚合物顆粒，這種顆粒是很均勻的，平均顆粒大小為約0.3～1.5μm，在這種顆粒大小情況下，極性羧基基本上是外部排列的，并且作為憎油基對室溫下這種顆粒在增塑劑中的分散穩(wěn)定性明顯地有作用。這種共聚物的平均分子量為200000～1000000數量級。由此制成的增塑溶膠尤其是通過可使用的反應添加物已克服了其它無氯增塑溶膠體系的上述許多缺點。這表明可顯著地改善這種增塑溶膠所具有的有利的特性。
通過改變原始體系的種類和/或量可制備具有相同組成的共聚物，在該共聚物中，至少相當量的組成具有的分子量超過106，一般至少50％(重量)的共聚物的分子量超過106。對此，優(yōu)先使用與抗壞血酸或異抗壞血酸結合的過氧化氫的已知的還原氧化體系。但可不加考慮的優(yōu)選使用水溶性過氧化物或無機過氧化物，對此，這類實例為叔-丁基氫過氧化物，過氧二硫酸鈉，過氧二硫酸鉀或過氧二硫酸銨。在游離基聚合中也可用其它的常用的還原劑代替抗壞血酸或異抗壞血酸，對此，實例為甲醛次硫酸鈉(雕白粉(R))，硫酸氫鈉，蔗糖，胺，羥銨化合物，酒石酸或鐵鹽。這樣的還原氧化體系在乳液聚合中本身也是已知的，優(yōu)選加入過氧化氫以制備分子量低于50000的低分子量的低聚物或聚合物，但尤其是為了制備具有羥基的低分子量的所謂調聚物或遠螯聚合物或水溶性聚合物，EP-A-438215，EP-A-337694，DE-C-3346350或JP-A-89/4817中描述了這樣的聚合物或其制備方法。
對于乳液聚合，選擇所需的乳化劑不是很關鍵的，最簡單的情況下可使用十二烷基硫酸納，但許多陰離子和/或非離子乳化劑是合適的，如硫酸烷基酯或磺酸烷基酯，硫酸芳基酯或磺酸芳基酯以及相應的烷基芳基衍生物，磺基琥珀酸酯，(烷基)萘磺酸酯或其與甲醛以及烷基-，芳基-或烷基/芳基磷酸酯的縮合物，脂族醇乙氧基酯，烷基酚乙氧基酯。
在特殊情況下陽離子乳化劑也是合適的。乳化劑的選擇取決于所要求的聚合物原顆粒大小，用于后處理的水聚合物分散體的必要的穩(wěn)定性以及某些情況下也取決于由此制備的增塑溶膠所要求的特性。
新穎的和令人驚奇的是用過氧化氫和異抗壞血酸的簡單還原氧化體系可制備出沒有特殊準備的具有特別高分子量的聚合物。此外，新穎的和令人驚奇的是這種聚合物特別適用于增塑溶膠技術，這是因為眾所周知在以聚氯乙烯和其共聚物為基礎的常用增塑溶膠中，優(yōu)選加入分子量為50000～100000之間的聚合物。這至少部分地提高了苯乙烯共聚物的分子量，使能夠配制增塑溶膠，該增塑溶膠以所期望的方式具有較高的抗拉強度。目前令人驚奇地發(fā)現這種增塑溶膠與DE-A-4034725中描述的相比較至少是等效的，但在一般情況下具有較高的斷裂伸長率，同時具有比較好的耐磨性。此外，通過簡單的、本身已知的加到增塑溶膠配方中的添加物還可使磨耗值顯著地增加，以致于該磨耗值超過眾所周知的良好的PVC增塑溶膠。
本發(fā)明使用的共聚物除了苯乙烯，α-甲基苯乙烯和/或對-甲基苯乙烯外包含3-20％(重量)、優(yōu)選地為5-10％(重量)的(甲基)丙烯酸和/或衣康酸。隨著(甲基)丙烯酸和/或衣康酸含量的增加增塑溶膠的儲存穩(wěn)定性提高?；谟坞x的羧基，該增塑溶膠對由金屬(如鋼或鋅)制成的物體或對電泳電浸漬涂層具有突出的粘合力。但是，在共聚物中(甲基)丙烯酸和/或衣康酸的含量不應超過20％(重量)，優(yōu)選約為10％(重量)，這是因為會使增塑溶膠的耐磨性降低。高達80％(重量)的共聚物組分b)((甲基)丙烯酸和/或衣康酸)可用(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯代替。
除了上述的共聚用單體組分之外，還可將少量其它官能的單體作為起交聯作用的共聚用單體而進行共聚合。按照本發(fā)明，官能單體是這樣的單體，即除了鏈烯烴不飽和的雙鍵外還含有一個官能基團，該官能基團在游離基聚合制備共聚用單體時不反應，而是在增塑溶膠膠凝時用于交聯反應處理。除了上文所選擇的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯外，這類官能單體的實例有羥乙基(甲)丙烯酸酯，羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯，異氰酰乙基(甲基)丙烯酸酯，1-(1-異氰酰-1-甲基乙基)-4-(1-甲基-乙烯基)-苯-(間-TMI)以及其具有保護住的異氰酸基的衍生物或羥甲基(甲基)丙烯酰胺以及相應烷基醚。作為官能共聚用單體也可使用由一當量的羥乙基-，羥丙基或羥丁基-(甲基)丙烯酸酯與一當量的二-或聚異氰酸酯的反應產物，其中剩余的異氰酸基優(yōu)選地為保護的。當保護時，可使用任何一個聚氨基甲酸乙酯中所已知的方法，保護種類取決于增塑溶膠中的反應組分以及指定的增塑溶膠的膠凝溫度。例如，上述其保護是通過肟、己內酰胺、丙二酸酯或甲醇進行的。
為了提高柔韌性，并以此提高由本發(fā)明增塑溶膠組合物制備的增塑凝膠的耐磨性，共聚物的苯乙烯組分a)可包含至多45％(重量)，尤其是至多20％(重量)(以苯乙烯為基)的丁二烯、異戊二烯、戊間二烯和/或其它形成橡膠的共聚用單體。
共聚物粉末的平均原顆粒大小為0.3～1.5μm，它可通過相應地調節(jié)乳液的聚合作用而達到的。由原顆料通過干燥成粉末所形成的聚集體的平均二次顆粒大小小于100μm，優(yōu)選地約為20～60μm。
此外，由于本發(fā)明可進一步改進增塑凝膠的特性，尤其是耐磨性，因此將在膠凝溫度下與共聚物的羧基起交聯反應的化合物以至多40％(重量)加入到增塑溶膠中。對與存在羧基的反應，尤其考慮長鏈的環(huán)氧化合物，環(huán)氧的聚丁二烯或環(huán)氧的天然油如環(huán)氧的大豆油。此外，二-或多羥基官能的乙二醇和/或聚丙二醇或其共聚物也是合適的。還可用液態(tài)的羥基官能的聚丁二烯或硫醇端基的液態(tài)聚合物代替或與上述的聚丙二醇結合使用。一般在將增塑溶膠加熱到膠凝溫度的同時已經發(fā)生了這種化合物與苯乙烯共聚物的羧基基團之間酯化。但必要時可加入0.01～2.0％(重量)的合適的催化劑如咪唑或取代的咪唑如N-烷基咪唑，例如N-甲基咪唑，叔胺，四亞甲基二胺或尿素衍生物。對于乙二醇的酯化，烷基苯磺酸和鈦酸鹽作為催化劑也是合適的。
可將氨基-和/或酰氨基官能的化合物和/或嵌段聚氨基甲酸乙酯單獨或混合地加入到本發(fā)明的增塑溶膠中，如由PVC增塑溶膠技術已知這些化合物可作為偶合劑。雖然還不很清楚其作用機理，但它在本發(fā)明的增塑溶膠中主要不改進粘合力(粘合力一般已經是非常充分的)，而是顯著地改進了耐磨性。這類化合物的實例是熟知的基于二聚的脂肪酸和低分子二胺和聚胺的聚氨基酰胺，如商品名Versamid 115，125或140，和/或由基于雙酚A的雙縮水甘油醚與二胺或聚胺如1，2-乙胺，丙鄰二胺等的環(huán)氧化物的氨官能的縮合產物。
改進增塑溶膠的機械特性的其它可能性在于將以異氰酸預聚物和低分子脂族或環(huán)脂族二胺形式的聚氨基甲酸乙酯組分溶解在增塑劑中。異氰酸預聚物優(yōu)選包含保護的異氰酸基團，如通過己內酰胺保護的異氰酸基團，或在液相中以固態(tài)存在的，微囊包封的異氰酸預聚物形式作為分散劑。這種異氰酸預聚物的量至多為總組分的30％(重量)，(環(huán))-脂族二胺在低分子胺時(分子量至多約為500)至多為總組分的5％(重量)，在高分子二胺時至多為總組分的30％(重量)。當加熱到膠凝溫度時形成聚氨基甲酸乙酯，其中用分散存在的苯乙烯共聚物可形成IPN結構(互穿聚合物網絡)。
如果還將其它上述起交聯作用的任一共聚用單體聚合成共聚物，那么為了改進機械特性，本發(fā)明的增塑溶膠還包含其它的反應性添加劑。這種調節(jié)取決于加入的起交聯作用的共聚用單體。在羥基官能共聚用單體時，可加入二-或聚異氰酸酯，其中后者優(yōu)選的是保護的或微囊包封的，在環(huán)氧官能共聚用單體時優(yōu)先的加入二胺或聚胺或聚氨基酰胺，在(保護)異氰酸官能共聚用單體時，可使用氨基-和/或羥基官能的添加物。同樣地通過本身已知的催化劑可促進該交聯反應。
通過反應的附加物達到改進下列特性
通過交聯關鍵是改進溫度穩(wěn)定性和高溫形狀穩(wěn)定性，加入的軟嵌段導致柔性作用，提高了可延伸性以及明顯地改進了膠凝后本發(fā)明增塑溶膠的耐磨性，通過改變反應的添加物，就可在很寬的范圍內改變特性，而無需分別制備各種不同的苯乙烯共聚物，主要改進冷卻柔性。
增塑溶膠組合物每100份重量的苯乙烯共聚物包含約30～1000份重量的增塑劑。作為增塑劑，傳統的有機增塑劑是適用的(對此參見Paul E.Bruins，Plasticizer Technology[Weinhold Publi-shing Corporation，New York]，卷1，第228～232頁)。優(yōu)選的是鄰苯二甲酸烷基酯如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、丁基芐基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二芐酯和尤其是鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)。但是選自有機磷酸酯、己二酸酯和癸二酸酯或苯甲酸芐酯或二苯醚的已知增塑劑也是適用的。
除了上面所述添加物外，本發(fā)明的增塑溶膠通常還包含增塑溶膠技術中一般常用的添加物，屬于填料的尚有如各種不同形式的碳酸鈣，如白惡、重晶石、云母、蛭石；屬于顏料的有如二氧化鈦、碳黑、氧化鐵；用于制備發(fā)泡增塑溶膠的發(fā)泡劑；防老化劑；流變助劑如焦精硅酸、膨潤土、蓖麻油衍生物。
本發(fā)明所加入的苯乙烯共聚物的制備優(yōu)選地是按照稱為籽晶膠乳(Keimlatex)方法，通過在乳液中的聚合作用而進行的。與此同時首先于水相中在使用合適乳化劑的條件下制備一種籽晶膠乳，接著加入單體，必要時加入其它乳化劑。按這種方法可比較精確地調整所要求的平均顆粒大小。從而實現非常窄的顆粒分布，這種顆粒分布對于制備具有低的并可再現性的漿料粘度的增塑溶膠是很有價值的。此外，獲得的親水基、尤其是羧基基團從外面向水相定向，因而獲得所要求的核/殼結構。必要時也可先將主要的苯乙烯組分進行聚合，然后再將共聚用單體在聚合的晚期階段加入；這種操作方法尤其適合于具有少量極性基團如酯基團的共聚用單體。
接著將如此獲得的分散液轉變成干燥的粉末，為此，噴霧干燥是尤為合適的，當如此選擇溫度條件時，初級顆粒并未繞結在一起，而是只形成松散的聚集體。
本發(fā)明的增塑溶膠在交通工具制造中尤其適合于作為底封劑，此外作為蓋殼內襯的粘合劑，作為門檻保護物質和作為點焊劑，以及其它的粘合劑應用。還發(fā)現有利的應用是在包裝工業(yè)中用作用于容器蓋如軟木塞的封口膠以及作為用于罐頭的接縫密封劑或卷邊粘接劑。
此外，該增塑溶膠和/或基于DE-A-4034725和/或DE-A-4139382的增塑溶膠還具有許多其它的工業(yè)上的應用，可列舉的為用作壁紙、地板面層的涂料、紡織涂料、與EP-B-333538描述的方法類似如用于汽車和其它交通工具制造中玻璃的保護層，作為制備多層安全玻)璃的粘合劑。
下面通過實施例詳細說明本發(fā)明。實施例1(制備共聚物)反應在容器R1中進行。該反應器配有由三個MIG級構成的攪拌器。攪拌器轉數是無限可調的。作為予儲物使用容器R2、R3和R4。攪拌予儲物。
通過在一個混合水-電池組上加熱或冷卻容器?？蓪囟日{節(jié)在15～70℃之間。將所有的予儲物稱重并通過不銹鋼管與R1連合。通過預選的相應的配料速度自動進行含量的計量。反應器R1具有各種加熱或冷卻循環(huán)體系。通過兩個分開的在R1中安裝的溫度指示器(產物溫度)可使裝置在15～120℃的溫度下運行。為了在R1中產生惰性氣氛，可將氮氣輸經反應器頂部或上升管D1的上半部。裝置的真空循環(huán)體系由水環(huán)泵構成。為了蒸餾，R1配有可加熱或冷卻的上升管和管簇熱交換器。通過蒸餾予儲物B1和B2餾出物能返回到R1中。
R1中R2單體的定量是用重量分析進行。在單體流入反應器R1中的最大距離對乳化劑(R3)和引發(fā)劑(R4)進行定量(同樣也是重量分析)。過量的反應熱通過具有混合水的R1的調節(jié)而移去。通過反應器中的兩個溫度指示器調節(jié)產物溫度。
本方法是一種在水含量約50％時的含水乳液中苯乙烯與異丁烯酸的簡單游離基共聚合。聚合是通過過氧化氫/異抗壞血酸引發(fā)的還原氧化體系。為了確保聚合物顆粒均勻地增長和反應熱恒定地釋放，單體、引發(fā)劑體系、乳化劑以及水的加入是以恒定的計量速度連續(xù)地進行。按下面組合物加入予儲物 水 48.670kgTexapon K12(R) 0.018kg晶種 4.730kg異抗壞血酸 0.120kg單體 苯乙烯 80.190kg異丁烯酸 4.500kg乳化劑 水 20.500kg
Texapon K12(R) 0.630kg異抗壞血酸 0.33kg引發(fā)劑1 過氧化氫 0.115kg(35％濃度)引發(fā)劑2 水 21.150kgTexapon K 12(R) 0.013kg過氧化氫(35％濃度) 3.080kg引發(fā)劑3 過氧化氫(35％濃度) 0.050kg總量 184.102kg在加入引發(fā)劑1后立即開始穩(wěn)定的配入引發(fā)劑2，乳化劑以及單體。將內部溫度調節(jié)到83℃。4小時后結束配料。
注入相結束后，將沉淀物在80℃再保溫3小時(聚合相后還原剩余的單體)。注入單體后1小時將引發(fā)劑3加入到反應器中。
反應結束后，將分散液冷卻(≤45℃)，通過濾袋過濾。
為了獲得適合于制備增塑溶膠的聚合物粉末，將分散液噴霧干燥，其中每次選擇的參數取決于所采用的裝置，使用下面的條件空氣入口溫度190～200℃空氣出口溫度95～100℃干燥粉末的聚集體顆粒大小35±5μm。
借助于凝膠滲透色譜法(GPC)對所獲得的聚合物粉末的分子量進行測定，柱化合物106，105，104，103，500A超聚苯乙烯型交聯聚合物；溶劑四氫呋喃，10ml/分標準聚苯乙烯標準分子量的平均重量(Mw)1.0×106分子量分布峰2.4×106。
通過分子量的分布峰了解GPC分子量分布曲線的最大值。實施例2(制備共聚物的比較試驗)方法如實施例1，但加入異抗壞血酸總量為0.556kg。
如實施例1的方法加工聚合物分散體。分子量測定Mw＝31000分子量分布峰150000實施例3(本發(fā)明的增塑溶膠組合物)實施例1的聚合物粉末35.0份DINP 36.0份白堊 11.2份硫酸鋇 5.0份氧化鈣 1.0份Aerosil 2000.3份稀釋劑 1.5份Versamid 1401.0份PU預聚物 4.0份胺加合物 1.0份鄰苯二甲酸二環(huán)己酯 5.0份烘烤時間 25分鐘烘烤溫度 160℃涂層厚度 1000μm磨損時間 11分30秒實施例4(本發(fā)明的增塑溶膠組合物)本發(fā)明的聚合物粉末30.0份DINP 36.0份白惡 16.2份硫酸鋇5.0份氧化鈣1.0份Aerosil 200 0.3份稀釋劑1.5份Versamid 140 1.0份PU預聚物 4.0份胺加成物 1.0份鄰苯二甲酸二環(huán)己酯5.0份烘烤時間 25分鐘烘烤溫度 160℃涂層厚度 1000μm磨損時間 14分30秒對比例(P 4034725.7)聚合物粉末100.0份DINP 100.0份烘烤時間 30分鐘烘烤溫度 150℃涂層厚度 1000μm磨損時間 44秒對比例2(P 4034725.7)聚合物粉末 200.0份DINP 200.0份聚氨基甲酸乙酯 100.0份二胺 10.0份白堊 200.0份氧化鈣 40.0份烘烤時間 25分鐘烘烤溫度 160℃涂層厚度 1000μm磨損時間 9分25秒對比例3實施例2的聚合物粉末 35.0份DINP 36.0份白堊 11.2份硫酸鋇 5.0份氧化鈣 1.0份Aerosil 2000.3份稀釋劑 1.5份Versamid 1401.0份PU預聚物 4.0份胺加合物 1.0份鄰苯二甲酸二環(huán)己酯 5.0份烘烤時間 25分鐘烘烤溫度 160℃涂層厚度 1000μm磨損時間 1分53秒對實施1～4和對比例1-3的說明。Texapoh K12(R)十二烷基硫酸鈉，(Fa.Henkel)Versamid 140(R)基于二聚物的亞油酸/1，2-乙二胺的聚氨基酰胺，(Fa.Schering)Aerosil 200(R)高分散的硅酸，(Fa.Degussa.)PU-預聚物 基于二苯甲烷二異氰酸酯和OH官能的己二酸酯的己內酰胺保護的預聚物，分子量約為4000。胺加合物 由基于雙酚A的二環(huán)氧甘油醚的環(huán)氧化物和乙二胺的氨官能縮合產物，分子量約為800。
磨損值是按“Sablux”方法于約4巴壓力下斜度為30°用鋼屑轟擊進行測定。
由上述本發(fā)明的實施例與對比例的比較，清楚地表明以本發(fā)明具有高分子量的共聚物為基礎的增塑溶膠明顯地優(yōu)于低分子量的增塑溶膠(對比例3)或現有技術的增塑溶膠(對比例1和2)。
權利要求
1.基于增塑劑，填料和苯乙烯共聚物的增塑溶膠，包含a)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或對-甲基苯乙烯和b)3-20％(重量)(以共聚物為基)甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或衣康酸，c)必要時其它起交聯作用的共聚用單體，其特征在于通過凝膠滲透色譜測定的共聚物最大分子量分布大于1百萬。
2.根據權利要求1所述的增塑溶膠組合物，其特征在于共聚物的苯乙烯組分(a)包含至多45％(重量)(以苯乙烯為基)的丁二烯、異戊二烯、戊間二烯和/或其它橡膠形成的共聚用單體。
3.根據權利要求1或2的增塑溶膠組合物，其特征在于部分共聚用單體組分b)由(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)-丙烯酰胺代替。
4.根據權利要求1-3之一的增塑溶膠組合物，其特征在于在苯乙烯共聚物中共聚用單體組分b)的份量為5-10％(重量)(以共聚物為基)。
5.根據權利要求1-4之一的增塑溶膠組合物，其特征在于作為粉末的共聚物具有的平均原顆粒大小為0.3～1.5μm，和具有的平均二次顆粒大小小于100μm。
6.根據權利要求1-5之一的增塑溶膠組合物，其特征在于共聚物具有核/殼結構，在這種情況下極性基團基本上是位于外部的。
7.根據權利要求1-6之一的增塑溶膠組合物，其特征在于共聚物包含起交聯作用的共聚用單體。
8.根據權利要求7的增塑溶膠組合物，其特征在于起交聯作用的共聚用單體的份量為0.5-10％(重量)，優(yōu)選地為1-5％(重量)(以共聚物為基)。
9.根據權利要求1-8之一的增塑溶膠組合物，其特征在于使用過氧化氫和異抗壞血酸的引發(fā)劑體系制備共聚物。
10.根據權利要求1-9之一的增塑溶膠組合物，其特征在于該組合物還包含在膠凝溫度下與共聚物進行交聯反應的化合物。
11.根據權利要求10的增塑溶膠組合物，其特征在于當作為與羧基起交聯作用的化合物包含長鏈的環(huán)氧化合物，環(huán)氧的聚丁二烯或二-或多羥基官能的聚乙二醇和/或聚丙二醇或其共聚物或羥基官能的聚丁二烯。
12.根據權利要求10的增塑溶膠組合物，其特征在于該組合物還包含至少一種化合物，該化合物在增塑溶膠的膠凝溫度下與起交聯作用的共聚用單體進行交聯反應。
13.根據權利要求7、8、11和12的增塑溶膠組合物，其特征在于該組合物還包含用于交聯反應的一種催化劑。
14.根據權利要求13的增塑溶膠組合物，其特征在于作為必要時所包含的催化劑有取代的咪唑、叔胺、四亞甲基二胺、尿素衍生物、烷基苯磺酸或鈦酸鹽或有機錫化合物。
15.根據權利要求7或8之一的增塑溶膠組合物，其特征在于共聚物包含一官能的單體作為起交聯作用的共聚用單體，官能的單體除了鏈烯烴不飽和的雙鍵作為附加的官能基團外，包括環(huán)氧基、異氰酸基、保護的異氰酸基或羥基，并且作為與附加的官能基團起交聯作用的化合物，增塑溶膠包含二胺或聚胺、二-或聚氨酰胺、二-或聚碳酸、二-或聚硫基化合物或二-或聚異氰酸酯，必要時它們以保護的或微囊包封的形式存在。
16.根據權利要求1-15之一的增塑溶膠組合物，其特征在于該組合物另外還包含溶解于增塑劑中的與共聚物相比屬于次要量的聚氨基甲酸乙酯成型劑，該組份以異氰酸預聚物和(環(huán))脂族二胺的形式存在，在膠凝溫度下反應形成聚氨基甲酯乙酯。
17.根據權利要求16所述的增塑溶膠組合物，其特征在于該組合物包含具有保護異氰酸基團的異氰酸酯。
18.根據權利要求15-17之一的增塑溶膠組合物，其特征在于該組合物包含至多為總配方的30％(重量)的異氰酸預聚物而環(huán)脂族二胺在低分子量胺(分子量至多約為500)時至多為總配方的5％(重量)，在高分子量二胺時至多為總配方的300％(重量)。
19.根據權利要求1-18之一的增塑溶膠組合物，其特征在于該組合物每100份的共聚物包含至多700份的惰性填料和/或其它增塑溶膠中常用的添加物。
20.權利要求1-19之一的增塑溶膠組合物的應用，在交通工具制造中作為底封劑，作為蓋殼內襯的粘合劑，作為門檻保護物質，作為金屬粘合劑或點焊膏。
21.權利要求1-19之一的增塑溶膠組合物的應用，在包裝工業(yè)中用于容器蓋的封口膠或用作罐頭的接縫密封劑或卷邊粘接劑。
22.權利要求1-19至少一種增塑溶膠組合物的應用，用于紡織、壁紙或地板面層的涂層。
23.權利要求1-19至少一種增塑溶膠組合物的應用，尤其用于汽車制造中的玻璃保護層。
24.權利要求1-19至少一種增塑溶膠組合物的應用，用于制備地板面層。
全文摘要
基于苯乙烯共聚物，增塑劑和無機填料的增塑溶膠包含共聚物，它通過乳液聚合制備的苯乙烯共聚物，該共聚物包含a)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或對-甲基苯乙烯和b)3-20％(重量)(以共聚物為基)的甲基丙烯酸和/或丙烯酸和/或衣康酸，至少主要部分的共聚物的分子量高于1百萬。為了增強耐磨性，可將其它起交聯作用的共聚用單體在共聚物中聚合和/或將其它起交聯或軟化作用的反應化合物加入到增塑溶膠組合物中。該增塑溶膠在汽車工業(yè)中作為底封劑，作為蓋殼內襯的粘合劑，作為門檻保護化合物，作為金屬粘合劑或作為點焊膏和在包裝工業(yè)中作為用于容器蓋的封口膠或用于罐頭的接縫密封劑或卷邊粘合劑以及作為用于織物、壁紙、或地板面層的涂層材料。
文檔編號C08L75/00GK1122604SQ94191996
公開日1996年5月15日 申請日期1994年4月29日 優(yōu)先權日1993年5月7日
發(fā)明者邁克爾·貝克, 沃爾夫岡·里特, 克勞斯·魯赫 申請人:特羅森公司