專利名稱：粘合彈性體的水溶粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于粘合各種基質(zhì)如彈性體材料的組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及基于聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳和亞甲基給體化合物的耐環(huán)境性能的水溶粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
鑒于人們對環(huán)境保護(hù)和工作場所安全性意識的增加，目前粘合劑工業(yè)的主要任務(wù)是開發(fā)一種避免使用高揮發(fā)性有機(jī)溶劑(該溶劑會造成對環(huán)境的損害并有可能影響暴露于溶劑中的工人的健康)的粘合劑組合物。迄今要開發(fā)一種性能與常規(guī)基于溶劑的粘合劑相當(dāng)?shù)乃苷澈蟿┙M合物還相當(dāng)困難。與由水溶粘合劑形成的粘合力相關(guān)的一個主要問題是這種粘合力對于高溫流體和腐蝕性材料相當(dāng)敏感。在涉及將彈性體基質(zhì)粘結(jié)到表面上如金屬表面上的用途時，水溶粘合劑必須具有與彈性體基質(zhì)的親合力以及耐高溫流體或腐蝕性材料降解的性能。
在為獲得粘合彈性基質(zhì)的獨(dú)特水溶粘合劑的不懈努力中，已開發(fā)了許多用于粘結(jié)彈性體材料的水溶粘合劑。例如US4167500公開了一種含有水分散性線性酚醛樹脂、亞甲基給體如縮醛均聚物或縮醛共聚物和水的水溶粘合劑組合物。所述的酚醛樹脂主要衍生自間苯二酚和烷基苯酚如對壬基苯酚(盡管提及了各種其它多羥基苯酚，如間苯二酚和焦酚)。
US4483962公開了一種至少一種2，3-二鹵代-1，3-丁二烯單體，至少一種單鏈烯基芳族烷基鹵化物單體和至少一種烯屬不飽和單體的乳液聚合三元聚合物的三元聚合物膠乳。這種三元聚合物膠乳采用表面活性劑如陰離子表面活性劑或陰離表面活性劑與非陰離子表面活性劑的混合物。
US4988753公開了一種水溶粘合劑組合物，它含有(1)氯磺化聚乙烯和乙烯基氯/1，2-二氯乙烯/丙烯酸共聚物的混合物，(2)有機(jī)多亞硝基化合物，以及(3)選自二烯丙基丙烯?；０泛蛠啽交p馬來酸酰亞胺的助反應(yīng)性化合物。該粘合劑組合物還可任意性地含有增粘劑、填料和加工助劑。
US5036122公開了一種水溶粘合劑組合物，它是聚合共軛二烯膠乳、多C-亞硝基化合物和聚馬來酰亞胺化合物(它是雙馬來酰亞胺的聚合物)的摻混物。
已研制出的水溶粘合劑組合物(如上面描述的)不能提供與常規(guī)基于溶劑的粘合劑組合物相同的粘合性能。目前存在對彈性體基質(zhì)具有顯著親合性并產(chǎn)生可耐(例如)因高溫流體和腐性材料造成的惡劣環(huán)境條件的粘合力的水溶粘合劑組合物的需要。
本發(fā)明的公開本發(fā)明為一種水溶粘合劑組合物，它對彈性體基質(zhì)呈現(xiàn)顯著親合性并且產(chǎn)生耐環(huán)境性的粘合力。本發(fā)明的粘合劑組合物包括聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳與亞甲基給體化合物相結(jié)合。用于本發(fā)明的膠乳可通過在聚乙烯醇存在下乳液聚合丁二烯單體或丁二烯單體與另外的可共聚單體的混合物而制備。更具體而言，本發(fā)明的膠乳是通過在水溶聚乙烯醇懸浮液中引發(fā)并維持合適單體的游離基聚合物方式制備。丁二烯均聚物可用丁二烯單體如2，3-二氯-1，3-丁二烯制備，或通過共聚丁二烯的混合物或共聚一種或多種丁二烯單體與其它可共聚單體制備共聚物或三元聚合物。其它可共聚單體的例子包括α-鹵代丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸。
目前已發(fā)現(xiàn)亞甲基給體化合物和聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳的組合得到具有意想不到的改進(jìn)粘合性能，特別是耐高溫流體和耐腐蝕性材料的粘合性能的粘合劑組合物。據(jù)信亞甲基給體化合物與在穩(wěn)定膠乳的聚乙烯醇網(wǎng)中固有的羥基基團(tuán)協(xié)同反應(yīng)產(chǎn)生緊密交聯(lián)的堅(jiān)固薄膜，該薄膜提供優(yōu)良的粘合力和耐環(huán)境性。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的丁二烯膠乳可通過在聚乙烯醇水溶液存在下聚合合適單體制備。本發(fā)明的丁二烯聚合物可僅用丁二烯單體制備或由丁二烯單體與下面更詳細(xì)描述的其它單體的混合物制備。因此，本文中“丁二烯聚合物”是指丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、丁二烯三元聚合物和更多元聚合物。
用于制備本發(fā)明丁二烯聚合物膠乳的丁二烯單體基本上可為含共軛不飽和鍵的任何單體，典型的單體包括2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-溴-1，3-丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯、1，1.2-三氯丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、六氯丁二烯及其混合物。特別優(yōu)選使用2，3-二氯-1，3-丁二烯作為本發(fā)明的丁二烯單體，原因在于已發(fā)現(xiàn)衍生自2，3-二氯-1，3-丁二烯的丁二烯均聚物或聚合物中主要部分含2，3-二氯-1，3-丁二烯單體單元的丁二烯共聚物特別適用于粘合劑領(lǐng)域，因?yàn)榛?，3-二氯-1，3-丁二烯的聚合物的粘合性能和防護(hù)性能優(yōu)異。
本文中“可共聚單體”是指能與上述丁二烯單體進(jìn)行共聚的單體。用于本發(fā)明的典型可共聚單體包括α-鹵代丙烯腈如α-溴代丙烯腈和α-氯代丙烯腈；α，β-不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丁基丙烯酸和衣糖酸；2-鹵代丙烯酸烷基酯如2-氯代丙烯酸乙酯和2-溴代丙烯乙酯；苯乙烯；苯乙烯磺酸；α-鹵代苯乙烯；氯代苯乙烯；α-甲基苯乙烯；α-溴代乙烯基酮；1，1-二氯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；乙烯基醚、酯和酮類如甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯和甲基乙烯基酮；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺和腈如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；以及這些單體的混合物。
應(yīng)用可共聚單體，則優(yōu)選α-氯代丙烯腈和/或α，β-不飽和羧酸單體?？晒簿蹎误w的用量為用于形成丁二烯聚合物的總單體重量的約0.1至30％。
已發(fā)現(xiàn)尤其適用于粘合劑領(lǐng)域的兩種丁二烯聚合物包括由丁二烯單體和α-鹵代丙烯腈單體制備的丁二烯共聚物，其中α-鹵代丙烯腈單體含量為總單體重量的約1至29％，優(yōu)選約5至20％；及由丁二烯單體、α-鹵代丙烯腈單體和α，β-不飽和羧酸單體制備丁二烯三元聚合物，其中α-鹵代丙烯腈的含量為所用總單體重量的約1至29％，優(yōu)選約1至20％，α，β-不飽和羧酸單體的含量為所用總單體重量的約0.1至10％，優(yōu)選0.1至1％。
本發(fā)明的聚乙烯醇(PVA)可以是任何可在聚合溫度下溶于本發(fā)明的水溶聚合體系的市購或其它方式得到的PVA。這種PVA通常為聚乙酸乙烯酯的水解產(chǎn)物，共中水解度優(yōu)選為約80～99％。PVA的平均聚合度為約350～2500。對于各種PVA的一般性討論，可參見The Encyclopedia ofPolymer Science and Technology，Interscience Publishers，Vol.14，pp.149ff，(1971)。PVA的優(yōu)選比例，按每100份總單體量計(jì)為約3至12份，優(yōu)選約6至8份。PVA在聚合過程中起到乳液穩(wěn)定劑的作用。
當(dāng)制備本發(fā)明的膠乳時，優(yōu)選使用穩(wěn)定溶劑與聚乙烯醇相結(jié)合。用于制備本發(fā)明的在粘合劑領(lǐng)域使用的改進(jìn)膠乳的穩(wěn)定溶劑基本上可以為能與水混溶的任何有機(jī)溶劑。該溶劑優(yōu)選為有機(jī)醇如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基丙醇、2-丁氧基乙氧基丙醇和丙氧基丙醇，已知的二醇也是可用的，這些二醇包括乙二醇、丙二醇及二醇衍生物如乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚。還可用前述溶劑的各種混合物。用于本發(fā)明的優(yōu)選穩(wěn)定溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚。穩(wěn)定溶劑的用量，按每100重量份總單體計(jì)，通常為約10至100份，優(yōu)選為約30至50份。穩(wěn)定溶劑在乳液聚合后通常從膠乳中經(jīng)真空汽提除去以避免在最終膠乳中存在任何揮發(fā)性物質(zhì)。對于高沸點(diǎn)溶劑，這類溶劑可保留在膠乳中得到膠乳，不需要后面的聚合汽提步驟。
在用優(yōu)選的穩(wěn)定溶劑進(jìn)行乳液聚合生產(chǎn)本發(fā)明的膠乳中，其它任意性組分可在聚合期間施用。例如，可任意性地使用陰離子和非離子表面活性劑以有助于形成膠乳。典型的陰離子表面活性劑包括羧酸鹽如源于月桂酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸皂；肌氨酸的?；苌锶缂谆拾彼幔涣蛩猁}如月桂硫酸鈉；硫酸化的天然油和酯如土耳其紅油；烷基芳基聚醚硫酸鹽；烷基硫酸堿金屬鹽；乙氧基化芳基磺酸鹽；烷基芳基聚醚磺酸鹽；異丙基萘磺酸鹽；磺基琥珀酸鹽；磷酸酯如復(fù)合磷酸鹽的短鏈脂肪醇部分酯；及聚乙氧基化脂肪醇的正磷酸脂。典型的非離子表面活性劑包括乙氧基化(環(huán)氧乙烷)衍生物如乙氧基化烷基芳基衍生物；一元和多元醇；環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物；酯類如甘油單硬脂酸酯；山梨糖醇的脫水產(chǎn)物如脫水山梨糖醇單硬脂酸酯和聚環(huán)氧乙烷脫水山梨糖醇單月桂酸酯；胺類；月桂酸及異丙烯基鹵化物。若使用常規(guī)表面活性劑，則其用量按每100份總單體重量計(jì)約0.0101至15份，優(yōu)選為0.1至5份。
正如本技術(shù)領(lǐng)域已知的，在本發(fā)明的優(yōu)選乳液聚合過程中，還可將鏈轉(zhuǎn)移劑與穩(wěn)定溶劑一起使用以控制丁二烯聚合物的分子量和改善所得聚合物的物理性質(zhì)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的任何含硫鏈有機(jī)轉(zhuǎn)移劑，如烷基硫醇、二烷基黃原酸二硫化物和巰基乙酸鈉。典型的烷基硫醇包括十二烷基硫醇、辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、三癸基硫醇和衍生自椰子油的硫醇混合物(常稱為月桂基硫醇)，其中十二烷基硫醇是優(yōu)選的。
二烷基黃原酸二硫化物可用如下結(jié)構(gòu)式表示 其中R和R′各自為1至8個碳原子的烷基。合適的烷基例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基及各種異構(gòu)丁基、戊基、己基、庚基和辛基。優(yōu)選的二烷基黃原酸二硫化物是其中每個烷基具有1～4個碳原子的二烷基黃原酸二硫化物，尤其是二異丙基黃原酸二硫化物。
若使用鏈轉(zhuǎn)移劑，其用量按每100重量份總單體重量計(jì)為0.1至2份，優(yōu)選為0.2至1份。
如上所述，本發(fā)明穩(wěn)定膠體的形成優(yōu)選通過在聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑存在下乳液聚合合適的單體實(shí)現(xiàn)。具體而言，形成水、聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑的水溶乳化混合物，并將合適的單體加入該混合物中。該乳化混合物通常含有約40至80，優(yōu)選50至70％(重量)的水。
使用本發(fā)明穩(wěn)定溶劑的優(yōu)選乳液聚合一般由游離基引發(fā)劑引發(fā)。用于本發(fā)明的典型游離基引發(fā)劑包括常規(guī)氧化還原體系、過氧化物體系、偶氮衍生物和過氧化氫體系。對于本發(fā)明優(yōu)選使用氧化還原體系，這類氧化還原體系的例子包括過硫酸銨/二亞硫酸鈉、硫酸鐵/抗壞血酸/過氧化氫和三丁基甲硼烷/過氧化氫。本發(fā)明中，最優(yōu)選的氧化還原體系使用(NH4)2S2O8(過硫酸銨)和Na2S2O5(二亞硫酸鈉)。當(dāng)使用這種特殊氧化還原體系時，將Na2S2O5用于制備乳化混合物。然后將(NH4)2S2O8與適宜單體一起加入乳化混合物中以引發(fā)聚合。Na2S2O5和(NH4)S2O8的用量，按每100重量份總單體計(jì)，都為約0.1至3，優(yōu)選0.2至1份。
使用穩(wěn)定溶劑的優(yōu)選乳液聚合一般在約30°至90℃，優(yōu)選約40°至60℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通常單體轉(zhuǎn)化率為70至100％，優(yōu)選80至100％。
本發(fā)明的聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯膠乳通常具有的固含量為約30至70％，更常見為約40至60％，粘度為約50至10000厘泊，優(yōu)選為約100至1000厘泊；顆粒尺寸為約100至300納米。膠乳中的丁二烯聚合物通常具有的分子量為約3000至300000，優(yōu)選為約35000至100000Mn。
本發(fā)明的聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯膠乳也可按照例如公開于US3920600、4128514和GB1469993中的方法制備。
聚乙醇穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳在本發(fā)明粘合劑組合物中的用量通常為粘合劑組合物基本組分的約50至99，優(yōu)選80至97％(重量)。這里的“粘合劑組合物基本組分”是指聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳和下面描述的亞甲基給體化合物。
本發(fā)明的亞甲基給體化合物基本上可以是與粘合劑組合物其它組分相容并且在高溫下能在聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯膠乳的自由羥基之間形成亞甲基橋或鍵的任何化合物。通常亞甲基給體化合物能形成亞甲基橋的高溫為約140℃至175℃。用于本發(fā)明的亞甲基給體化合物的例子包括六亞甲基四胺、多聚甲醛、s-三噁烷、三聚脫水甲醛合苯胺、乙二胺合甲醛、脲和甲醛的羥甲基衍生物、乙醛、糖醛、羥甲基酚化合物等。
本發(fā)明的亞甲基給體化合物優(yōu)選為高分子量醛均聚物或共聚物，包括(1)縮醛均聚物；(2)縮醛共聚物；(3)具有如下特定結(jié)構(gòu)的γ-聚氧化亞甲基醚R10O-(CH2O)n-R11；及(4)具有如下特定結(jié)構(gòu)的聚氧化亞甲基二醇HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H；其中R10和R11可以是相同或不同的，各為1至8個，優(yōu)選1至4個碳原子的烷基；R12和R13可以是相同或不同的，都為2至12個，優(yōu)選2至8個碳原子的烷基；n大于100，優(yōu)選范圍為約200至約2000；x為0至8，優(yōu)選1至4，且至少一個x至少等于1。這些高分子量醛均聚物和共聚物另一特征在于其熔點(diǎn)至少為75℃，即直到加熱活化為止它們基本上對于聚乙烯醇穩(wěn)定的膠乳是惰性的；并且在溫度低于熔點(diǎn)時基本上完全不溶于水?？s醛均聚物和縮醛共聚物是公知的商品。聚氧化亞甲基物質(zhì)也是公知的并且容易通過1至8個碳原子的一元醇或二羥基二醇和醚二醇與聚氧化亞甲基二醇在酸性催化劑存在下反應(yīng)合成。制備聚氧化亞甲基物質(zhì)的代表性方法還公開于US2512950中，本文作為參考引入。γ-聚氧化亞甲基醚是本發(fā)明的優(yōu)選亞甲基給體化合物，在實(shí)施本發(fā)明中特別優(yōu)選的亞甲基給體化合物是2-聚氧化亞甲基二甲醚。
本發(fā)明的亞甲基給體化合物用量通常為粘合劑組合物基本組分重量的1至50，優(yōu)選3至20％。
本發(fā)明的粘合劑組合物可以使用一種或多種選自補(bǔ)充聚合物成膜組分、亞硝基化合物交聯(lián)劑、馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑、硫化劑、酸清除化合物和其它添加劑的任意性組分，所有這些都將在其后作更詳細(xì)地描述。
除了聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯膠乳外，本發(fā)明的粘合劑組合物可含補(bǔ)充聚合物成膜組分，該組分優(yōu)選為鹵化聚烯烴膠乳。本發(fā)明的鹵化聚烯烴膠乳基本上可為任何天然或合成的鹵化聚烯烴彈性體。用于鹵化聚烯烴彈性體的鹵素通常為氯或溴(盡管氟也可使用)。鹵素的混合物也可使用，在此情況下含鹵聚烯烴彈性體在其上將是一種以上的取代鹵素類型。鹵素的量似乎并不嚴(yán)格，可在低至約3％((重量)、高達(dá)大于70％(重量)范圍內(nèi)變化，取決于基礎(chǔ)彈性體或聚合物的性質(zhì)。鹵化聚烯烴及其制備方法是本領(lǐng)域熟煉技術(shù)人員公知的。
代表性的鹵化聚烯烴包括氯化天然橡膠、含氯和溴的合成橡膠包括氯丁橡膠、氯化氯丁橡膠、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/鹵化環(huán)共軛二烯加合物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共軛二烯三元聚合物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-鹵代丙烯腈與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯化聚氯乙烯等，以及這些含鹵彈性體的混合物。因此，基本上任何已知的天然和合成彈性體含鹵衍生物(包括這些彈性體的混合物)都可以用于實(shí)施本發(fā)明。
本發(fā)明的鹵化聚烯烴膠乳可按現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備，如通過將鹵化聚烯烴溶于溶劑中并將表面活性劑加入所得溶液中的方法制備。接著在高剪切下將水加入溶液中以乳化聚合物。最后將溶劑汽提除去制得總固含量為10至60，優(yōu)選25至50％(重量)的膠乳。此膠乳也可通過乳液聚合氯化乙烯不飽和單體制備。
雖然優(yōu)選性低，但補(bǔ)充的聚合物成膜組分可以是非鹵化聚合物材料膠乳、分散體、乳液或其它水溶組成。可以水溶形式使用的這種非鹵化聚合物材料的例子包括環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、間苯二酚樹脂、密胺樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、天然橡膠、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和聚乙酸乙烯酯。應(yīng)注意除了起到補(bǔ)充成膜劑的作用外，如下所述環(huán)氧樹脂還可起到酸清除劑的作用。
本發(fā)明的補(bǔ)充聚合物成膜組分(若使用)，的用量為總粘合劑組合物干重(不包括溶劑和水)的約0.1至50，優(yōu)選約5至20％(重量)。
本發(fā)明的粘合劑組合物還可含有亞硝基化合物交聯(lián)劑。亞硝基化合物交聯(lián)劑可以是亞硝基化合物本身或亞硝基化合物前體。用作本發(fā)明亞硝基化合物交聯(lián)劑的亞硝基化合物可以是含有至少兩個直接與不相鄰環(huán)碳原子相連的亞硝基基團(tuán)的芳烴如苯、萘、蒽、聯(lián)苯等。所述的這些硝基化合物更尤其優(yōu)選具有1至3個芳核(包括稠合芳核)、2至6個與不相鄰核碳原子直接相連的亞硝基基團(tuán)的芳族化合物。本發(fā)明優(yōu)選的亞硝基化合物是二亞硝基芳族化合物，尤其是二亞硝基苯和二亞硝基萘如間-或?qū)?二亞硝基苯和間-或?qū)?二亞硝基萘。芳核上的核氫原子可被烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺、芳基亞硝基、氨基、鹵素等取代。芳核上存在的這些取代基在本發(fā)明中對于亞硝基化合物的活性影響很小。迄今已知，對取代基的特性沒有限制，這些取代基性質(zhì)上，可以是有機(jī)或無機(jī)的。因此盡管本文以亞硝基化合物為例，但應(yīng)注意除非另有說明，還包括取代和未取代的亞硝基化合物。
特別優(yōu)選的亞硝基化合物的特征在于可用如下通式表示(R)m-Ar-(NO)2其中Ar選自亞苯基和亞萘基；R為選自具有1至20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺基和烷氧基，氨基或鹵素，優(yōu)選為具有1至8個碳原子的烷基；m為0、1、2、3或4，優(yōu)選為0。
適合用于實(shí)施本發(fā)明的部分非限制性列舉的亞硝基化合物，包括間二亞硝基苯、對二亞硝基苯、間-二亞硝基萘、對-二亞硝基萘、2，5-二亞硝基-對繖花烴、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯、2-氟-1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯、5-氯-1，3-二亞硝基苯、2-芐基-1，4-二亞硝基苯、2-環(huán)己基-1，4-二亞硝基苯及其混合物。特別優(yōu)選的亞硝基化合物包括對二亞硝基苯和間二亞硝基苯。
對于本發(fā)明可起到亞硝基化合物交聯(lián)劑作用的亞硝基化合物質(zhì)前體基本上可以是通常能在高溫(一般為約140℃至200℃)下通過氧化轉(zhuǎn)化為亞硝基化合物的任何化合物。最常見的亞硝基化合物前體是醌化合物的衍生物。在本發(fā)明中用作亞硝基化合物前體的醌化合物衍生物的例子包括醌二肟、二苯醌二肟、1，2，4，5-四氯苯醌、2-甲基-1，4-苯醌二肟、1，4-萘醌二肟、1，2-萘醌二肟和2，6-萘醌二肟。
亞硝基化合物交聯(lián)劑(若使用)用量通常為總粘合劑組合物干重的約0.1至50，優(yōu)選約2至35％。
本發(fā)明的粘合劑組合物還可含有馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑。該馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑基本上可以是含至兩個馬來酰亞胺基團(tuán)的任何化合物。這些馬來酰胺化合物可以相互連接或與二價基團(tuán)如鏈烯基、環(huán)鏈烯基、環(huán)氧二亞甲基、亞苯基(所有三個異構(gòu)體)、2，6-二亞甲基-4-烷基苯酚或磺?；B接并被這些基團(tuán)隔開。其中馬來酰亞胺基團(tuán)與亞苯基相連的馬來酰亞胺的例子是間亞苯基雙馬來酰亞胺并可市購，如購自E.I.Du Pont de Nemours & Co.的HVA-2。
馬來酰亞胺化合物也可以是芳族聚馬來酰亞胺化合物。具有2至200個芳核的芳族聚馬來酰亞胺(其中不多于一個馬來酰亞胺基團(tuán)直接與各相鄰芳環(huán)相連)是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的芳族聚馬來酰亞胺化合物具有通式 其中x為約0至100。這種芳族聚馬來酰亞胺是普通的商口并由不同公司以不同商品名出售，如MitsuToatsu FineChemicals，Incorporated銷售的BMI-M-20和BMI-S芳族聚馬來酰亞胺。
用于本發(fā)明的馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑(若使用)的用量為總粘合劑組合物干重的約2至50，優(yōu)選約5至15％。
本發(fā)明的粘合劑組合物還可含硫化劑，本發(fā)明的硫化劑可以是能在模塑溫度(140℃-200℃)下交聯(lián)彈性體的任何已知硫化劑。用于本發(fā)明的優(yōu)選硫化劑是硒、硫和碲，硒是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的硫化劑(若使用)的用量通常為總粘合劑干重的約1至15，優(yōu)選約2至7％。
為了除去粘合過程中產(chǎn)生的各種酸化合物副產(chǎn)，物本發(fā)明的粘合劑組合物還可含有酸清除化合物。酸清除化合物優(yōu)選為金屬氧化物或含鉛的化合物。本發(fā)明的金屬氧化物可以是任何已知的金屬氧化物如鋅、鎘、鎂、鉛和鋯的氧化物；鉛黃；鉛丹；鋯鹽及其混合物。除金屬氧化物外或者作為金屬氧化物的替代物，各種含鉛化合物也可用作酸清除化合物。這化物的替代物，各種含鉛化合物也可用作酸清除化合物。這些含鉛化合物的例子包括鉛鹽如磷酸、飽和與不飽和有機(jī)二羧酸及羧酐的多元鉛鹽。鉛鹽的具體例子包括鄰苯二甲酸二元鉛、馬來酸一水合三元鉛、富馬酸四元鉛、亞磷酸二元鉛及其混合物。含鉛化合物的其它實(shí)例包括堿式碳酸鉛、一氧化鉛和二氧化鉛。出于環(huán)境考慮，對于本發(fā)明金屬氧化物優(yōu)于含鉛的化合物。
酸清除化合物(若使用)用量通常為總粘合劑組合物干重的約0.1至40，優(yōu)選約5至30％。
本發(fā)明的粘合劑組合物可任意性地含有用量為粘合劑領(lǐng)域熟煉技術(shù)人員公知的其它添加劑，包括增塑劑、填料、顏料、表面活性劑、分散劑、潤濕劑、增強(qiáng)劑等，以獲得所需的色彩和稠度。任意性組分的例子包括炭黑、二氧化硅如煅制二氧化硅、鋁硅酸鈉和二氧化鈦。
本發(fā)明的粘合劑組合物可用本領(lǐng)域已知的任何方法制備，但優(yōu)選通過在球磨機(jī)、砂磨機(jī)、陶瓷珠研磨機(jī)、鋼珠研磨機(jī)、高速介質(zhì)研磨機(jī)或類似研磨機(jī)中混合并研磨或振搖各種組分和水的方式制備。
粘合劑組合物可通過噴涂、蘸涂、刷涂、抹涂、輥涂或類似涂布方式施于要粘合的表面上，然后使該粘合劑組合物干燥。通常粘合劑組合物的涂布量是以形成厚度為約0.1至1.0密耳，優(yōu)選約0.2至0.8密耳的干薄膜。對于下面詳細(xì)描述的兩種涂布粘合劑組合物，將粘合劑按相似方法涂布于已完全干燥的底涂層上。
本發(fā)明的粘合劑組合物能粘合可接受粘合劑組合物的任何基質(zhì)或表面。根據(jù)本發(fā)明，可與表面如金屬表面粘合的材料優(yōu)選為聚合物材料，包括選自天然橡膠和烯烴合成橡膠的任何彈性體物質(zhì)，其中烯烴合成橡膠包括氯丁橡膠、聚丁腈-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物橡膠、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、烷基化的氯磺化聚乙烯等。該材料還可以是熱塑性彈性體，如Monsanto和DuPont出售的商品名分別為SANTOPRENE和ALCRYN的熱塑性彈性體。最優(yōu)選的材料為彈性體材料如天然橡膠(順-聚異戊二烯)。要粘合材料的表面可以是能接受粘合劑的任何表面如玻璃、塑料或織物表面，優(yōu)選為選自普通結(jié)構(gòu)金屬如鐵、鋼(包括不銹鋼)、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅，MONEL金屬合金(Huntington Alloy Products Div.，International NickelCo.，Inc.)等的金屬。粘合之前，通常將金屬表面按本技術(shù)領(lǐng)域公知的一種或多種方法如脫脂、噴粒處理和磷酸鋅處理進(jìn)行清洗。
本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選用于將彈性體材料粘結(jié)到金屬表面上。通常將粘合劑組合物涂于金屬表面，然后將涂布的金屬表面和彈性體基質(zhì)在熱和壓力下結(jié)合在一起完成粘合過程。在某些情況下，在涂布粘合劑組合物之前，需要預(yù)熱金屬表面以有助于干燥粘合劑組合物。通常將金屬涂布表面與彈性體基質(zhì)在壓力約20.7至172.4MPa，優(yōu)選約20MPa至50MPa下結(jié)合在一起。將所得橡膠-金屬結(jié)合件同時加熱至約140℃至約200℃，優(yōu)選約150℃至170℃。此結(jié)合件應(yīng)在下壓力和溫度下保持約3分鐘至60分鐘(取決于固化速率和橡膠基質(zhì)的厚度)。該方法可通過(例如)在注塑過程中將橡膠基質(zhì)以半熔化狀態(tài)涂于金屬表面的方式進(jìn)行。還可通過采用壓塑、壓鑄或高壓固化技術(shù)進(jìn)行該方法。方法完成后，將粘合物充分硫化備用。
本發(fā)明制得的粘合劑組合物可有效用于粘合劑、涂料等中。本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于水溶粘合劑體系中將彈性體基質(zhì)與金屬表面粘合，或?qū)椥泽w基質(zhì)與織物表面如紡織布或簾布粘合。本發(fā)明的粘合劑組合物對于彈性基質(zhì)具有特殊親合性，因此當(dāng)用于粘合劑體系應(yīng)至少基本上與彈性體基質(zhì)接觸施用。這里“至少基本接觸”是指粘合劑組合物與彈性體基質(zhì)之間的最小物理接觸。
要粘合彈性體的金屬表面可任意性地具有涂于其上的常規(guī)水基或溶劑基底漆。典型的水基底漆包括酚醛樹脂型底漆如Lord Corporation生產(chǎn)的CHEMCOK 802、CHEMLOK805、CHEMLOK8006和CHEMLOK8401。典型的溶劑基底漆包括Lord Corporation生產(chǎn)的酚醛樹脂型底漆如CHEMLOK205或CHEMLOK 207。通常將粘合劑組合物直接涂于金屬表面或直接涂于已在金屬表面上涂布的底漆上以確保粘合劑組合物與彈性體基質(zhì)之間的接觸，該彈性體基質(zhì)將與涂布過的金屬表面接觸。要粘合彈性體基質(zhì)的織物表面可任意性地于其上涂布間苯二酚-甲醛樹脂/膠乳(RFL)底漆。
公開下面的實(shí)施例以進(jìn)一步說明并充分公開本發(fā)明，但這些實(shí)施例不以任何方式用于限制權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1制備聚乙烯醇穩(wěn)定的膠乳用如下組分(PHM＝母100份單體的份數(shù))制備聚乙烯醇穩(wěn)定的二氯丁二烯/α-溴代丙烯腈共聚物膠乳組分 重量(g)PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯(90％在656.0 82.0CH2Cl2中)2-溴代丙烯腈144.0 18.0聚乙烯醇 56.0 7.0去離子水 1056.0132.0甲醇400.0 50.0(NH4)2S2O84.0 0.5Na2S2O54.0 0.5將聚乙烯醇、甲醇、Na2S2O5和856gms水加入裝有攪拌器、N2、加熱和冷凝器的3L燒瓶中，將混合物加熱至50℃，然后在1小時內(nèi)加入兩種單體和溶于余下的水中的(NH4)2S2O8。將所得膠乳于80mmHg、50℃下真空汽提1小時以除去甲醇。膠乳具有的單體轉(zhuǎn)化率為95％、固含量42.8％、粘度300厘泊。制備粘合劑組合物將下列組分在陶瓷珠磨中研磨30分鐘(PHL＝每100份干膠乳的份數(shù))組分 重量 PHL2-聚氧化亞甲基二甲醚 20.010.0對二亞硝基苯 10.0 5.0硒 10.0 5.0炭黑 10.0 5.0潤濕劑(a)0.080.04分散劑(b)0.440.22
(a)ZONYL FSN(E.I.Du Pont de Nemours & Co.)(b)MARASPERSE CBOS-4(American Can Company)然后，在所得研磨基料中，加入100份前面制得的膠乳及足夠的水和氫氧化銨(用于調(diào)節(jié)pH)得到40％固含量、pH約為7的粘合劑組合物。粘合性試驗(yàn)將常規(guī)水溶底漆(SHEMLOK 8006-Lord Corporation)以薄膜厚度0.3至0.5密耳噴涂于預(yù)熱至120°F至140°F的噴粒處理過的鋼試樣上。接著將前面制得的粘合劑組合物以薄膜厚度0.5至0.7密耳噴涂于同樣預(yù)熱至120°F至140°F的涂有底漆的鋼樣上。然后通過在320°F下將橡膠注塑至涂布鋼樣上使涂布鋼樣與HC-100(天然橡膠)基質(zhì)粘合。將一些試樣暴露于預(yù)烘烤或預(yù)固化熱條件下。當(dāng)橡膠注入模腔之前預(yù)烘烤時，將部分暴露于模塑溫度下3至6分鐘。這樣模擬實(shí)際生產(chǎn)條件并有助于確定是否粘合劑保留足以成功地粘合橡膠化合物的活性。最后將粘合的橡膠-金屬件進(jìn)行下面的測試。初步粘合性按ASTM Test D429-method B將粘合部分拔離破壞，以45°剝離角進(jìn)行剝離測試。在室溫下以每分鐘20英寸的速度進(jìn)行測試。粘合失敗后，測量粘合涂布區(qū)域部分上的橡膠保持百分?jǐn)?shù)。72小時鹽噴用磨輪將粘合部分在邊緣上拋光。然后用不銹鋼絲將橡膠從金屬上拉開如此暴露粘合區(qū)域。這樣將粘合線暴露于環(huán)境中。用剃刀片刻劃粘合線促使破裂。然后將這部分捆在不銹鋼絲上并放入鹽噴室中。室內(nèi)的環(huán)境為100°F、100％相對濕度，并有5％的鹽溶于噴涂液中，該噴涂液分布于整個室中。將此部分在該環(huán)境中放置72小時。取出后，用鉗子將橡膠從金屬上剝離。然后測量在該部分上的橡膠保留百分?jǐn)?shù)。
下表1中列出了上面的測試結(jié)果，對于這些數(shù)據(jù)，以橡膠體中的破裂為參照。破裂以百分?jǐn)?shù)表示。橡膠中破裂百分?jǐn)?shù)高是理想的，因?yàn)檫@表面粘合劑的粘合力強(qiáng)于橡膠本身。
表1測試預(yù)烘燒時間(分鐘) ％橡膠破裂初始粘合力 0 100R3 100R6 100R72-小時鹽噴涂 0 78R3 81R6 85R實(shí)施例1的另一些測試緩沖試驗(yàn)本試驗(yàn)涉及粘合金屬緩沖器以在測試過程中通過在整個粘合線上分配力測量在高應(yīng)變構(gòu)型中的粘合性。金屬緩沖器是具有已噴粒處理過的輕微凹面的1英寸直徑鈕。通過將橡膠注塑在緩沖器背面(在緩沖器之間模塑1英寸的橡膠)制備粘合件。將緩沖器拉伸拔離直至破裂，測量拉伸負(fù)載和橡膠破裂百分?jǐn)?shù)。
按上述實(shí)施例1中涂布試樣的相同方式用底漆和粘合劑組合物涂布金屬緩沖器。然后在300°F下用HC-100(天然橡膠)注塑金屬緩沖器15分鐘并在320°F下用HC-202(苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠)注塑20分鐘。將粘合部分以20英尺/分鐘的拔離使其破裂并在下表2中給出所得結(jié)果。拔離值代表從模塑橡膠基質(zhì)中分離出一個緩沖器所需的力大小(單位磅)。
表2橡膠基質(zhì)拔離值％橡膠破裂HC-100 1350 93RHC2021425 99R擴(kuò)散鹽噴涂試驗(yàn)將實(shí)施例1制備的粘合橡膠金屬試樣暴露于擴(kuò)散鹽噴噴涂液中，暴露0、1、3、5、7、10、15和20天。將暴露這些時間段后橡膠破裂百分?jǐn)?shù)列于下表3中。
表3暴露時間(天)％橡膠破裂0 100R1 100R3 100R5 100R797R1072R1555R2044R實(shí)施例2按實(shí)施例1制備粘合劑組合物，但使用下列組分量制備不同實(shí)施例1的聚乙烯純穩(wěn)定的膠乳。組分重量(g) PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯760.0 95.0(90％于CH2Cl2中)α-溴代丙烯腈 40.05.0聚乙烯醇 56.07.0實(shí)施例3按實(shí)施例1制備粘合劑組合物，但用如下組分量制備不同于實(shí)施例1的聚乙烯醇穩(wěn)定的膠乳。組分 重量 PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯720.0 90.0(90％在CH2Cl2中)α-溴代丙烯腈 80.0 10.0聚乙烯醇 56.07.0使用實(shí)施例1、2和3的粘合劑組合物，按實(shí)施例1制備粘合橡膠-金屬試樣，但對每個橡膠基質(zhì)通過在320°F下將橡膠分別于15分鐘、10分鐘和10分鐘內(nèi)注塑在涂布試樣上，使涂布試樣與HC-100(天然橡膠)、HC-130(耐熱半EV天然橡膠)和HC-109(軟質(zhì)半EV-天然橡膠)粘合。然后按照上面描述的初步粘合性試驗(yàn)測試粘合部分，并將得到的結(jié)果列于下表4中。
表4實(shí)施例彈性體預(yù)烘烤％橡膠破裂1HC-100 0′ 1001HC-100 3′ 1001HC-100 6′ 1001HC-130 0′ 1001HC-130 3′ 1001HC-130 6′ 1001HC-109 0′ 1001HC-109 3′ 1001HC-109 6′ 1002HC-100 0′ 1002HC-100 3′ 1002HC-100 6′ 1002HC-130 0′ 1002HC-130 3′ 1002HC-130 6′ 1002HC-109 0′ 1002HC-109 3′ 1002HC-109 6′ 1003HC-100 0′ 1003HC-100 3′ 1003HC-100 6′ 1003HC-130 0′ 1003HC-130 3′ 613HC-130 6′ 623HC-109 0′ 1003HC-109 3′ 1003HC-109 6′ 100
實(shí)施例4按實(shí)施例1制備粘合劑組合物，但用下列組分與聚乙烯醇穩(wěn)定的膠乳混合。組分 重量 PHL六亞甲基四胺 10.0 5.0醌二肟 8.0 4.0硒10.0 5.0氧化鋅28.014.0炭黑 10.0 5.0潤濕劑(a)0.2 0.1分散劑(b)0.500.25(a)ZONYL FSN(E.I Du Pont de Nemours & Co.)(b)MARASPERSE CBOS-4(American Can Company)按實(shí)施例1相同的程序?qū)⒔饘僭嚇优cHC-100、HC-109、HC-202和HC-106(半-EV天然橡膠)橡膠基質(zhì)粘合(預(yù)烘烤時間為0、3和6分鐘)。表5中給出了這些粘合件的初始粘合性試驗(yàn)的結(jié)果。
表5橡膠基質(zhì)預(yù)烘烤拔離值#％橡膠破裂HC-1090′3992RHC-1093′39 100RHC-1096′40 100RHC-1000′65 100RHC-1003′65 100RHC-1006′67 100RHC-1060′58 100RHC-1063′64 100RHC-1066′63 100RHC-2020′107 100RHC-2023′99 100RHC-2026′99 100R同樣，按實(shí)施例1的緩沖試驗(yàn)程序，用本實(shí)施例的粘合劑組合物，采用HC-106和HC-202橡膠基質(zhì)粘合緩沖器(預(yù)烘烤時間為0、3和6分鐘)。表6中給出了這些緩沖器的初步粘合性試驗(yàn)結(jié)果。
表6橡膠基質(zhì)預(yù)烘烤拔離值#％橡膠破裂HC-106 0 1021 84RHC-106 3 951 83RHC-106 6 532 61RHC-202 0 823 100RHC-202 3 1006 100RHC2026 843 98R實(shí)施例5按上述程序，將實(shí)施例4的粘合劑組合物與常規(guī)水溶底漆(CHEMLOK 8401-Lord Corporation)相結(jié)合粘合緩沖器。將此緩沖器用于粘合HC-100橡膠基質(zhì)并進(jìn)行初級粘合性測試，使其耐沸水2小時并進(jìn)行耐鹽噴72小時。將緩沖器在夾具中伸長30％并在整個測試中保持30％伸長。測試后，將緩沖器拉伸拔離至破裂并記剝拔離值和橡膠破裂百分?jǐn)?shù)。表7給出測試結(jié)果表7測試 拔離值#％橡膠破裂初級粘合 1237 98R2小時沸水 1269 87R72小時鹽噴1025 98R
實(shí)施例6按實(shí)施例2制備聚乙烯醇穩(wěn)定的膠乳并按實(shí)施例1的程序，用下列組分配制成粘合劑組合物。組分重量(g) PHL2-聚氧亞甲基二甲醚26.6 13.3氯磺化聚乙烯膠乳 13.4 6.7環(huán)氧樹脂分散體13.4 6.7對-二亞硝基苯 26.6 13.3氧化鋅26.6 13.3(a)HYPALON 605(Burke Palmison Chemical Company)(b)W55-5003(Rhone-Poulanc)按實(shí)施例1的程序用足夠量的水制備粘合劑組合物，得到35％的固含量。然后用常規(guī)的基于溶劑的底漆(CHEM-LOK 205-Lord Corporation)以薄膜厚度0.3至0.5密耳蘸涂噴粒處理的金屬試樣并空干1小時。然后將粘合劑組合物以薄膜厚度0.2密耳噴涂于加熱至160°F的涂有底漆的金屬試樣上。接著將此涂布過的試樣通過在320°F下壓塑使其與HC-106和HC-109橡膠基質(zhì)粘合(預(yù)烘烤時間為0、5和10分鐘)。然后測試橡膠-金屬件的初級粘合、200°F的熱抗撕性和2小時耐沸水性。200°F的熱抗撕性與初級粘合性測試相同，但首先將粘合件放入加熱至200°F的室中15分鐘。下表8中給出測試結(jié)果。
表8彈性體 測試 預(yù)烘烤 ％橡膠破裂HC-106初級粘合性0 100RHC-1062小時沸水 0 100RHC-106200°F熱撕裂 0 100RHC-109初級粘合性0 100RHC-1092小時沸水 5 100RHC-109200°F熱撕裂 10100R實(shí)施例7用如下組分制備二氯丁二烯/α-溴代丙烯腈共聚物膠乳組分 重量(g)PHM2，3-二氯-1，3-丁二烯190.0 95.0(90％于CH2Cl2中)α-溴代丙烯腈 10.0 5.0聚乙烯醇 14.0 7.0去離子水 316.5158.25丙二醇單甲醚(a)30.0 15.0(NH4)2S2O80.384 0.192Na2S2O50.44 0.22巰基乙酸鈉 0.2 0.1(a)DOWANOL PM(Dow Chemical Company)按與實(shí)施例1相同的方式制備膠乳，但將此混合物加熱至45℃并在2小時內(nèi)加入單體。同樣將溶劑保留在所得膠乳中。然后按照實(shí)施例1的程序用下列組分配制粘合劑組合物。
組分 重量(g) PHM六亞甲基四胺 12.06.0氯磺化聚乙烯(a)19.89.9醌二肟 9.64.8聚馬亞酰亞胺(b)15.07.5氧化鋅34.0 17.0分散劑(c)0.66 0.33(a)CSM 450(Sumitomo Seika Ltd.)(b)BMI-M-20(Mitsui Toatsu Fine Chemicals，Inc.)(c)MARASPERSE CBOS-4(American Can Company)將上面制得的粘合劑組合物涂布于已用常規(guī)RFL膠乳蘸涂的聚酯簾布上。
然后將涂布的簾布在280°F下熱處理2.5分鐘，接著將其嵌入烷基化的氯磺化聚乙烯(AESIUM-E.I.Du Pont deNemours & Co.)墊片中并在320°F下于壓塑模中固化40分鐘。粘合后，將所得粘合件在140℃下加熱熟化0、3.5和7天。熟化后，將聚酯簾布以90°角從固化的墊片中剝離出來并測量橡膠保持量。
比較例8按實(shí)施例7粘合并測試聚酯簾布，但用RFL膠乳蘸涂而不用粘合劑組合物。下表9中給出實(shí)施例7和8的測試結(jié)果。
表9實(shí)施例熱熟化(天)橡膠破裂70100R7 3.5 100R77100R80100R8 3.50R87 0R從上面的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的粘合劑組合物避免了使用對環(huán)境有害的溶劑，從而提供對于暴露在高溫流體和腐蝕性物質(zhì)中顯示基本穩(wěn)定的優(yōu)良粘合力。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，包括聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯膠乳和亞甲基給體化合物，其中丁二烯聚合物膠乳通過在聚乙醇存在下乳液聚合制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中丁二烯聚合物為通過聚合一種或多種選自丁二烯單體和可共聚單體的制備的均聚物、共聚物或三元聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中丁二烯單體選自2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-溴-1，3-丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯、1，1，2-三氯丁二烯、2-氰基-1，3-基丁二烯和六氯丁二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中可共聚單體選自α-溴代丙烯腈、α-氯代丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中丁二烯為2，3-二氯-1，3-丁二烯的均聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中丁二烯聚合物是2，3-二氯-1，3-丁二烯；以及α-溴代丙烯腈或α-氯代丙烯腈的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的粘合劑組合物，其中丁二烯聚合物為2，3-二氯-1，3-丁二烯、α-溴代丙烯腈或α-氯代丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸的三元聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中丁二烯聚合物膠乳通過在聚乙烯醇和穩(wěn)定溶劑存在下乳液聚合制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的粘合劑組合物，其中穩(wěn)定溶劑為能與水互溶的有機(jī)醇溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的粘合劑組合物，其中溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中亞甲基給體化合物選自六亞甲基四胺、多聚甲醛、s-三噁烷、三聚脫水甲醛合苯胺、乙二胺合甲醛、脲和甲醛的羥甲基衍生物、乙醛、糠醛及羥甲基酚化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中亞甲基給體化合物選自(1)縮醛均聚物；(2)縮醛共聚物；(3)具有下列特定結(jié)構(gòu)的γ-聚氧化亞甲基醚R10O-C(CH2O)n-R11；和(4)具有如下特定結(jié)構(gòu)的聚氧化亞甲基二醇；HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H其中R10和R11可以相同或不同，各自為具有1至8個碳原子烷基；R12和R13可以相同或不同，各自代表具有2至12個碳原子的鏈烯基；n大于100；x為0至8，且至少一個x至少等于1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的粘合劑組合物，其中亞甲基給體化合物為γ-聚氧化亞甲基醚。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的粘合劑組合物，其中γ-聚氧化亞甲醚為2-聚氧化亞甲基二甲醚。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，還包括一種或多種選自補(bǔ)充聚合物成膜組分、亞硝基化合物交聯(lián)劑、馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑、硫化劑和酸清除化合物的組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的粘合劑組合物，其中補(bǔ)充聚合物成膜組分為鹵化聚烯烴膠乳。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的粘合劑組合物，其中鹵化聚烯烴選自氯化天然橡膠，含氯和溴的合成橡膠包括氯丁橡膠、氯化氯丁橡膠、氯化聚丁二烯、六氯化戊二烯、丁二烯/鹵化環(huán)共軛二烯加合物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共軛二烯三元聚合物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-鹵化丙烯腈與2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物及氯化聚氯乙烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的粘合劑組合物，其中補(bǔ)充聚合物成膜組分為非鹵化聚合物材料的膠乳、分散劑、乳液或其它水溶形式。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的粘合劑組合物，其中非鹵化聚合物材料選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、間苯二酚樹脂、密胺樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、天然橡膠、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和聚乙酸乙烯酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物交聯(lián)劑為亞硝基化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物選自間二亞硝基苯、對二亞硝基苯、間-二亞硝基萘、對二亞硝基萘、2，5-二亞硝基-對繖花烴、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯、2-氟-1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯、5-氯-1，3-二亞硝基苯、2-芐基-1，4-二亞硝基苯、2-環(huán)己基-1，4-二亞硝基苯和及其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物為對二亞硝基苯或間二亞硝基苯。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物交聯(lián)劑為亞硝基化合物前體。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物前體為醌化合物的衍生物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的粘合劑組合物，其中醌化合物衍生物選自醌二肟、二苯醌二肟、1，2，4，5-四氯苯醌、2-甲基-1，4-苯醌二肟、1，4-萘醌二肟、1，2-萘醌二肟和2，6-萘醌二肟。
26.根據(jù)權(quán)利要求15的粘合劑組合物，其中馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑為含有至少兩個馬來酰亞胺基團(tuán)的化合物，其中馬來酰亞胺基團(tuán)互相連接或通過間隔的二價基團(tuán)連接和分隔。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的粘合劑組合物，其中二價基選自鏈烯基、環(huán)鏈烯基、環(huán)氧二亞甲基、亞苯基、2，6-二亞甲基-4-烷基苯酚或磺?；?br> 28.根據(jù)權(quán)利要求26的粘合劑組合物，其中馬來亞胺化合物交聯(lián)劑為間亞苯基雙馬來酰亞胺。
29.根據(jù)權(quán)利要求15的粘合劑組合物，其中馬來酰亞胺化合物為具有約2至100個芳核的芳族聚馬來酰亞胺化合物，其中不多于一個的馬來酰亞胺基團(tuán)直接與各相鄰芳環(huán)連接。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的粘合劑組合物，其中芳族聚馬來酰亞胺化合物具有通式 其中x為0至100。
31.根據(jù)權(quán)利要求15的粘合劑組合物，其中硫化劑選自硒、硫和碲。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的粘合劑組合物，其中硫化劑為硒。
33.根據(jù)權(quán)利要求15的粘合劑組合物，其中酸清除化合物為選自鋅、鎘、鎂、鉛和鋯氧化物的金屬氧化物，鉛黃，鉛丹，鋯鹽及其混合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求15的粘合劑組合物，其中酸清除化合物為選自鄰苯二甲酸二元鉛、馬來酸—水合三元鉛、富馬酸四元鉛、亞磷酸二元鉛、堿式碳酸鉛、一氧化鉛、二氧化鉛及其混合物的含鉛化合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳存在量為約50至99％(重量)，亞甲基給體化合物存在量為1至50％(重量)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的粘合劑組合物，其中聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳存在量為約80至97％(重量)，亞甲基給體化合物為約3至20％(重量)。
37.根據(jù)權(quán)利要求15的粘合劑組合物，其中補(bǔ)充聚合物成膜組分存在量為約0.1至50％，亞硝基化合物交聯(lián)劑存在量為約0.1至50％，馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑存在量為約2至50％，硫化劑存在量為約1至15％及酸清除化合物存在量為約0.1至40％(按總粘合劑組合物的干重量計(jì))。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的粘合劑組合物，其中補(bǔ)充聚合物成膜組分存在量為約5至20％，亞硝基化合物交聯(lián)劑存在量為約2至35％，馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑存在量為約5至15％，硫化劑存在量為約2至7％及酸清除化合物存在量為約5至30％(按總粘合劑組合物干重量計(jì))。
全文摘要
一種含有聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳和亞甲基給體化合物的粘合劑組合物。這種丁二烯聚合物膠乳通過在聚乙烯醇存在下乳液聚合制備。此粘合劑組合物還可含有其它任意性組分如補(bǔ)充聚合物成膜組分、亞硝基化合物交聯(lián)劑、馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑、硫化劑和酸清除化合物。聚乙烯醇穩(wěn)定的丁二烯聚合物膠乳和亞甲基給體化合物相結(jié)合提供高度交聯(lián)的牢固薄膜，該薄膜具有優(yōu)良的粘合性和耐環(huán)境性。
文檔編號C08F257/00GK1135224SQ94194133
公開日1996年11月6日 申請日期1994年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月12日
發(fā)明者馬克A·魏艾, 赫爾默特W·庫瑟拉, 帕特瑞克A·瓦倫, 道拉斯H·馬萊 申請人:勞德公司