專利名稱:一種制備含有萘甲酸的降低了熒光的聚合物混合物的方法
技術領域:
本發(fā)明涉及含萘二甲酸的降低了熒光的聚合物組合物。具體而言,本方法包括將含有2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸酯的聚合物,與0.1至5摩爾百分的一種選自鹵化芳香化合物,芳香酮化合物和萘酚的熒光淬滅化合物相熔混,并制成物品。這些混合物可用于對透明度和/或美學有著要求的包裝方面。
背景技術:
萘二甲酸用于制備擠壓成形和注模的樹脂,因為萘二甲酸為基的聚合物具有良好的耐熱性,較高的玻璃化轉變溫度以及阻隔空氣的性質。含萘二甲酸的聚合物可制備各種工業(yè)及民用的物品,例如器具的部件,容器及汽車配件。然而,含萘二甲酸聚合物的一個主要缺點是其所固有的蘭色熒光。因此,用含萘二甲酸聚合物制備的物品就具有一種混濁和蘭色的外觀。這一現(xiàn)象在食品和飲料包裝方面特別受到關注,因為放在由含萘二甲酸聚合物制成的容器內的食品和飲料看起來不自然。
被稱作PEN的聚(乙烯2,6-萘二甲酸酯)的均聚物是已知的。由于含萘二甲酸的聚合物的改良性質,則將少量的萘二甲酸加入到聚合物如聚(乙烯對苯二酸酯)(PET)中是很理想的。然而,含少量萘二甲酸的共聚物的熒光強度與PEN均聚物相似,并在有些情況下則更強。令人驚奇的是,用少于1摩爾百分的萘二甲酸共聚化所修飾的PET就具有很好的透明度。
熒光是一種發(fā)光現(xiàn)象,此時,原子或分子放出輻射并從較高電子態(tài)移到較低電子態(tài)。這一述語僅指這樣一種現(xiàn)象,即從能量的放出到吸收之間的時間為極短(約10-10~10-6秒)。共聚物和小分子的熒光發(fā)生在光子從被激發(fā)的單重態(tài)釋放出時。對熒光進行淬滅處理,可以消除或降低光子的放出量,這是因為給激發(fā)態(tài)的能量提供了另外的通道,例如,振動或散熱,或使在系統(tǒng)內跨越到被激發(fā)的三重態(tài)。
對PEN的熒光淬滅方法可見于Chen Shangxian等人的文章《Fluorescence Spectra of Poly(Ethylene-2,6-NaphthaleneDicarboxylate)》,該文發(fā)表于SCIENTIA SINICA,Vol.XXIV,No.5,May 1981,以及CAO Ti等人的文章《Intermolecular ExcimerInteraction In Poly(Polytetramethylene Ether Glycol ArylDicarboxylate)》,該文見于ACTA CHIMICA SINICA,Vol.42,No.l,1984。這兩篇文章均揭示了用正-氯酚在氯仿溶液中對PEN進行淬滅的方法。然而,將PEN溶于氯仿溶液進行熒光淬滅是無法在工業(yè)化規(guī)模上進行的,因為只能配制出很稀的PEN溶液。此外,只有分子量很低的PEN可以溶于氯仿溶液。
與此相反,本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)了將0.1至5摩爾百分的一種選自鹵化芳香化合物,芳香酮和萘酚的熒光淬滅化合物,并且其上含有的芳香環(huán)上直接有至少一個?;Ⅺu原子或羥基,與含萘二甲酸的共聚物相熔混,可以在不影響該聚合物的物理性質的條件下降低其熒光。發(fā)明概述因此,本發(fā)明的目的之一是提供熒光被降低了的含萘二甲酸聚合物混合物。
本發(fā)明的另一目的是提供熒光被降低了的,并可用于要求有良好抗熱性,玻璃轉化溫度高及隔氣性能方面的含萘二甲酸聚合物混合物。
本發(fā)明的這些以及其它的目的均由含熒光被降低了的萘二甲酸聚合物混合物的制備方法來實現(xiàn),該方法包括(I)熔混(A)與(B),并且(A)與(B)的重量之和為100%;(A)是95.0至99.9重量百分的聚酯,該聚酯含有(1)含至少0.1摩爾百分的2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酯的一種二羧酸組份;(2)一種二醇或二胺組份;(B)是0.1至5重量百分的熒光淬滅化合物,選自鹵化芳香化合物、芳香酮和萘酚,并且其上的芳香環(huán)上直接連有至少一個酰基、鹵原子或羥基;(II)將該熔混物制成物品。發(fā)明詳述本發(fā)明的聚合物混合物含有萘二甲酸和一種熒光淬滅化合物。該聚合物的組份(A)含有的重復單位是二羧酸,二醇或二胺,可共聚的芳香酮。二羧酸,即組份(1),包括至少0.1摩爾百分的2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸酯。二醇或二胺,即組份(2),可以是任何的二醇或二胺。優(yōu)選的聚合物,即組份(A)是一種聚酯,其所含的重復單位是0.1至100摩爾百分的2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸酯,0至99.9摩爾百分對苯二酸或對苯二酸二甲酯,以及至少90摩爾百分乙二醇。
聚合物的二羧酸組份還可含有除2,6-萘二甲酸,2,6-萘二甲酸酯,對苯二酸和對苯二酸二甲酯以外的一種或多種不同的單體。這種另外的二羧酸包括芳香二羧酸,優(yōu)選含8至14個碳原子,脂族二羧酸,優(yōu)選含4至12個碳原子,或環(huán)脂族二羧酸,優(yōu)選含8至12個碳原子??膳c2,6-萘二甲酸或2,6-萘二羧酸酯所包括在一起的二羧酸的例子有苯二甲酸,異苯二甲酸,環(huán)己二乙酸,二苯基-4,4’-二羧酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,富馬酸,壬二酸,癸二酸,2,7-萘二甲酸,1,4-環(huán)己二甲酸,間苯二酚二乙酸,二乙醇酸,4,4’-氧代雙苯甲酸,聯(lián)苯二羧酸,1,12-十二雙酸,4,4’-磺酰二苯甲酸,4,4’-亞甲基二苯甲酸,反-4,4’-茋二羧酸等等。應當理解的是,本文中所用述語“二羧酸”包括這些酸的酸酐,酯和其酰基氯。聚酯可由以上所述二羧酸或酯中的一種或多種來制備。
本發(fā)明中的組份(2)是一種二醇或二胺。適宜的二醇包括環(huán)脂二醇,優(yōu)選具6-20個碳原子,脂肪二醇,優(yōu)選具3至20個碳原子。二醇的例子有乙二醇,二甘醇,三甘醇,1,4-環(huán)己二甲醇,丙烷-1,3-二醇,丁烷-1,4-二醇,戊烷-1,5-二醇,己烷-1,6-二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,1,10-癸烷二醇,2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇,3-甲基戊二醇-(2,4),2-甲基戊二醇-(1,4),2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3),2-乙基己二醇-(1,3),2,2-二乙基丙二醇-(1,3),己二醇-(1,3),1,4-雙-(羥乙氧基)-苯,2,2-雙-(4-羥環(huán)己基)-丙烷,2,4-二羥-1,1,3,3-四甲基-環(huán)丁烷,2,2-雙-(3-羥基-乙氧苯基)-丙烷,2,2-雙-(4-羥-丙氧基苯基)-丙烷。
聚酯即組份(A)還可含有少量的三功能或四功能共聚用單體,例如,偏苯三酸酐,三羥甲基丙烷,1,2,4,5-苯四酸二酐,季戊四醇,以及其它已知的形成聚酯用的多酸和二醇。
含萘二甲酸的酰胺可以由己二酸,間苯二酸,對苯二酸,1,3-或1,4-環(huán)己二羧酸,含6至12個碳原子的脂族二酸,含6至12個碳原子的脂族氨基酸或內酰胺,1,6-己二胺,間-或對-亞二甲苯基二胺,1,3-或1,4-環(huán)己(雙)甲基胺,具4至12個碳原子的脂族二胺,以及其它的酰胺形成二酸或二胺等等來制備。聚合物,即組份(A)可以由以上所述的二醇或二胺中的一種或多種來制備。
聚合物,即組份(A)還可含有由碳酸衍生物與一種二醇如雙酚A反應生成的聚碳酸酯重復單位。聚合物,即組份(A)可以是以上所述的聚酯,酰胺,聚碳酸酯和聚酰胺酯的混合物。
帶有熒光淬滅化合物的含萘二甲酸的聚合物,即組份(A)是用眾所周知的常規(guī)縮聚方法制備的,一般包括熔相及固態(tài)聚合。熔相指含萘二甲酸的聚合物在初級聚合過程中的熔化狀態(tài)。初級聚合過程包括萘二甲酸與二醇或二胺的直接縮合,以及用萘二甲酸酯進行酯交換完成的直接縮合。例如,二甲基-2,6-萘二甲酸酯是在升溫條件下,有可共聚合芳香酮和催化劑存在下發(fā)生酯交換而得到的。熔相以將萘二甲酸聚合物擠壓成為條狀或粒狀為終止。另外,可共聚合芳香酮也可與含萘二甲酸聚合物熔混于一起。
帶熒光淬滅化合物的含萘二甲酸聚合物也可在固態(tài)聚合。固態(tài)聚合包括在高于200℃但又遠低于晶熔點的溫度下,在惰性氣流中或在真空中對聚合物的顆粒進行加熱以去除二醇。一般需要數(shù)小時才能使固態(tài)聚合的單位達到所需的分子量。
典型的可用的催化劑包括鈦醇,二丁錫化雙月桂酸酯,鋅、錳、乙酸鎂或苯甲酸酯與氧化銻或三乙酸銻的混合物。
含萘二甲酸聚合物的固有粘度是0.3至1.5dL/g。優(yōu)選的是0.5至0.9dL/g,測定的條件是溫度為25℃,在每100ml由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷組成的溶劑中含0.50克聚合物。
本發(fā)明的組份(B)是0.1至5重量百分的熒光淬滅化合物,優(yōu)選0.3至2.5重量百分的一種熒光淬滅化合物。使用5摩爾百分以上的熒光淬滅化合物會影響含萘二甲酸聚合物的拉伸應力,繞曲系數(shù),延伸度,防水性和熱反射性等物理性質。
本發(fā)明中可用的熒光淬滅化合物是鹵化芳香化合物,芳香酮和萘酚。優(yōu)選的是那些在混合后不給含萘二甲酸聚合物的顏色造成影響的熒光淬滅化合物。熒光淬滅化合物含有選自苯、萘、聯(lián)苯和蒽的芳香環(huán)。芳香環(huán)上直接連有至少一個?;?、鹵原子和/或羥基。酰基的結構如下 其中R4選自未取代的或取代的C1-C10烷基,未取代的或取代的苯基,未取代的或取代的萘基。R4所代表的未取代的或取代的C1-C10烷基包括直鏈的及帶支鏈的完全飽和的烴基團,以及在其上由一個或多個下述基團發(fā)生取代的烴基C5-C7環(huán)烷基,被一個或多個C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或鹵所取代的C5-C7烷基。除了另有具體規(guī)定外,以上所述的取代的苯基指由一個或多個C1-C6烷基取代苯基。R4上的烷基,苯基和萘基均可含有其它的取代,只要這些取代不對可共聚合芳香酮的熒光淬滅功能產生有害作用即可。?;?,例如,乙?;?,苯甲?;?-或2-萘?;;?yōu)選的?;潜郊柞;?-或2-萘?;?。最優(yōu)選的?;潜郊柞;?C6H5CO-)。
所述的芳香環(huán)還可含有至少一個鹵原子或羥基,可以發(fā)生在酰基的位置或其它的位置。鹵原子可以選自溴、氯或碘,氯不能單獨存在,除非有?;拇嬖?。雖然不愿意被任何一種具體的理論或機制所束縛,本發(fā)明人認為在淬滅機制中,分子量大的溴和碘使系統(tǒng)內的交換成為可能,而氯的分子量太小,無法完成這一交換。鹵原子可以連到芳香環(huán)上的任何未取代的位置。優(yōu)選的鹵原子是碘和溴。
芳香環(huán)上可連有可聚合基團??删酆匣鶊F是羧酸或酯和/或脂族羥基。羧酸酯具有如下的通式 其中R3是選自取代或未取代的C1-C6烷基,取代或未取代的苯基。由R3所代表的C1-C6取代或未取代的烷基基團包括直鏈及帶支鏈的全部飽和的烴基基團,以及在其上發(fā)生由以下的一個或多個基團發(fā)生取代的烴基基團,所述的取代基團有C5-C7環(huán)烷基,由一個或兩個C1-C6烷基,C1-C6烷氧基和鹵取代的C5-C7環(huán)烷基。取代的苯基指由一個或二個C1-C6烷基取代的苯基。R3優(yōu)選為甲基。
脂族羥基基團具有的通式如下(CH2)nOH其中n是1至6之間的整數(shù),優(yōu)選n是2。含芳香環(huán)的羧酸酯和/或脂族羥基的例子有對苯二酸,間苯二酸和2,6-萘二甲酸。在熔混的高溫條件下,含羧酸酯和/或脂族羥基的熒光淬滅化合物有與含萘二甲酸聚合鏈發(fā)生反應的潛在可能,但這種化學反應對本發(fā)明的目的而言是次要的,而物理性的混合產生的是理想的結果。但是,具有高沸點的熒光淬滅化合物更為理想,因為它們可以減少含萘二甲酸聚合物在加工和成型過程中的活性化合物的損失。
可與含萘二甲酸聚合物相熔混的熒光淬滅化合物的例子有二甲基1-苯甲酰2,6-萘二甲酸酯二甲基3-苯甲酰2,6-萘二甲酸酯二甲基4-苯甲酰2,6-萘二甲酸酯二甲基二苯甲?;?,6-萘二甲酸酯二甲基1-溴2,6-萘二甲酸酯二甲基3-溴2,6-萘二甲酸酯二甲基4-溴2,6-萘二甲酸酯二甲基1-(2-萘酰)2,6-萘二甲酸酯二甲基1-(1-萘酰)2,6-萘二甲酸酯二甲基1-碘2,6-萘二甲酸酯二甲基3-碘2,6-萘二甲酸酯二甲基4-碘2,6-萘二甲酸酯二甲基苯甲酰對苯二酸酯二甲基苯甲酰間苯二酸酯二甲基碘代對苯二酸酯二甲基2,3-二溴對苯二酸酯二甲基2,5-二溴對苯二酸酯二甲基三溴對苯二酸酯二甲基四溴對苯二酸酯二甲基2-溴-5-氯對苯二酸酯二甲基2-溴-6-氯對苯二酸酯二甲基2-溴-5-碘對苯二酸酯二甲基2-溴-6-碘對苯二酸酯二甲基2-苯甲酰-5-溴對苯二酸酯二甲基2-苯甲酰-6-溴對苯二酸酯二甲基-2-苯甲酰-5-碘對苯二酸酯二甲基-2-苯甲酰-6-碘對苯二酸酯4-氯-1-萘酚9,10-二溴蒽2,6-二碘萘1-萘酚1,2-二苯甲酰苯2-苯甲酰萘1-苯甲酰萘蒽醌蒽醌羧酸蒽醌二羧酸蒽醌羧酸甲酯蒽醌二羧酸二甲酯多鹵化的2,6-或2,7-萘二甲酸或它們的二酯等等。
熒光淬滅化合物,即組份(B),可以攪拌加入到有惰性氣體如干氮氣保護熔化的聚合物中,雖然含萘二甲酸的聚合物在大多數(shù)常規(guī)有機溶劑中的溶解性均很差,但在某些溶劑中可發(fā)生溶液混合,如苯酚/四氯乙烷混合。一種優(yōu)選的制備混合物的方法包括將含萘二甲酸聚合物與添加劑一起用Brabender and Werner-Pfleiderer擠壓設備進行熔相擠壓。
在本發(fā)明的混合物中還可加入許多其它成份以提高其的功能。例如,表面潤滑劑,穩(wěn)定劑,抗氧化劑,紫外吸收劑,脫模劑,金屬去活劑,色素如黑鐵氧化物及碳黑,成核劑,磷酸鹽穩(wěn)定劑,沸石,填充劑等均可加入到組合物中。所有這些添加劑及其使用方法均是已知的。這些化合物中的任何一種均可用于本發(fā)明,只要它不影響本發(fā)明所要達到的目的即可。
含萘二甲酸聚合物的混合物對任何模制品的生產都是優(yōu)良的起始材料。含萘二甲酸聚合物還可以同其它的聚合物相混。具體的使用包括食品包裝方面,例如,瓶子,盤子,蓋子及膜,醫(yī)療器具,家用器具,汽車配件,工具箱盒,娛樂用品及水、電配件。本發(fā)明的模制品組合物特別適用于需要透明的模制品的地方。此外,這些聚合物可以用于擠壓成薄膜來用在熱成型方面。聚合物可被擠壓成薄膜或被加工成單層或多層的食品及飲料的容器??赡艿娜萜鞯纳a方法包括(1)一步或二步的噴注拉伸吹塑方法,(2)噴注吹塑法,(3)擠壓吹塑法,(4)管道擠壓法,(5)共注塑或共擠壓法,其中的聚合物可根據(jù)最終用途而成為結構層或阻隔層。從這些聚合物還可制造出纖維,熔吹網(wǎng),擠壓成型的薄片,抽真空的盤或器具,注模部件,擠壓涂覆的線材。
所示結果的材料及實驗步驟具體如下熒光強度是用Perkin-Elmer LS5B光譜儀測定的,該儀器在最大峰值時測定其相對熒光強度。
對聚合物的組份是用H-NMR分光儀測定的(JEOL 270 Mhz)。溶液(2.5%重量/體積)為70/30的CDCl3/CF3COOD,并被測定256次。使用了10秒鐘的滯后,脈沖譜寬是3.4微秒(5.0微秒,90℃)。
對半結晶時間(t1/2)是用差異掃描量熱器(DSC)測定的,并使用了Perkin-Elmer DSC II儀器。對t1/2的測定如下樣品在氮氣中被加熱至300℃并被保持2分鐘,然后將樣品移出DSC并立即被冷卻至-20℃。將DSC降溫至50℃,再將樣品放回到DSC中,按320℃/分的升溫速率使DSC的溫度達到測試溫度190℃,210℃,230℃,在每一測試溫度時,使樣品等溫結晶,則半結晶時間(t1/2)就是在結晶放熱曲線上達到峰值所需的時間。
測定固有粘度(I.V.)時,使用的溫度為25℃,在每100ml由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷組成的溶劑中含0.50克聚合物。
為測定熒光強度,先將聚酯樣品碾磨為3-4毫米,然后用分析級碾磨機對樣品進行超微粉碎使其通過120目的篩子。用140℃溫度使粉末干燥24小時。將約0.5克的粉末裝入樣品盛放器內,然后按反射比測定,除了另有說明外,則激發(fā)波長為350nm,最大發(fā)射為428-432nm。測定值按對聚(乙烯-2,6-萘二甲酸酯)(熒光強度為100)為標準而報導。聚(乙烯-2,6-萘二甲酸酯)的熒光強度重復了10次,標準偏差為5.0。對每一個其它的樣品均進行了兩次測量,其平均值列于表I。
本發(fā)明的混合物將由以下的實施例給予進一步的說明,這些實施例均是舉例性的。除了另有說明外,這些實施例中的百分數(shù)及比例數(shù)均以重量為基準。
實施例1聚(乙烯2,6-萘二甲酸酯)的制備在氮氣條件下的500ml聚合反應器中放入二甲基2,6-萘二甲酸酯(0.5摩爾,122克),乙二醇(1.0摩爾,62克)和催化金屬。在200℃將該混合物攪拌加熱2小時。升溫至220℃并保持1小時。再用約20分鐘將溫度升至290℃,當達到290℃時,終止氮氣流并抽真空。在真空(0.1-0.3mmHg)下攪拌該聚合物50分鐘。將該聚合物冷卻并碾磨粉碎。聚合物的熒光強度均列于表I。
實施例2二甲基苯甲酰對苯二酸酯與PEN的熔混500克由實施例1制備的PEN聚合物顆粒用露點≤-29℃的干燥空氣于160℃干燥12小時,并放入塑料袋中。將5克(1wt%)二甲基苯甲酰對苯二酸酯粉末加入到該塑料袋中。搖動該塑料袋將二甲基苯甲酰對苯二酸酯與PEN干混起來。
將干燥的PEN聚合物通過Brabender單一螺旋擠壓器以清洗該擠壓機。將PEN/二甲基苯甲酰對苯二酸酯的干混物通過該擠壓機,該擠壓機有三個溫度分別為270℃,290℃和290℃的加熱區(qū)。將熔化的混合物樣品擠壓成棒條,在水中冷卻,切成1/8英寸的小片。將這些小片在225℃的空氣爐中進行45分鐘的結晶,再碾磨成粉末,測定其熒光強度。該混合物的熒光強度列于表I。
實施例3二甲基碘代對苯二酸酯與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將5.0克(1wt%)的二甲基碘代對苯二酸酯與實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例44-氯-1-萘酚與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將5.0克(1wt%)的4-氯-1-萘酚與實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例59,10-二溴蒽與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將5.0克(1wt%)的9,10-二溴蒽與實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例62,6-二碘萘與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將5.0克(1wt%)的2,6-二碘萘與實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例7二甲基碘代對苯二酸酯與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將10克(2wt%)的二甲基碘代對苯二酸酯與實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例81-萘酚與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將3.0克(0.6wt%)的1-萘酚與實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例91,2-二苯甲酰基苯與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將2.9克(0.6wt%)的1,2-二苯甲?;脚c實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例102-苯甲酰基萘與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將2.4克(0.5wt%)的2-苯甲?;僚c實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例11二甲基-1-苯甲酰-2,6-萘二甲酸酯與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將5.0克(1wt%)的二甲基-1-苯甲酰-2,6-萘二甲酸酯與實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例12二甲基1-苯甲酰-2,6-萘二甲酸酯與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將10克(2wt%)的二甲基1-苯甲酰-2,6-萘二甲酸酯與實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例13二甲基1-苯甲酰-2,6-萘二甲酸酯與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將25克(5wt%)的二甲基-1-苯甲酰-2,6-萘二甲酸酯與實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
實施例14二甲基1-(2-萘酰)-2,6-萘二甲酸酯與PEN的熔混按實施例2中的步驟,將5.0克(1wt%)的二甲基1-(2-萘酰)-2,6-萘二甲酸酯與實施例1中所制備的PEN相熔混。該熔混物的熒光強度列于表I。
表I熒光 淬 滅 物 熒光強度實施例號 種類 wt% (at 430nm)1 PEN對照- 1002 二甲基苯甲酰對苯二酸酯1.0 713 二甲基碘代對苯二酸酯 1.0 834 4-氯-1-萘酚 1.0 335 9,10-二溴蒽 1.0 206 2,6-二碘萘 1.0 777 二甲基碘代對苯二酸酯 2.0 788 1-萘酚0.6 579 1,2-二苯甲?;?0.6 6810 2-苯甲酰萘0.5 5711 甲基1-苯甲酰2,6-萘二甲酸酯 1.0 45-5512 二甲基1-苯甲酰2,6-萘二甲酸酯 2.0 30-4013 二甲基1-苯甲酰2,6-萘二甲酸酯 5.0 20-3014 二甲基1-(2-萘酰)-2,6萘二甲酸酯 1.0 40-50表I中的結果指明,當選自鹵化芳香化合物、芳香酮和萘酚的熒光淬滅化合物按嚴格的范圍與PEN相熔混后所得到的聚(乙烯-2,6-萘-二甲酸酯)混合物,具有比不含熒光淬滅化合物的PEN組合物小得多的熒光強度。按嚴格范圍使用熒光淬滅化合物并不影響混合物的物理性質。
實施例15共聚有5.0摩爾百分二甲基2,6-萘二甲酸酯的聚(乙烯對苯二酸酯)的制備在氮氣條件下的0.5升聚合反應器中,加入二甲基對苯二酸酯(0.713摩爾,138.2克),二甲基2,6-萘二甲酸酯(0.0375摩爾,9.15克),乙二醇(1.5摩爾,93.0克)和金屬催化劑。在200℃對該混合物攪拌加熱90分鐘。升溫至220℃并保持90分鐘。再升溫至285℃,終止氮氣流并抽真空。真空下(0.3mmHg)攪拌該聚合物30分鐘。冷卻并碾磨該聚合物。該聚合物為0.43dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)列于表II。
實施例16共聚有5摩爾百分二甲基2,6-萘二甲酸酯的聚(乙烯對苯二酸酯)與二甲基1-苯甲酰-2,6-萘二甲酸酯的熔混按實施例2所述的步驟,將5.0克(1wt%)二甲基1-苯甲酰-2,6-萘二甲酸酯與按實施例15所制備的500克聚(乙烯對苯二酸酯)/聚(乙烯-2,6-萘二甲酸酯)共聚物相熔混。熒光數(shù)據(jù)列于表II。
實施例17共聚有25摩爾百分二甲基2,6-萘二甲酸酯的聚(乙烯對苯二酸酯)的制備在氮氣條件下的0.5升聚合反應器中,加入二甲基對苯二酸酯(0.563摩爾,109.1克),二甲基2,6-萘二甲酸酯(0.187摩爾,45.7克),乙二醇(1.5摩爾,93.0克)和金屬催化劑。在200℃對該混合物攪拌加熱90分鐘。升溫至220℃并保持90分鐘。再升溫至285℃,終止氮氣流并抽真空。真空下(0.3mmHg)攪拌該聚合物24分鐘。冷卻并碾磨該聚合物。該聚合物為0.36dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)列于表II。
實施例18共聚有25摩爾百分二甲基2,6-萘二甲酸酯的聚(乙烯對苯二酸酯)與二甲基碘代對苯二酸酯的熔混按實施例2所述的步驟,將5.0克(1wt%)二甲基碘代對苯二酸酯與按實施例17所制備的500克聚(乙烯對苯二酸酯)/聚(乙烯-2,6-萘二甲酸酯)共聚物相熔混。熒光數(shù)據(jù)列于表II。
實施例19共聚有30摩爾百分1,4-環(huán)己二甲醇的聚(丁烯2,6-萘二甲酸酯)的制備在氮氣條件下的0.5升聚合反應器中,加入二甲基2,6-萘二甲酸酯(0.5摩爾,122.0克),1,4-丁二醇(0.7摩爾,63.0克)1,4-環(huán)己二甲醇(0.15摩爾,21.6克)和金屬催化劑。在200℃對該混合物攪拌加熱90分鐘。升溫至220℃并保持90分鐘。再升溫至260℃,終止氮氣流并抽真空。真空下(0.3-0.5mmHg)攪拌該聚合物8分鐘。冷卻并碾磨該聚合物。該聚合物為0.41dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)列于表II。實施例20共聚有30摩爾百分1,4-環(huán)己二甲醇的聚(丁烯2,6-萘二甲酸酯)與1-氯-4-萘酚的熔混按實施例2所述的步驟,將5.0克(1wt%)1-氯-4-萘酚與按實施例19所制備的500克共聚物相熔混。熒光數(shù)據(jù)列于表II。
實施例21聚(丁烯2,6-萘二甲酸酯)的制備在氮氣條件下的0.5升聚合反應器中,加入二甲基2,6-萘二甲酸酯(0.5摩爾,122.0克),1,4-丁二醇(1.0摩爾,90.1克)和金屬催化劑。在200℃對該混合物攪拌加熱90分鐘。升溫至220℃并保持90分鐘。再升溫至285℃,終止氮氣流并抽真空。真空下(0.3mmHg)攪拌該聚合物5分鐘。冷卻并碾磨該聚合物。該聚合物為0.62dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)列于表II。
施例22共聚有25摩爾百分二甲基對苯二酸酯的聚(乙烯2,6-萘二甲酸酯)的制備在氮氣條件下的0.5升聚合反應器中,加入二甲基2,6-萘二甲酸酯(0.563摩爾,137.3克),二甲基對苯二酸酯(0.187摩爾,36.4克),乙二醇(1.5摩爾,93.0克)和金屬催化劑。在200℃對該混合物攪拌加熱90分鐘。升溫至220℃并保持90分鐘。再升溫至285℃,終止氮氣流并抽真空。真空下(0.3mmHg)攪拌該聚合物25分鐘。冷卻并碾磨該聚合物。該聚合物為0.38dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)列于表II。
實施例23共聚有50摩爾百分二甲基對苯二酸酯的聚(乙烯2,6-萘二甲酸酯)的制備在氮氣條件下的0.5升聚合反應器中,加入二甲基2,6-萘二甲酸酯(0.375摩爾,91.5克),二甲基對苯二酸酯(0.375摩爾,72.7克),乙二醇(1.5摩爾,93.0克)和金屬催化劑。在200℃對該混合物攪拌加熱90分鐘。升溫至220℃并保持90分鐘。再升溫至285℃,終止氮氣流并抽真空。真空下(0.3mmHg)攪拌該聚合物30分鐘。冷卻并碾磨該聚合物。該聚合物為0.39dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)列于表II。
實施例24聚(乙烯對苯二酸酯)的制備在氮氣條件下的0.5升聚合反應器中,加入二甲基對苯二酸酯(0.75摩爾,145.5克),乙二醇(1.5摩爾,93.0克)和金屬催化劑。在200℃對該混合物攪拌加熱60分鐘。升溫至215℃并保持60分鐘。再升溫至285℃,終止氮氣流并抽真空。真空下(0.3-0.5mmHg)攪拌該聚合物30分鐘。冷卻并碾磨該聚合物。該聚合物為0.35dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)列于表II。
實施例25共聚有1摩爾百分二甲基2,6-萘二甲酸酯的聚(乙烯對苯二酸酯)的制備在氮氣條件下的0.5升聚合反應器中,加入二甲基對苯二酸酯(0.743摩爾,144.1克),二甲基2,6-萘二甲酸酯(0.0075摩爾,1.83克),乙二醇(1.5摩爾,93.0克)和金屬催化劑。在200℃對該混合物攪拌加熱90分鐘。升溫至220℃并保持90分鐘。再升溫至285℃,終止氮氣流并抽真空。真空下(0.3mmHg)攪拌該聚合物40分鐘。冷卻并碾磨該聚合物。該聚合物為0.51dL/g I.V.。熒光數(shù)據(jù)列于表II。
表II實施例號 聚合物組分 熒光淬滅劑 相對熒光強度 最大波長(wt%) (nm)15 PET+5%DMN無 18138316 PET+5%DMN 1%BzN40-60 38517 PET+25%DMN 無 85 41818 PBT+25%DMN1%Iodo-DMT 65-75 41919 PBN+30%CHDM 無 64 42120 PBN+30%CHDM 1%4-CN 30-40 43121 PBN無 74 42822 PEN+25%DMT 無 11042923 PEN+50%DMT 無 10243124 PET無 21 38825 PET+1%DMN無 241380DMN =二甲基2,6-萘二甲酸酯BzN =二甲基1-苯甲酰-2,6-萘二甲酸酯PBN =聚(丁烯2,6-萘二甲酸酯)CHDM =1,4-環(huán)己二甲醇PET =聚(乙烯對苯二酸酯)Iodo-DMT =甲基碘代對苯二酸酯4-CN =4-氯-1-萘酚表II中的結果指明,當具有少量的萘二甲酸組份時,含萘二甲酸的聚合物就具有顯著的熒光。令人驚奇的是,共聚有少到1摩爾百分萘二甲酸的PET共聚物具有比PET均聚物更大的熒光強度。表中的結果還指明,在本發(fā)明中混入熒光淬滅劑,可以在很寬的含有萘二甲酸的組合物的范圍內有效地降低其熒光。
以上的描述可以向本行業(yè)的技術人員提出眾多的變型。所有這些顯而易見的修飾及改型均是在本發(fā)明的權利要求之內。
權利要求
1.一種制備熒光被降低的含萘二甲酸聚合物混合物的方法,包括I.將(A)與(B)相熔混,并且(A)與(B)的重量之和為100%,其中,A.是95.0至99.9重量百分的一種聚酯,該聚酯包括1.至少0.1摩爾百分2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸酯的一種二羧酸;2.一種二醇或二胺組份;B.是0.1至5重量百分的熒光淬滅化合物,選自鹵化芳香化合物,芳香酮和萘酚,并且其上的芳香環(huán)上直接連有至少一個?;?,鹵原子或羥基;II.將該熔混物制成物品。
2.一種制備熒光被降低的含萘二甲酸聚合物混合物的方法,包括I.將(A)與(B)相熔混,并且(A)與(B)的重量之和為100%,其中A.是95.0至99.9重量百分的一種聚合物,該聚合物包括1.含有至少85摩爾百分2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸酯的一種二羧酸組份;2.含有至少85摩爾百分二乙醇的一種二醇成份;B.是0.1至5重量百分的選自鹵化芳香化合物,芳香酮和萘酚的一種熒光淬滅劑,所述的熒光淬滅劑含有的芳香環(huán)上直接連有至少一個?;Ⅺu原子或羥基;II.將該熔混物制成物品。
3.一種制備熒光被降低的含萘二甲酸聚合物混合物的方法,包括I.將(A)與(B)相熔混,并且(A)與(B)的重量之和為100%,其中A.是95.0至99.9重量百分的一種聚合物,該聚合物包括1.含有至少0.1至50摩爾百分2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸酯,以及50至99.9摩爾百分的對苯二酸或其酯的一種二羧酸組份;2.含有至少85摩爾百分二乙醇的一種二醇成份;B.是0.1至5重量百分的熒光淬滅化合物,選自鹵化芳香化合物——條件是氯或溴不能超過組合物總重量的3.5重量百分,芳香酮和萘酚,所述的熒光淬滅化合物含有的芳香環(huán)上直接連有至少一個酰基、鹵原子或羥基;II.將該熔混物制成物品。
4.根據(jù)權利要求3所述的組合物,其中的二醇組份,即組份(2)是至少95摩爾百分的乙二醇。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述的熒光淬滅化合物的芳香環(huán)選自苯、萘、聯(lián)苯和蒽。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述的直接連在芳香環(huán)上的?;哂腥缦碌慕Y構 其中的R4選自C1-C10烷基,苯基和萘基。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法,其中所述的?;x自乙?;?,苯甲?;?-或2-萘?;捅;?。
8.根據(jù)權利要求7所述的組合物,其中所述的?;荂6H5CO-。
9.根據(jù)權利要求7所述的方法,其中所述的酰基是1-或2-萘?;?br>
10.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述的芳香環(huán)上直接連有的至少一個鹵原子,選自溴、碘及它們的組合。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述的熒光淬滅化合物,即組份(B),是二甲基苯甲酰對苯二酸酯。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述的熒光淬滅化合物,即組份(B)是4-氯-1-萘酚。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述的熒光淬滅化合物,即組份(B)是二甲基1-苯甲酰-2,6-萘二甲酸酯。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述的羧酸酯具如下的通式 其中的R3選自C1-C6烷基和苯基。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法,其中所述的羧酸酯是
16.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述的脂族羥基具有如下的通式(CH2)nOH其中n是從1至6的整數(shù)。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法,其中所述的脂族羥基是(CH2)2OH。
18.根據(jù)權利要求1所述的方法,其中所述的熒光淬滅化合物,即組份(B)選自蒽醌,蒽醌羧酸,蒽醌二羧酸,蒽醌羧酸甲酯或其它的蒽醌羧酸酯,蒽醌二羧酸二甲酯或其它的蒽醌二羧酸二酯,以及它們的結合物。
19.根據(jù)權利要求18所述的組合物,其中所述的蒽醌羧酸酯和蒽醌羧酸二酯是C1至C10烷基酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及熒光被降低的含萘二甲酸酯的聚合物組合物的制備方法。具體而言,該方法包括將含萘二甲酸聚合物與0.1至5重量百分的選自鹵化香化合物,芳香酮和萘酚的化合物相熔混,然后熱塑成物品。該混合物可用于要求透明度和/或美觀的包裝方面。
文檔編號C08L77/00GK1129006SQ94193040
公開日1996年8月14日 申請日期1994年8月8日 優(yōu)先權日1993年8月9日
發(fā)明者愛倫·司各脫·瓊斯, 大衛(wèi)·伊爾·米爾斯 申請人:伊斯特曼化學公司