專利名稱：聚合催化劑系統(tǒng)及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑、催化劑系統(tǒng)和其生產(chǎn)方法及在烯烴聚合中的應(yīng)用。本發(fā)明尤其涉及到用于氣相、漿液相或液體/溶液相的、在改進的反應(yīng)器操作性能條件下制備有載體的龐大的配位體過渡金屬化合物的方法。
在許多聚合工藝中，特別是漿液相或氣相工藝，可以期望使用一種有載體的催化劑。通常，這些催化劑系統(tǒng)包括在同一載體(如硅石)上負(fù)載的金屬茂和鋁惡烷，然后將其干燥成粉。例如，美國專利4937217一般描述了將三甲基鋁和三乙基鋁的混合物加到未脫水硅石中，再加進金屬茂形成干燥催化劑。EP—308177—B1一般地描述了將濕單體加于含金屬茂、三烷基鋁和未脫水硅石的反應(yīng)器里；美國專利4,912,075、4,935,397和4,937,301一般涉及到將三甲基鋁加于未脫水硅石中，再加入金屬茂形成干燥的有載體的催化劑；美國專利4,914,253描述了將三甲基鋁加入未脫水硅石，再加入金屬茂，然后用一定量的氫氣干燥此催化劑產(chǎn)生聚乙烯蠟。美國專利4,808,561、4,897,455和4,701,432描述了形成有載體的催化劑的技術(shù)，該技術(shù)是將惰性載體(以硅石為代表)焙燒，并與金屬茂和活化劑/助催化劑成分接觸；美國專利5,238,892描述了將金屬茂與烷基鋁混合，再加入未脫水硅石形成干燥的有載體的催化劑；美國專利5,240,894大體上也是通過形成金屬茂/鋁惡烷反應(yīng)液，加入多孔載體，再蒸發(fā)生成的漿液以除去載體上殘留溶劑，得到有載體的金屬茂/鋁惡烷的催化劑系統(tǒng)。
也有一些美國專利5,008,228、5,086,025和5,147,949大體描述了將三甲基鋁加于浸水硅石，在硅石孔內(nèi)就地形成鋁惡烷，再加入金屬茂得到干燥的有載體的催化劑。雖然這些有載體的催化劑很有用，可是仍然期望有一種改良的催化劑系統(tǒng)來生產(chǎn)更便于加工和生產(chǎn)的聚合物。特別是在漿液相或氣相聚合工藝中，使用上述催化劑系統(tǒng)，在聚合期間，反應(yīng)器內(nèi)有結(jié)垢傾向。在典型的聚合過程期間，反應(yīng)器內(nèi)的微細(xì)粉末常常積累起來粘于反應(yīng)器壁，此現(xiàn)象稱作″壓片″。聚合物顆粒在反應(yīng)器壁上的累積，造成了循環(huán)管道和冷卻系統(tǒng)的許多問題，包括聚合過程熱傳遞不良。粘附于反應(yīng)器壁的聚合物顆粒常常繼續(xù)聚合熔結(jié)成厚塊，不利于連續(xù)的工藝。
因此，非常希望有一種改良的聚合催化劑在聚合過程中能極大地提高反應(yīng)器的操作性能，并提供改良的聚合產(chǎn)物。
一般來說，本發(fā)明以新型聚合催化劑系統(tǒng)、其制法和在聚合過程中的用途為目標(biāo)。
在一個具體實施方案中，提供了一種改良法生產(chǎn)有載體的龐大的配位體過渡金屬催化劑系統(tǒng)，該法是將含水載體材料與能形成對至少一種金屬茂化合物的活化劑的有機金屬化合物接觸，這里，含水載體材料在約30～-45℃的溫度范圍內(nèi)加入有機金屬成分中，有機金屬化合物的金屬與載體材料的水含量的摩爾比大于0.7。
在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，提供了在上述催化劑系統(tǒng)存在下通過將烯烴單體必要時與共聚用單體接觸生產(chǎn)聚烯烴的方法。
在另一個具體實施方案中，提供了由改良法生產(chǎn)的催化劑系統(tǒng)和聚合物及在此聚合過程生產(chǎn)的產(chǎn)品。
在又一個具體實施方案中，還提供了一種改良的有載體的鋁惡烷組合物和制備該組合物的改良方法。
本發(fā)明基本上以對聚合烯烴有用的有載體的催化劑系統(tǒng)為目標(biāo)。形成本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)的方法涉及到在本發(fā)明的改良活化劑或助催化劑上負(fù)載金屬茂催化劑成分或化合物，該成分或化合物由指定量的含水載體材料與指定量的有機金屬化合物在確定的溫度條件下接觸來制備。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過降低有機金屬化合物的金屬與載體材料的含水量的摩爾比，便可減少聚合期間催化劑系統(tǒng)結(jié)垢的傾向。然而，降低該摩爾比的后果是催化劑系統(tǒng)的活性降低。但是也發(fā)現(xiàn)當(dāng)將含水載體材料加于有機鋁化合物時，保持溫度恒定和/或在特定范圍內(nèi)，催化劑活性將保持甚或在某些情況下有所提高，用這種方法制備本發(fā)明的催化劑，將會得到商業(yè)上有用的并減少了在聚合反應(yīng)器內(nèi)壓片或結(jié)垢傾向的有載體的催化劑系統(tǒng)。本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)也能得到具有改良的物理性質(zhì)的聚合產(chǎn)物。
金屬茂催化劑典型地是例如由下式表示的那些龐大的配位體過渡金屬化合物。
〔L〕mM〔A〕n這里，L是大配位體，A是至少一種鹵素離去基團，M是過渡金屬，m和n的確定應(yīng)使得配位體總價數(shù)相當(dāng)于過渡金屬的價。催化劑最好四配位，以便化合物能電離成1+價態(tài)。
配位體L和A彼此可以橋聯(lián)，如果存在二種配位體L和/或A，它們可以橋聯(lián)。金屬茂化合物可以是有二種或多種配位體L的全夾心式化合物，也可以是有一種配位體L的半夾心式化合物，這二種化合物的配位體L既可以是環(huán)戌二烯基配體也可以是環(huán)戊二烯衍生的配體。
金屬茂化合物含有多種鍵合原子，優(yōu)選為碳原子，形成可以成環(huán)的基團。龐大配位體可以是單核或多核環(huán)戌二烯基配位體或環(huán)戊二烯衍生的配位體或能以η—5與過渡金屬成鍵的任何其它配位體。一種或多種龐大配位體可以用π鍵與過渡金屬原子鍵合，過渡金屬原子可以是4，5，6族過渡金屬和/或鑭系和錒系的過渡金屬。其它配位體也可以與過渡金屬鍵合，例如至少一個作為離去基團的，即可從過渡金屬上移去的鹵原子。金屬茂催化劑和催化劑系統(tǒng)的非限制性實例在美國專利4,530,914、4,952,716、5,124,418、4,808,561、4,897,455中已做討論，在此全文引用供參考。EP—A—0129，368、EP—A—0520732、EP—A—0277003、EP—A—0277004、EP—A—0420436、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221和WO93/08199公開的內(nèi)容全部引用供參考。
系統(tǒng)有多種形式的金屬茂型催化劑可用于本發(fā)明的聚合方法中。在乙烯聚合工藝中，金屬茂催化劑的開發(fā)實例在Hoel的Us.4,871,705、Ewen等人的Us4937299、1989年7月26日發(fā)表的EP—A—0129368、Welborn Jr的US5017714和5120867等專利上公開了，所有這些專利在此全文引用供參考。這些專利講述了金屬茂催化劑的結(jié)構(gòu)并包括作助催化劑的鋁惡烷。有許多制備鋁惡烷的方法，其中一種見于US4665208中，在此引入供參考。
本發(fā)明的金屬茂催化劑成分還可以是含雜原子的單環(huán)戌二烯基化合物，該雜原子既可以通過鋁惡烷也可以通過鋁惡烷和離子活化劑活化形成活性聚合催化劑系統(tǒng)來制備本發(fā)明的有用的聚合物。這些催化劑系統(tǒng)的類型描述于PCT國際出版物WO92/00333，WO94/07928和WO91/04257、US5,057,475、5,096,867、5,055,438和5,227,440和EP—A—0420436。這些內(nèi)容均全文引入本文供參考。此外，本發(fā)明中有用的金屬茂催化劑包括非環(huán)戊二烯基催化劑成分，或諸如boroles或carlollides這樣的與過渡金屬結(jié)合的鋪助配位體。另外，催化劑和催化劑系統(tǒng)可以是US5,064,802和1993年4月29日出版的PCT出版物WO93/08221和WO93/08199(均在此引用供參考)描述的那些催化劑和催化劑系統(tǒng)，這些也未超出本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選的過渡金屬成分是第4族的元素，具體地說是鋯、鈦和鉿。過渡金屬能夠在任何氧化態(tài)下，優(yōu)選為＋3或＋4或其混合物。本發(fā)明所有的催化劑系統(tǒng)必要時可以預(yù)聚合或與添加劑或清除成分結(jié)合使用以提高催化生產(chǎn)力。
對本專利說明來說，術(shù)語“金屬茂”限定為含有一個或多個與過渡金屬結(jié)合的未取代或取代的環(huán)戊二烯基或環(huán)戊二烯基部分。在一個具體實施方案中，金屬茂催化劑成分由通式(Cp)mMeRnR′p代表，其中，至少一個Cp是未取代的或最好是取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，甚至是一個單取代的環(huán)戊二烯基環(huán)更好。Me是4，5或6族過渡金屬；R和R′分別選自鹵素、烴基或具有1—20個碳原子的hydrocarboxyl基團，m＝1－3，n＝0－3，p＝0－3，m＋n＋p之和等于Me的氧化態(tài)。
在另一個具體實施方案中，金屬茂催化劑成分由下式代表(C5R′m)pR″s(C5R′m)MeQ3—p—x和R″s(C5R′m)2MeQ′其中，Me是4，5，6族過渡金屬，C5R′m是取代的環(huán)戊二烯基，每個R′可相同或不同，可以是氫，具有1—20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或二個碳相連形成C4—C20環(huán)的一部分，R″是一個或多個含碳、鍺、硅、磷或氮原子或其結(jié)合物的基團，該基團可橋聯(lián)二個(C5R′m)環(huán)或?qū)⒁粋€(C5R′m)環(huán)橋聯(lián)回到Me上，當(dāng)p＝0時，則x＝1，否則“x”總為0，每個Q可相同或不同，可以是具有1—20個碳原子的芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基或是鹵素。Q′是含1—20個碳原子的亞烷基，S是0或1，當(dāng)S是0時，m是5，p是0，1或2，當(dāng)S是1時，m是4，p是1。
雖然任何金屬茂催化劑成分都可用于本發(fā)明，但單取代的金屬茂優(yōu)于二取代物。然而即使二取代和多取代的金屬茂仍優(yōu)于按此前的工藝方法生產(chǎn)的相對應(yīng)的催化系統(tǒng)。在另一個具體實施方案中，本發(fā)明優(yōu)選的金屬茂催化劑成分由下式代表(C5HnR′)R″3(C5HnR′)MeQ2和R″(C5HnR′)2MeQ′其中，Me是4，5，6族過渡金屬，每個R′可相同或不同，可是氫或含有1—20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R″是一個或多個含碳、鍺、硅、磷或氮原子或其結(jié)合物的可橋聯(lián)二個(C5H4R′)環(huán)的基團，每個Q可相同或不同，可以是含1—20個碳原子的芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基或是鹵素，Q′是具有1—20個碳原子的亞烷基，S是0或1，當(dāng)S＝1時，n＝3，當(dāng)S＝0時，n＝4。
在另一個具體實施方案中，金屬茂催化劑成分由下式代表R″(C5H3R′)2MeQ2其中，Me是4，5，6族過渡金屬，每個R′可相同或不同，它可以是氫或含有1—20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R″是一個或多個含碳、鍺、硅、磷或氮原子或其結(jié)合物的基團，該基團可將(C5R′m)橋聯(lián)回到Me上，每個Q可以相同或不同，它可以是含1—20個碳原子的芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基或鹵素。
對本專利說明來說，術(shù)語“助催化劑”和“活化劑”可互換使用，定義為能活化龐大配位體過渡金屬化合物或金屬茂的任何化合物或成分，正如上面所限定。除了用鋁惡烷以外，使用電離中性金屬茂化合物的離子化的離子活化劑或化合物(例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼)也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這些離子化化合物可以含有活潑質(zhì)子或其它一些相關(guān)的但不配位或僅與離子化的離子化合物的保留離子松散配位的陽離子，這些化合物描述于EP—A—0520732，EP—A—0277003和EP—A—0277004和US5153157、5,198,401和5,241,025中，均在此全文引用供參考。
對本專利說明來說，術(shù)語“擔(dān)體”或“載體”可互換，它可以是任何載體材料，優(yōu)選為具有含水，吸收或吸附能力的多孔載體材料(例如滑石，無機氧化物，無機氯化物)和樹脂載體材料(例如聚烯烴或聚合化合物)或其它有機載體材料。
優(yōu)選的載體材料是無機氧化物材料，包括元素周期表2，3，4，5，13或14族金屬氧化物的材料。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，催化劑載體材料包括硅石、氧化鋁、二氧化硅—氧化鋁和其混合物。其它既可以單獨使用也可以與硅石、氧化鋁或二氧化硅—氧化鋁結(jié)合使用的無機氧化物有鎂、鈦、鋯等等的氧化物。其它可使用的合適的載體材料有細(xì)分的聚烯烴(例如聚乙烯)或聚合化合物和無機化合物，例如二氯化鎂等。
根據(jù)本發(fā)明，載體材料優(yōu)選的含水量范圍為載體材料及其所含水總重的3—27％(重量)，在7—15％更好，9—14％最好。載體材料的含水量可以通過本領(lǐng)域熟知的技術(shù)測定，對本專利說明和附加的權(quán)利要求來說，水的重量的百分比是由加熱載體材料在約1000℃保溫約16小時來測其失重而測定，這一過程叫做“燒失量”(LOI)，且測定的是重量百分比。
在下文，對本專利說明和附加的權(quán)利要求來說，本發(fā)明的載體材料均含水。
本發(fā)明的載體材料可以通過加入或除去例如從市場上購買的硅石(Davidson948)中的一定量的水而形成。
本發(fā)明的催化劑載體優(yōu)選為表面積范圍約為10—700m2/g，孔體積范圍約為0.1—2.5毫升/克和平均顆粒大小范圍為約10—500微米；更優(yōu)選為表面積為50—500m2/g，孔體積為0.5—2.0毫升/克，平均顆粒大小為20—200微米；最優(yōu)選為表面積范圍約為100—400m2/g，孔體積約為0.8—2.0毫升/克，平均顆粒大小約為30—100微米。生產(chǎn)本發(fā)明活化劑的方法在制備本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)的方法中，如前所述，載體材料首先與能形成金屬茂催化劑成分的活化劑的成分接觸。
在一個具體實施方案中，優(yōu)選的成分是1，2，3，4族的有機金屬烷基、醇鹽和鹵化物的有機金屬化合物。優(yōu)選的有機金屬化合物是烷基鋰、烷基鎂、烷基鎂鹵化物、烷基鋁、烷基硅、烷醇硅鹽和烷基硅鹵化物。更優(yōu)選的有機金屬化合物是烷基鋁和烷基鎂，最優(yōu)選的有機金屬化合物是烷基鋁，例如三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMAL)、三異丁基鋁(TIBAL)和三正己基鋁(TNHAL)等等。
最優(yōu)選的有機金屬化合物是那些化合物，即當(dāng)它們與本發(fā)明的含水載體材料接觸時形成由下列通式代表的含氧—有機金屬化合物(R—Al—O)n它是一種環(huán)狀化合物，和R(R—Al—O)nAlR2它是線性或非環(huán)狀化合物和包括多維結(jié)構(gòu)的混合物。在該通式中，R是C1—C12烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基；n是1—20的整數(shù)；最優(yōu)選的含氧—有機金屬化合物是鋁惡烷，例如甲基鋁惡烷和/或乙基鋁惡烷。
在優(yōu)選的具體實施方案中，將載體材料引入有機金屬化合物溶液中，以使含有機金屬化合物的溶液在引入載體材料過程中溫度基本保持不變，使溫度總是在下述溫度范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法中這一步驟的溫度范圍約是30——45℃，約20——30℃較好，約10——20℃更好，約8——20℃最好。
在另一個具體實施方案中，含有機金屬化合物的溶液溫度保持在約10——20℃之間，在約5——15℃較好，-1——10℃最好。
盡管溫度大體保持不變較好，但該溫度取決于單批生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)的量。在本領(lǐng)域中已知將例如TMAL與水接觸形成鋁惡烷是放熱的，這樣批量越大，越難保持恒溫。
對本說明和所附的權(quán)利要求來說，“基本恒定”指的是；在本發(fā)明的方法中，溫度變化不會超過上述溫度范圍內(nèi)特定溫度10℃。
有機金屬化合物和含水載體材料的量應(yīng)使得有機金屬化合物的金屬與載體材料含水量的摩爾比(例如TMAL/H2O)在0.7—1.5范圍內(nèi)較好，約0.8—1.3更好，0.9—＜1.3最好。
在另一個具體實施方案中，有機金屬化合物的金屬與載體材料含水量的摩爾比大于0.7，在0.8—1更好，最好是大于約0.9至小于1.0。
當(dāng)將載體材料加于有機金屬化合物時(例如當(dāng)有機金屬化合物是TMAL時)，在載體材料孔內(nèi)主要產(chǎn)生了活化劑—鋁惡烷。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，用上述方法在載體材料孔內(nèi)形成的鋁惡烷形成了以前不知道的改良的有載體的鋁惡烷。使用本發(fā)明的方法，將載體材料加于有機金屬化合物溶液中，形成一種新的有載體的鋁惡烷。將本發(fā)明的有載體的活化劑與上清液分離會驚訝地發(fā)現(xiàn)，上清液基本不含有機金屬化合物的金屬。
使用以前的工藝方法，當(dāng)將含水載體材料加于溶液中的有機金屬化合物中時，形成鋁惡烷后的保留的上清液合大量有機金屬化合物和/或存在的鋁惡烷。這個量可由本領(lǐng)域熟知的原子吸收技術(shù)測定，例如對本專利說明和所附的權(quán)利要求來說，使用了ICPES。
本發(fā)明的有載體的活化劑—鋁惡烷包含載體材料，硅石等和鋁惡烷，而該鋁惡烷固定于載體材料的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，以致于在將有載體的活化劑放入相容的溶劑用ICPES分析法測定時，鋁惡烷的提取性基本為零。從含本發(fā)明的有載體的活化劑的相容溶劑中，可提取的有機金屬化合物和/或活化劑—鋁惡烷中的金屬優(yōu)選為低于1000ppm，低于500ppm較好，低于100ppm更好，甚至低于50ppn，最好是低于10ppm。
在另一個具體實施方案中，用來制造本發(fā)明的有載體的活化劑的有機金屬化合物總量的98—100％(摩爾)轉(zhuǎn)變并鍵合到鋁惡烷上，最好是約100％(摩爾)以使載體材料的有機金屬化合物和鋁噁烷的提取性基本為零。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明的有載體的鋁惡烷的Mw高，典型地是大于約500，優(yōu)選為大于800—2000，更優(yōu)選地是800—1000，優(yōu)選的載體材料的孔徑主要分布范圍是孔徑大于150。生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)的方法一旦所含載體材料與有機金屬化合物接觸形成本發(fā)明的活化劑，就加入金屬茂催化劑成分。有載體的活化劑在引入金屬茂成分之前可先干燥，然后象在本領(lǐng)域中已知的那樣，在合適的溶劑中制成漿液，隨后可加入金屬茂催化劑成分。
在優(yōu)選的具體實施方案中，將金屬茂催化劑成分加到載體材料/鋁惡烷溶液中，其中有載體的活化劑原已制成，則加熱完成金屬茂催化劑組分與鋁惡烷之間的反應(yīng)。
在一個具體實施方案中，在本發(fā)明的方法中，催化劑系統(tǒng)此時準(zhǔn)備投入能夠發(fā)生烯烴聚合反應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)。在另一個具體實施方案中，催化劑系統(tǒng)干燥成自由流動粉末，尤其是用于氣相或漿液相聚合方法時。干燥催化劑使之易于運輸，在氣相聚合工藝中特別有用。在又一個具體實施方案中，催化劑系統(tǒng)干燥成自由流動粉末，再重新制漿待用，尤其在淤漿聚合方法中。
本發(fā)明的有載體的催化劑系統(tǒng)可以在諸如異丁烯等脂族溶劑或甲苯等芳族溶劑或其它任何本領(lǐng)域熟知的相容溶劑中制成漿液。
使用本發(fā)明的方法，即將載體材料加于有機金屬化合物溶液中，隨后將金屬茂成分加入，得到一種新型有載體的金屬茂/鋁惡烷催化劑系統(tǒng)。將本發(fā)明的有載體的催化劑系統(tǒng)與上清液分開，意外地發(fā)現(xiàn)上清液基本不含有機金屬化合物和/或鋁惡烷的金屬或金屬茂組分的金屬。
對本專利說明來說，“基本不溶”的含意是在相容的溶劑中可提取的本發(fā)明的有機金屬化合物的金屬低于1000ppm和/或金屬茂成分的金屬低于50ppm。
如前所述，金屬含量由ICPES測定。本發(fā)明的有載體的催化劑系統(tǒng)包含載體材料，硅石等，鋁惡烷和金屬茂成分，以致有機金屬化合物和/或鋁惡烷的金屬和金屬茂成分的過渡金屬的提取性用ICPES測定基本為零。
從含有本發(fā)明的有載體的催化劑系統(tǒng)的相容溶劑中可提取的有機金屬化合物和/或活化劑—鋁惡烷的金屬少于1000ppm較好，低于500ppm更好，低于100ppm甚至低于50ppm更好，最好低于10ppm。同樣，在諸如甲苯等的相容溶劑中，從本發(fā)明的有載體的催化劑系統(tǒng)可提取的本發(fā)明的金屬茂成分的過渡金屬低于50ppm較好，低于30ppn甚至低于20ppm更好，最好是低于10ppm。本發(fā)明的聚合方法本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)適合于任何聚合或預(yù)聚合方法，氣相，漿液相或溶液相中的單體和必要時的共聚單體的聚合，甚至可使用高壓釜法。優(yōu)選的具體實施方案中是使用氣相或漿液相工藝，最優(yōu)選的是使用漿液相法。
在優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明涉及漿液相或氣相的聚合或共聚反應(yīng)，該反應(yīng)包括一種或多種具有2—20個碳原子、優(yōu)選為2—12個碳原子的α—烯烴單體的聚合或必要時的預(yù)聚合。本發(fā)明尤其極適合于有關(guān)一種或多種單體聚合的共聚反應(yīng)，單體的例子有乙烯、丙烯、丁烯—1、戊烯—1、4—甲基戊烯—1、己烯—1、辛烯—1、癸烯—1的α—烯烴單體和諸如苯乙烯這樣的環(huán)烯單體。其它單體可包括極性乙烯基、二烯烴(如二烯)、降冰片烯，炔和醛單體。最好是制備乙烯或丙烯的共聚物。共聚用單體優(yōu)選為具有3—15個碳原子，更優(yōu)選為4—12個碳原子，最優(yōu)選為4—10個碳原子的α—烯徑。在另一個具體實施方案中，乙烯與至少二個共聚用單體聚合成三元共聚物等。
在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，烯烴在主聚合反應(yīng)前在本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)的存在下預(yù)聚合，預(yù)聚合可以間歇或連續(xù)地在提高壓力下的氣相、溶液相或漿液相中進行。任何α—烯烴單體或結(jié)合物和/或在任何諸如氫這樣的分子量控制劑的存在下可以發(fā)生預(yù)聚合。預(yù)聚合的細(xì)節(jié)見US4,923,833和4,921,825和1992年10月14日發(fā)表的EP—B—0279863，這些專利均在此引用供參考。
在一個典型的氣相聚合工藝中使用了連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器的一部分循環(huán)中，在反應(yīng)器內(nèi)由聚合反應(yīng)的熱量加熱循環(huán)氣流(其它則稱為再循環(huán)氣流或流化介質(zhì))。此熱又通過反應(yīng)器外部冷卻系統(tǒng)移到循環(huán)的另一部分(例見US.4,543,399和4,588,790，在此引用供參考)。
通常，在從單體生產(chǎn)聚合物的氣態(tài)流化床工藝中，含一種或多種單體的氣流在反應(yīng)條件下，在催化劑存在下通過流化床連續(xù)循環(huán)。氣流從流化床排出，再循環(huán)回到反應(yīng)器。同時，聚合產(chǎn)物從反應(yīng)器排出，另加入新型或新鮮單體取代聚合的單體。
正如本領(lǐng)域已知的那樣，催化劑經(jīng)由催化劑進料機構(gòu)既可連續(xù)也可間歇地引入反應(yīng)器。通常，將催化劑裝入一只容器，該容器裝有能控制注入反應(yīng)器的催化劑數(shù)量的機構(gòu)。一般來說，催化劑與諸如氮氣等這樣的氣體一起引入反應(yīng)器或可作為在惰性揮發(fā)溶劑中的漿液引入。許多情況下這些系統(tǒng)有許多催化劑進料器和將催化劑引入反應(yīng)器的注射點。
淤漿聚合工藝常使用約1—500大氣壓甚至更高的壓力和約—60—280℃的溫度。在淤漿聚合中，固體顆粒狀聚合物懸浮液在加有乙烯、共聚單體和常有的氫連同催化劑一起的液相聚合介質(zhì)中形成。聚合介質(zhì)使用的液體可以是烷烴或環(huán)烷烴或芳香烴、例如甲苯、乙苯或二甲苯。所用介質(zhì)在聚合反應(yīng)條件下應(yīng)為液體，并相對惰性，最好用己烷或異丁烯。本發(fā)明的聚合物組成和應(yīng)用眾所周知，MWD或多分散性是聚合物的特性。一般將MWD描述為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比，Mw/Mn比值可直接由凝膠滲透色譜技術(shù)測定，也可間接地通過ASTMD—1238—F和ASTMD—1238—E分別描述的測定I21對I2的比值的方法來得到。I2是本領(lǐng)域熟知的，等效于熔體指數(shù)(MI)，I21也叫高負(fù)載熔體指數(shù)(HLMI)。MI與聚合物分子量(Mw)成反比。本發(fā)明的聚合物的MI常在約0.1—1000分克/分鐘之間，優(yōu)選為約0.2—300分克/分鐘，更優(yōu)選為約0.3—200分克/分鐘，最優(yōu)選約為0.5—100分克/分鐘。
I21/I2比值稱熔體指數(shù)比(MIR)，對本專利說明來說，該比值也定義為熔體流動比(MFR)。MIR一般正比于MWD。
本發(fā)明的聚合物的MIR一般在大于14到200之間，約18—60較好，約22—45最好。
本發(fā)明的聚合物組合物密度范圍為約0.86—0.97g/cm3，約0.88—0.96g/cm3較好，在0.90—0.955g/cm3之間更好，最好在0.91—0.95g/cm3之間。
本發(fā)明的聚合物的MWD在大于1.8到大于10的范圍內(nèi)，最好是在大于2到5之間。
本發(fā)明的聚合物的另一個重要特性是其組成分布(CD)，組成分布的量度是“組成分布寬度指數(shù)”(“CDBI”)。CDBI定義為具有共聚單體在中值的共聚單體總摩爾含量50％(即各為25％)范圍內(nèi)的共聚物分子的重量百分?jǐn)?shù)。共聚物的CDBI可很容易地使用熟知的分離共聚物樣品的各個級分的技術(shù)來測定。其中一種技術(shù)是升溫洗脫分級(TREF)，正如Wild等人在J.Poly.Sci.Poly.Phys.Ed.vol.20.p.441(1982)中和US5,008,204中所描述的(該文和專利在此引用供參考)
為了測定CDBI，首先需做出共聚物的溶解度分布曲線。這可以使用由上述TREF技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)來完成。溶解度分布曲線是溶解的共聚物的重量分?jǐn)?shù)(Weight fraction)作為溫度的函數(shù)的曲線圖。它可以換算成重量分?jǐn)?shù)—組成分布曲線。為了簡化組成與洗脫溫度的相互關(guān)系，假定重量分?jǐn)?shù)具有Mn≥15000，此處，Mn是數(shù)均分子量分?jǐn)?shù)。低分子量分?jǐn)?shù)常常代表本發(fā)明的聚合物的不重要部分。本說明的其余部分和所附的權(quán)利要求保留了這一規(guī)定，即假定在CDBI測定中，所有重量分?jǐn)?shù)都具有Mn≥15000。
從重量分?jǐn)?shù)對組成分布曲線，CDBI由以下方法確定，即確立樣品的多少重量百分比能使共聚單體含量在各為共聚單體含量中值的25％。其它確定共聚物的CDBI的細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域熟知的技術(shù)，例見1993年2月18日公開的PCT專利申請WO93/03093。
本發(fā)明的聚合物的CDBI一般在大于50—99％之間，在55—85％較好，60—80％更好，甚至大于60％更好，大于65％最好。很明顯，應(yīng)用其它催化劑系統(tǒng)，所用工藝的操作條件隨之改變，因而得到的CDBI可或高或低。
在某些必須改善操作性能和控制最終產(chǎn)品特性的情況下，本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物能夠與本領(lǐng)域熟知的各種其它聚合物(例如LLDPE、LDPE、HDPE、聚丙烯、PB、EVA等)混合或共擠出成單層或多層薄膜。通過本發(fā)明的工藝生產(chǎn)的聚合物可用于這些成型操作包括膜、片和纖維擠出和共擠出以及吹塑法、注塑法和旋轉(zhuǎn)模塑法。膜包括由共擠出或?qū)訅盒纬傻膯螌踊蚨鄬咏Y(jié)構(gòu)的吹制膜或鑄型膜。這些膜在觸及食物和不觸及食物的應(yīng)用中作為收縮膜、貼膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐打包、重負(fù)載包、食品袋、烤制品和冷凍食品打包、藥品打包、工業(yè)襯墊、膜等非常有用。纖維成型操作包括熔體紡絲、溶液紡絲和熔體吹制纖維操作。這些纖維可以以紡織或無紡形式用于制成濾器、方巾織物、醫(yī)用包衣、geotextile等。普通的擠出制品包括醫(yī)用導(dǎo)管、電線和電纜包層，地膜以及池塘瓦。模塑制品包括單層和多層構(gòu)造的瓶、罐、大的空心制品、剛性食品容器和玩具等形式。
實施例為了對本發(fā)明包括有代表性的優(yōu)點和其限制提供更好的理解，提供了下列實施例。
按照ASTM—D—1238測定密度。Mw/Mn比值可直接由凝膠滲透色譜技術(shù)測定。對本專利說明來說，聚合物的MWD用配備Ultrastyrogel柱和折光指數(shù)檢測器的Waters凝膠滲透色譜儀測定。在此過程中，儀器的操作溫度設(shè)置在145℃。洗脫溶劑是三氯苯，校正標(biāo)準(zhǔn)包括十六種已知精確分子量的(分子量范圍為500—5200000)聚苯乙烯和聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)—NBS1475。實施例1將180ml溶于庚烷的TMAL溶液(15wt.％)和90ml庚烷加于配有機械攪拌器的1升燒瓶中，冷卻該溶液，并在7.2℃(45°F)恒溫。將40g含12.5wt.％水的硅膠樣品(DavisonD—948平均顆粒大小為70微米)在70分鐘緩慢加入燒瓶中。TMAL/H2O的摩爾比是0.91，然后將0.9g于20ml庚烷中成漿的(n—BuCp)2ZrCL2加進容器。讓混合物在(74℃)165°F反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束，用氮氣吹掃干燥該固體。制備完成便得到自由流動的固體。
將800ml己烷加于干凈的2升高壓釜中。再將2.0ml溶于庚烷中的TIBAL溶液(1.78mmolAl)加入該釜中。反應(yīng)器加熱到80℃。將100毫克上面制成的催化劑通過催化劑注入管加到釜內(nèi)。催化劑用加壓乙烯注入高壓釜中。高壓釜用乙烯加壓至總壓力為1034千帕(表壓)(150psig)。將乙烯進料調(diào)節(jié)器設(shè)置在1034千帕(表壓)(150psig)使乙烯連續(xù)輸入釜內(nèi)。聚合反應(yīng)在80℃進行30分鐘。聚合后，將聚合物漿液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿里。高壓釜壁和攪拌器表面非常干凈。將溶劑蒸發(fā)回收產(chǎn)品，共得到79g聚合物，密度為0.95克/立方厘米，MI為0.6分克/10分鐘并且未顯示出結(jié)垢。實施例2重復(fù)實施例1的過程，不同之處在于TMAL/硅石反應(yīng)后，在加入金屬茂之前，將混合物溫?zé)?，并?4℃(75°F)保溫1小時。TMAL/H2O的摩爾比是0.91，共得60克密度為0.95克/立方厘米，MI為0.6分克/10分鐘的聚合物，未顯示結(jié)垢現(xiàn)象。實施例3重復(fù)實施例1，不同之處為1)Crosfield EP—10X硅膠(平均顆粒大小為90微米)含水15.8％；2)230mlTMAL與115ml庚烷；3)在制備催化劑時，TMAL/硅石的反應(yīng)溫度為25°F(-3.9℃)。TMAL/H2O的摩爾比是0.92，共得68g聚合物，密度為0.95克/立方厘米，MI是0.6分克/10分鐘，無明顯結(jié)垢現(xiàn)象。實施例4重復(fù)實施例3，不同之處在于制備催化劑時，TMAL/硅石的反應(yīng)溫度為10℃(50°F)，TMAL/H2O的摩爾比是0.92，共得53g聚合物，密度為0.95克/立方厘米，MI是0.6分克/10分鐘，無結(jié)垢。實施例5
重復(fù)實施例1，不同之處在于；在庚烷溶液中的金屬茂加于燒瓶前，先與1mlTMAL(15％于庚烷中)反應(yīng)。TMAL/H2O的摩爾比是0.91。共得52g聚合物，密度為0.95克/立方厘米，MI為0.6分克/10分鐘。有輕度反應(yīng)器結(jié)垢。實施例6重復(fù)實施例1，不同之處在于在制備催化劑時使用了平均顆粒大小為50微米的D—948硅膠。TMAL/H2O的摩爾比是0.91。共得到88g聚合物，密度為0.95克/立方厘米，MI為0.6分克/10分鐘，無結(jié)垢。實施例7重復(fù)實施例6，不同之處在于在催化劑制備中使用的TMAL/硅石反應(yīng)溫度為-3.9℃(25°F)，TMAL/H2O的摩爾比是0.91。共得103g聚合物，密度為0.95克/立方厘米，MI是0.6分克/10分鐘，無結(jié)垢。實施例8將180ml在庚烷(15wt.％)中的TMAL溶液和90ml庚烷加入配有機械攪拌器的1升燒瓶中，冷卻該溶液，并在7.2℃(45°F)保溫。將40g含水12.5wt％的硅膠(Davison D—948平均顆粒大小為50微米)緩慢加入燒瓶。TMAL/H2O的摩爾比是0.91，將0.9g溶于20ml庚烷中的(1，3—BuMeCp)2ZrCL2加進該容器中。混合物在74℃(165°F)反應(yīng)一小時，反應(yīng)結(jié)束用氮氣吹掃干燥固體，制備完成便得到自由流動的固體。
將0.1g乙氧基化硬脂酰胺抗靜電劑(商品名是Witco的KamamineAS—990)和100ml己烷加到150ml管形瓶中。AS—990完全溶于己烷溶液形成儲液。
將800ml已烷加到2升干凈高壓釜中。接著加入4.0ml上面制備的AS—990儲液，再在高壓釜中加進2.0ml在庚烷中的TIBAL溶液(1.78mmolAl)。反應(yīng)器加熱到85℃。然后將125mg上面制備的催化劑通過催化劑注入管加到高壓釜里，催化劑由加壓乙烯注入釜內(nèi)，乙烯將釜內(nèi)加壓到總壓力為1034千帕(表壓)(150psig)。將乙烯進料調(diào)節(jié)器設(shè)置在1034千帕(表壓)(150psig)使乙烯連續(xù)輸入釜中。聚合反應(yīng)在85℃進行30分鐘。聚合完成后將聚合物漿液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿。釜壁和攪拌器表面十分干凈。讓溶劑揮發(fā)，回收產(chǎn)品，共得到41g聚合物，密度為0.95克/立方厘米，MI是0.60分克/10分鐘，無結(jié)垢。實施例9重復(fù)實施例8，不同之處在于高壓釜中不加入AS—990溶液。聚合后檢查反應(yīng)器，顯示出釜壁和攪拌器表面粘有聚合物。共得40g聚合物，密度為0.95克/立方厘米，MI是0.60分克/10分鐘。對照實施例10將220ml在庚烷中的TMAL溶液(15wt％)加入帶有機械攪拌器的1升燒瓶中，冷卻該溶液至12℃(55°F)。將40g含水12.5wt％的硅膠(Davison D—948平均顆粒大小為50微米)緩慢加入燒瓶，溫度提高到約27℃(80°F)。TMAL/H2O的摩爾比是1.13。將0.9g溶于20ml庚烷的(1，3—BuMeCp)2ZrCl2加進容器?；旌衔镌?6℃(150°F)反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束時，用氮氣吹掃干燥固體，制備完成便得到自由流動的固體。
重復(fù)在實施例8中使用的相同的聚合過程，但需使用以上制備的催化劑。聚合后檢查反應(yīng)器顯示出釜壁和攪拌器表面涂有厚厚一層聚合物，大多數(shù)產(chǎn)生的聚合物熔結(jié)在一起。僅得到18g密度為0.95克/立方厘米，MI是O.6分克/10分鐘的聚合物。實施例11在制備以上二種催化劑的過程中，即本發(fā)明的實施例1和先有技術(shù)的對照實施例10，金屬茂分別與各自有載體的活化劑在溶液中反應(yīng)之后，讓每個樣品的淤漿混合物沉積，收集上清液進行元素分析。結(jié)果列于表1表1實施例TMA/H2O Al Zr本發(fā)明例1 0.91 8ppm 8ppm對比例10 1.13 17153ppm 99ppn雖然本發(fā)明參考具體的實施方案進行了描述和闡明，但還應(yīng)增加本領(lǐng)域普通技術(shù)的內(nèi)容，即本發(fā)明適用于此處無需說明的一些變化。例如，將至少二種本發(fā)明的催化劑混合或?qū)⒈景l(fā)明的催化劑與本領(lǐng)域已知的其它任何催化劑或催化劑系統(tǒng)(如傳統(tǒng)的齊格勒一納塔催化劑或催化劑系統(tǒng))一起使用都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)也可用于單反應(yīng)器或串連反應(yīng)器。本發(fā)明的有載體上的活化劑能夠與任何金屬茂或傳統(tǒng)的齊格勒一納塔催化劑一起使用?；诖嗽?，為了確定本發(fā)明的實際范圍，應(yīng)僅參考所附的權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)有載體的催化劑系統(tǒng)的方法，該方法包括以下步驟將含水載體材料與有機金屬化合物在30～-45℃范圍內(nèi)大體恒溫條件下接觸，其中有機金屬化合物的金屬與載體材料的含水量之摩爾比大于0.7，然后加入至少一種金屬茂催化劑成分。
2.生產(chǎn)有載體的催化劑系統(tǒng)的方法，該方法包含以下步驟a)將含水載體材料在30～-45℃溫度范圍內(nèi)加到有機金屬化合物溶液中，加入的量足以使有機金屬化合物的金屬與載體材料的含水量的摩爾比在大于0.7～1.5之間，并讓該混合物反應(yīng)，和b)向該反應(yīng)的混合物加入至少一種金屬茂催化劑成分。
3.上述任何權(quán)利要求的方法，其中，載體材料至少是無機氧化物，無機氯化物和聚烯烴之一，最好是硅石、氧化鋁或氧化鎂。
4.上述任何權(quán)利要求的方法，其中，有機金屬化合物是1，2，3，4族的有機金屬化合物。
5.上述任何權(quán)利要求的方法，其中，溫度在0～10℃范圍內(nèi)變化。
6.上述任何權(quán)利要求的方法，其中，溫度在10～-20℃之間，優(yōu)選為8～-20℃。
7.上述任何權(quán)利要求的方法，其中，載體材料的含水量是載體材料總重的3～27％(重量百分比)，優(yōu)選為7～15％(重量比)。
8.上述任何權(quán)利要求的方法，其中，有機金屬化合物的金屬與載體材料的含水量的摩爾比在0.8～1.5范圍內(nèi)。
9.上述任何權(quán)利要求的方法，其中，金屬茂催化劑成分由下式代表(C5R′m)pR″s(C5R′m)MeQ3—p—x和Rs″(C5R′m)2MeQ′其中，Me是4，5，6族過渡金屬，C5R′m是未取代或取代的環(huán)戊二烯基，每個R′相同或不同，可以是氫，具有1～20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或二個碳連在一起形成C4—C20環(huán)的一部分；R″是一個或多個含碳、鍺、硅、磷或氮原子或其結(jié)合物的基團，該基團可橋聯(lián)二個(C5R′m)環(huán)或?qū)⒁粋€(C5R′m)環(huán)橋聯(lián)回到Me上；p＝0時，x＝1，其它情況下“x”是0；每個Q可相同或不同，可以是具有1～20個碳原子的芳基，烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基或鹵素；Q′是具有1～20個碳原子的亞烷基；S是0或1，當(dāng)S是0時，m是5，p是0，1或2，當(dāng)s是1時，m是4，p是1。
10.上述任何權(quán)利要求的方法，其中，金屬茂催化劑成分由下式代表(C5HnR′)Rs″(C5HnR′)MeQ2和R″(C5HnR′)2MeQ′其中，Me是4，5，6族過渡金屬；每個R′可相同或不同，可以是氫或具有1～20個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；R″是一個或多個碳、鍺、硅、磷或氮原子或其結(jié)合物的基團，該基團可將二個(C5HnR′)環(huán)橋聯(lián)起來；每個Q可相同或不同，可以是具有1～20個碳原子的芳基、烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基或鹵素；Q′是具有1～20個碳原子的亞烷基；當(dāng)S＝1時，n＝3，當(dāng)s＝0時，則n＝4。
11.上述任何權(quán)利要求的方法，其中，催化劑系統(tǒng)干燥成自由流動粉末。
12.上述任何權(quán)利要求的方法，其中，催化劑系統(tǒng)進一步于溶劑中制成漿液。
13.由上述任何權(quán)利要求之一的方法生產(chǎn)的催化劑系統(tǒng)。
14.單獨或與一個或多個其它烯烴聯(lián)合聚合烯烴的方法，該法包括在上述任何權(quán)利要求之一的催化劑系統(tǒng)的存在下進行聚合。
15.由上述任何權(quán)利要求之一的方法生產(chǎn)的聚合物。
16.形成浸漬鋁惡烷的載體材料的方法，該方法包含以下步驟將含水載體材料與有機金屬化合物在30至-45℃范圍內(nèi)大體恒定的溫度下接觸形成鋁惡烷，其中，有機金屬化合物的金屬與載體材料的含水量的摩爾比大于0.7。
17.有載體的金屬茂/鋁惡烷催化劑系統(tǒng)，該催化劑系統(tǒng)包含載體材料，至少一種金屬茂化合物和鋁惡烷，其中，鋁惡烷和至少一種金屬茂化合物浸漬于載體材料上，其中，置于相容溶劑中的催化劑系統(tǒng)，當(dāng)以ICPES測定時基本不溶。
18.權(quán)利要求47的催化劑系統(tǒng)，其中，溶劑中鋁的總含量小于10ppm和/或在溶劑中金屬茂的過渡金屬的總含量小于10ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于聚合烯烴的有載體的催化劑，負(fù)載本發(fā)明的催化劑的方法提供了有載體的龐大的配位體過渡金屬催化劑，當(dāng)用于聚合工藝時，特別是在淤漿相聚合工藝中，該催化劑基本上減少了反應(yīng)器的結(jié)垢和壓片。
文檔編號C08L23/00GK1126481SQ94192609
公開日1996年7月10日 申請日期1994年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月13日
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