專利名稱：具有改善流變性的改性水泥添加劑產(chǎn)品及其制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及水硬性水泥添加劑，含有所說添加劑的改性水泥組合物，和制備所說添加劑產(chǎn)品的方法。本發(fā)明尤其涉及由某些聚丙烯酸聚合物(下文將充分描述)的某些衍生物組成的水硬性水泥添加劑產(chǎn)品，這些衍生物能賦予水泥組合物較高的流動性并致使經(jīng)處理的組合物在持續(xù)的時間內(nèi)保持較高的流動性而不明顯延遲初凝時間。
盡管通過在水硬性水泥組合物中使用大量的水能增加流動性，但是眾所周知最終的水泥結(jié)構(gòu)的抗壓強(qiáng)度和相關(guān)性能較差。為增加水泥組合物，如砂漿和混凝土組合物的流動性(已知為“坍落度”)，而不增加初始形成的組合物的含水量，人們已提出了各種添加劑。將這類添加劑分為“水泥超塑化劑”，并包括，例如萘磺酸鹽-甲醛縮合物和木質(zhì)素磺酸鹽等化合物。
最近，人們提出了將鏈烯基醚和丙烯酸或馬來酸酐的共聚物和它們的衍生物作為適合于增加坍落度的添加劑[日本專利公開文本(昭和)285140/88和163108/90]。此外，人們也提出了用羥基端的烯丙醚和馬來酸酐或烯丙醚和馬來酸酐的鹽，酯或酰胺衍生物共聚合形成的共聚物(如US.4,471,100所公開的)作為能提高坍落度的水泥添加劑。
在上面的每個實(shí)例中，所提出的水泥添加劑材料當(dāng)用于水泥組合物時，不能提供各性能之間所需的結(jié)合，或只在較低的程度上提供了這種結(jié)合。例如，酯化的丙烯酸酯共聚物在提供良好的坍落度增加的同時，也導(dǎo)致了所處理的水泥組合物表現(xiàn)出過分的緩凝。
通過首先將丙烯酸與形成胺的衍生物反應(yīng)，然后使乙烯酰胺單體進(jìn)行乙烯聚合形成現(xiàn)有的丙烯酸聚合衍生物。這類聚合難以控制，使產(chǎn)品的分子量分布較寬并且在生成物聚合物中不允許有要求的酰亞胺部分存在。
人們更希望有一種添加劑，這種添加劑能賦予所處理的水泥組合物以較高的坍落度，防止在持續(xù)的時間內(nèi)坍落度降低(流動性降低)，同時不引起組合物表現(xiàn)出過分的緩凝。
人們還希望提供一種簡單的形成所期望的聚合物添加劑的方法。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及含有羧基團(tuán)酰亞胺化的衍生物的聚合物的形成，其中羧基位于彼此相對的α-β和/或α-γ位置，例如在共同未決的美國申請08/128,939所公開的聚合物產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及改善的水硬性水泥添加劑產(chǎn)品，含有該產(chǎn)品的水硬性水泥組合物，和形成所說產(chǎn)品的方法。該添加劑產(chǎn)品能用下列通式表示 式中每個R分別代表氫原子或甲基(CH3-)；R′代表氫原子或C2-C10(優(yōu)選C2-C4)的氧化烯基(BO)，或多個(1-200，優(yōu)選1-70)端部為C1-C10烷基(R″)的所說基團(tuán)或它們的混合物；A代表氫原子，C1-C10烷基，R′或堿金屬，或堿土金屬或銨離子或它們的混合物；NR代表從具有至少一個仲氮作為環(huán)的一部分的環(huán)狀化合物衍生而得的基團(tuán)，并且a、b、c、d和e各代表聚合物結(jié)構(gòu)的摩爾百分?jǐn)?shù)。因此，a是約50-90的整數(shù)；c＋d的總數(shù)是至少約2－[100－(a＋b)]的值，并且優(yōu)選是2-10；e是0-約10的值；和b不大于[100－(a＋c＋d＋e)]。
正如下文將詳細(xì)描述的，上述添加劑產(chǎn)品的形成方法，包括將具有羧基的預(yù)制聚合物與胺或端部為羥基的氧化烯化合物，在高溫和連續(xù)排水的條件下反應(yīng)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及改善的水泥添加劑產(chǎn)品，由所述產(chǎn)品形成的水泥組合物和形成所述產(chǎn)品的方法?，F(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，所述的改善水泥添加劑產(chǎn)品提供了一種具有在延長的時間內(nèi)保持較高流動性，而不使該組合物的初凝時間產(chǎn)生明顯延遲的水泥組合物，如砂漿或混凝土。因此，可易于將獲得的水泥組合物形成要求的形狀，具有基本上自流平特性，并能在從水化開始延長的時間內(nèi)進(jìn)行加工。同時，待獲得的水泥組合物并沒有表現(xiàn)出過分緩凝，因而，沒有延遲形成要求結(jié)構(gòu)的時間。
正如下文將詳細(xì)描述的，本發(fā)明的水泥添加劑產(chǎn)品由酰亞胺的丙烯酸聚合物形成，它可以是單獨(dú)的、也可以是與水硬性水泥形成的均勻混合物。水泥可選自任何常規(guī)水硬性水泥，例如，普通波特蘭水泥，(滿足ASTM C-150要求)。高早強(qiáng)波特蘭水泥，超早強(qiáng)波特蘭水泥，高爐礦渣水泥，粉煤灰水泥?；旌瞎杷猁}水泥，鋁酸鈣水泥，硫酸鈣水泥和磷酸鎂水泥等。
本聚合物是酰亞胺化的丙烯酸聚合物。本文和所附權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“丙烯酸聚合物”可選自丙烯酸，甲基丙烯酸，它們的堿金屬和銨鹽以及它們的C1-C30烷基酯的均聚物或共聚物和/或由其它單體化合物形成的聚合物，這些其它單體化合物具有適合于乙烯基聚合的乙烯基不飽和現(xiàn)象并能提供α-β或α-γ位置的羧基，例如馬來酸酐，馬來酸及其鹽。另外，丙烯酸聚合物反應(yīng)物和所得到的酰亞胺化丙烯酸聚合物可含有從其它單-和雙乙烯基不飽和單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，磺化苯乙烯，丙烯腈和丁二烯等衍生的單元。當(dāng)在本聚合物中有這類其它乙烯基不飽和單體衍生的單元存在時，其量至多為總聚合物量的20％(優(yōu)選至多約10％)(重量)，只要所得到的酰亞胺化丙烯酸聚合物是水溶性的。這類其它乙烯基未飽和單體衍生單元盡管在本發(fā)明主題的酰亞胺化丙烯酸聚合物的結(jié)構(gòu)式中沒有示出，但也考慮作為是其中任選的一部分。
在本發(fā)明中使用的酰亞胺化丙烯酸聚合物具有下列結(jié)構(gòu)式(I) 式中每個R獨(dú)立地代表氫原子或甲基(CH3-)；R1代表氫原子或C1-C10(優(yōu)選C2-C4)的氧化烯基(BO)或多個(1-200，優(yōu)選1-70)端部為C1-C10烷基(R″)的所述基團(tuán)，或它們的混合物；A代表氫原子，C1-C10烷基，R′或堿金屬或堿土金屬或銨離子或它們的混合物NR代表從具有至少一個仲氮作為其一部分的雜環(huán)化合物衍生的基團(tuán)并且a、b、c、d和e代表聚合物結(jié)構(gòu)的摩爾百分?jǐn)?shù)，即a是約50-90的整數(shù)；c＋d的總數(shù)是至少約2－[100－(a＋b)]的值，并且優(yōu)選地為2-10；e是0-約10的值；b不在于[100－(a＋c＋d＋e)]。
優(yōu)選的酰亞胺化聚合物是由上式表示的，式中A是氫原子或堿金屬離子；R′是至少50-90％(重量)的聚合物并包括聚氧乙烯或聚氧丙烯單元或它們的混合物。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的酰亞胺化丙烯酸聚合物具有部分摩爾百分?jǐn)?shù)為“a”的單體單元，該單元由其中A代表R′和A的剩余部分代表氫或堿金屬離子的單元組成。其中A代表R′的“a”單元的數(shù)量可為總的“a”摩爾單元的2-30％。更進(jìn)一步，優(yōu)選地“a”具有的數(shù)值為60-70，“c”＋“d”的總數(shù)是至少為3－[100－(a＋b)]的值。
正如下文將詳細(xì)描述的本發(fā)明酰亞胺化的丙烯酸聚合物是通過將預(yù)制的丙烯酸聚合物與含有伯胺的化合物反應(yīng)形成的。反應(yīng)物還能包括含有仲胺的雜環(huán)化合物和/或羥基端的氧化烯化合物。按本方法的要求，使用預(yù)制的丙烯酸聚合物提供了分子量控制良好的和要求成分的最終水泥添加劑產(chǎn)品。
本發(fā)明所使用的丙烯酸聚合物反應(yīng)物是溶于極性溶劑如水的低分子量聚合物。它們應(yīng)該具有的平均分子量是約1,000-100,000，優(yōu)選地為1,500-20,000。都具有均聚物和共聚物特性的丙烯酸聚合物反應(yīng)物是通過常規(guī)的游離基聚合形成的并且是商購的。
酰亞胺化和丙烯酸聚合物是通過將丙烯酸聚合物與氨或烷氧基化的胺反應(yīng)形成的。當(dāng)烷氧基化的胺(優(yōu)選)用作反應(yīng)物時，由于丙烯酸聚合物在這類胺中是可溶的，酰亞胺化可進(jìn)行完全。
用于形成所要求的酰亞胺化的丙烯酸聚合物的胺反應(yīng)物可選自氨或用以下式表示的烷基端的烷氧基化胺
H2N-(BO)n-R″(II)式中BO代表C2-C10(優(yōu)選C2-C4)氧化烯基，式中O代表氧原子，B代表C2-C10(優(yōu)選C2-C4)亞烷基或混合物；和R″代表C1-C10(優(yōu)選C1-C4)烷基并且n是選自1-200,優(yōu)選10-120的整數(shù)。
胺反應(yīng)物通常的使用量是約5-90(摩爾)％，優(yōu)選10-20(摩爾)％(以丙烯酸聚合物中存在的丙烯酸單元為基)。
除了烷氧基化的胺反應(yīng)物外，還能用下列式表示的羥基端的氧化烯形成丙烯酸聚合物HO-(BO)n-R″(III)式中BO，R″和n在上式(II)中定義。當(dāng)存在羥基端的化合物時，通常的使用量是端部的胺與羥基端的化合物的摩爾比為0.5-1.5。通式III的化合物與丙烯酸聚合物中的羧基反應(yīng)提供了部分式(I)的酰亞胺化的丙烯酸聚合物產(chǎn)品的A組成。
本聚合物也可含有少量化合物II和III的衍生物，其中化合物II的R″是伯胺基團(tuán)并且化合物III的R″是羥基。這類衍生物具有的式為Z(BO)nZ，式中每個Z是伯胺或羥基。生成物聚合物提供了延長的高坍落度特性。這些衍生物的存在量可達(dá)到8％，優(yōu)選達(dá)到5％只要生成的產(chǎn)品是水溶性的。
在形成本發(fā)明的酰亞胺化的丙烯酸聚合物中可任選使用的另一類反應(yīng)物是具有仲胺作為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的雜環(huán)化合物，該環(huán)結(jié)構(gòu)用式NHR表示，式中R代表其中各具有1-10碳原子或具有仲氮原子的4-7節(jié)環(huán)的兩個烷基。該環(huán)除了仲氮原子以外，可含有其它雜原子，如氮和氧，作為環(huán)的一部分。這類化合物包括，例如吡咯烷、吡咯啉、吡唑烷、咪唑烷、哌啶、二氫吲哚和嗎啉等。這些雜環(huán)反應(yīng)物提供了形成“e”摩爾的單元的式I聚合物單元。人們認(rèn)為包括的這類雜環(huán)部分提供了進(jìn)一步增強(qiáng)(減少)所處理的水泥的緩凝和引氣性能的生成的聚合物產(chǎn)品。
通過在約60℃～250℃，最優(yōu)選100℃～225℃的高溫下加熱水溶液中的反應(yīng)物或純反應(yīng)物，使單獨(dú)或與羥基端的反應(yīng)物和/或雜環(huán)反應(yīng)物進(jìn)一步結(jié)合的丙烯酸聚合物和胺反應(yīng)物形成所要求的酰亞胺化的丙烯酸聚合物。反應(yīng)在常壓或低于常壓的壓力下進(jìn)行。另外，當(dāng)反應(yīng)在常壓或基本上是常壓的條件下進(jìn)行時，優(yōu)選地是在進(jìn)行反應(yīng)的同時，使空氣或氮?dú)馔ㄟ^液體反應(yīng)介質(zhì)或通過將氣體鼓入該介質(zhì)以除去來自于反應(yīng)區(qū)的水和其它低分子量的副產(chǎn)物。
在高溫下將反應(yīng)物彼此接觸。當(dāng)反應(yīng)物在沒有催化劑存在下接觸時，要求溫度約高于150℃(優(yōu)選在150和225℃之間)，如下所述。當(dāng)使用催化劑時，所要求的反應(yīng)溫度可明顯地降低。催化劑增強(qiáng)的反應(yīng)通?？稍谥辽偌s60℃，優(yōu)選約100～140℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用較高的反應(yīng)溫度時，所期望的酰亞胺化能更容易地發(fā)生。因而，當(dāng)使用任選的反應(yīng)物時，要求反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先將反應(yīng)物在一段時間內(nèi)加熱到高于150℃，以導(dǎo)致伯胺反應(yīng)物基本上與聚合物的羧基結(jié)合，然后降低反應(yīng)溫度到75°～140℃(優(yōu)選100°～130℃)加入催化劑，如下所述，并保持低溫一段時間。使反應(yīng)物與丙烯酸聚合物基本上反應(yīng)完全。
最佳條件將取決于所用的特定反應(yīng)物和所要求的反應(yīng)程度。通過簡單的實(shí)驗(yàn)?zāi)艽_定準(zhǔn)確的條件。
通過在堿催化劑，酸催化劑和/或氨基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)能增強(qiáng)酰亞胺化反應(yīng)。這類催化劑可選自叔胺，如二環(huán)己胺、1，1，3，3-四甲基胍、1，3-二苯胍、喹啉、異喹啉、4-芐基吡啶、4-苯基吡啶、2，3-苯并二嗪、1，4-苯并二嗪、1-苯基吖嗪、1，3-苯并二嗪、N，N′-二環(huán)己基碳化二亞胺，2，2′-二吡啶、2，3′-二吡啶、2，4′-二吡啶，或這類催化劑可選自于對甲苯磺酸，HCl、Sb2O3、Ti(OC4H9)4、NaNH2、SnO2、鉀或鈉的醇鹽和乙酸鎂等。催化劑的存在量是0.1-5(重量)％(以胺反應(yīng)物為基)。
反應(yīng)物在上述反應(yīng)條件下彼此接觸約1-8小時，優(yōu)選約1.5-3小時。當(dāng)進(jìn)行二步反應(yīng)時，第一步進(jìn)行約1-2小時，隨后降低溫度，再第二步進(jìn)行約1-3小時。在反應(yīng)過程中，為促進(jìn)反應(yīng)向酰亞胺化方向進(jìn)行除去水(一種副產(chǎn)物)。當(dāng)反應(yīng)在常壓或基本上常壓的條件下進(jìn)行時，通過將一種氣體，如氮，吹掃過反應(yīng)區(qū)能提高水的去除。
反應(yīng)程度基本上可通過從反應(yīng)區(qū)除去的水量監(jiān)測。在反應(yīng)完成時，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，并任意地，用堿金屬或堿土金屬的堿溶液中和。
酰亞胺化的丙烯酸聚合物通常是一種基本上溶于水的高沸粘液。在大多數(shù)實(shí)例中，該聚合物能以各種比例溶解。
本發(fā)明的改性水泥由水硬性水泥和在上文描述的酰亞胺化的丙烯酸聚合物的一種基本均勻的混合物組成。該酰亞胺化的丙烯酸聚合物的存在量應(yīng)是0.005-5(優(yōu)選0.03-1和最優(yōu)選0.05-0.3)(重量)％(以水硬性水泥重量為基)。為了有助于形成均勻的混合物，可將酰亞胺化的丙烯酸聚合物作為水溶液與水泥混合，該水溶液含有約30-50(重量)％的酰亞胺化的丙烯酸聚合物固體。
經(jīng)酰亞胺化的丙烯酸聚合物處理的水泥可在水泥形成或使用的任何階段形成。例如，在形成水泥粉末的粉磨過程中將該聚合物在水泥磨中與水泥熟料混合。也能在與其它干料摻混時將它應(yīng)用到水泥粉末中以制備特種水泥，如混合水泥和火山灰水泥等。
另外，改性水泥可在制備水泥組合物，如砂漿混合物(水硬性水泥，砂子和水)或混凝土(水硬性水泥，砂子，粗骨料，如石子，和水)的過程中就地形成。酰亞胺化的聚合物通常為水溶液可作為水化水的一部分加入或單獨(dú)加入。在后一種應(yīng)用方法中，聚合物水溶液的水應(yīng)該作為水泥組合物總含水量的一部分計算。
如上所述，改性水泥(無論是水泥和聚合物的干混物還是作為形成未凝結(jié)的濕水泥組合物的一部分就地形成)的酰亞胺化的丙烯酸聚合物的用量應(yīng)該為0.005-5，優(yōu)選地為0.03-1和最優(yōu)選0.05-0.3(重量)％的固態(tài)酰亞胺化的丙烯酸聚合物(以水泥組合物中的固態(tài)水硬性水泥重量為基)。
與用常規(guī)的水硬性水泥形成的組合物相比，用本發(fā)明改性水泥形成的水泥組合物明顯地具有較高的流動性(較高的坍落度)。此外，該水泥組合物能夠在持續(xù)的時間內(nèi)保持較高的坍落度，它向熟練人員提供了將水泥組合物加工成最終形狀的延長的時間。最后，本發(fā)明水泥組合物達(dá)到了沒有表現(xiàn)出過分延緩的初凝。因此，使用該水泥組合物沒有推遲要求形成特殊結(jié)構(gòu)的工作時間。
常規(guī)水泥添加劑，如引氣劑、防水劑、增強(qiáng)劑、防腐劑、消泡劑，和養(yǎng)護(hù)促凝劑，可與本發(fā)明水泥添加劑一起使用。這些添加劑在加入到本發(fā)明水泥添加劑中之前，同時，或隨后可與水泥組合物混合。
用下列實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，給出這些實(shí)施例僅用于說明的目的，并不意味著限制本發(fā)明。本發(fā)明按在此所附權(quán)利要求書進(jìn)行限定。所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計，除非另有說明。
實(shí)施例實(shí)施例1將40份分子量為5000的固體聚丙烯酸加入到60份分子量為700的聚乙烯-聚環(huán)氧丙烷聚合物中，一端為伯胺基，另一端為甲基。將反應(yīng)混合物在常溫下攪拌30分鐘，接著在180℃下將反應(yīng)混合物處于流動的氮?dú)鈱又?小時10分鐘。在氮?dú)饬髦谐ニ碑a(chǎn)物。生成的產(chǎn)品是琥珀色的粘性液體。用紅外光譜學(xué)分析該液體，得到的光譜在1720cm-1，1630cm-1和750cm-1處有峰，表明有酰亞胺基團(tuán)存在。用電導(dǎo)滴定法分析該液體并發(fā)現(xiàn)氮鍵具有的酰胺∶酰亞胺基團(tuán)比為4∶1。
實(shí)施例2將7.5份分子量為2000的固態(tài)聚丙烯酸溶解在7.7份去離子水中。向所得到溶液中加入52.1份分子量為2000的聚乙烯-聚環(huán)氧丙烷聚合物，其一端為伯胺基團(tuán)和另一端為甲基。將該混合物加熱并在流動的氮?dú)饬髦性?80℃下將其保持2小時，以除去溶液中和作為反應(yīng)副產(chǎn)物形成的水。生成的產(chǎn)品是琥珀色粘性液體。
實(shí)施例3將25份分子量為5000的50％聚丙烯酸水溶液與52份分子量為2000的聚乙烯-聚環(huán)氧丙烷聚合物相混合，其聚合物的一端為伯胺基團(tuán)和另一端為甲基。將該混合物加熱并在流動的氮?dú)饬髦性?80℃下共保持2小時。在氮?dú)饬髦谐ト芤褐泻妥鳛楦碑a(chǎn)物形成的水。生成的產(chǎn)品是琥珀色的粘性液體。
實(shí)施例4將30份分子量為2000的65％聚丙烯酸水溶液與29.3份分子量為700聚乙烯-聚環(huán)氧丙烷聚合物混合。其聚合物的一端為伯胺基，另一端為甲基。將混合物在流動的氮?dú)鈱又杏?80℃下加熱1小時30分鐘。通過氮?dú)饬鲃訉⑷芤褐泻头磻?yīng)形成的水除去。生成的產(chǎn)品是琥珀色粘性液體。
實(shí)施例5將19.2份分子量為2000的65％聚丙烯酸水溶液與3.0份30％的氨水溶液混合。然后向該溶液中加入48份分子量為700的聚乙烯-聚環(huán)氧丙烷聚合物，其一端為伯胺基，另一端為甲基。將混合物加熱并在流動的氮?dú)饬髦性?80℃下共保持30分鐘。在氮?dú)饬髦谐ト芤褐泻妥鳛楦碑a(chǎn)物形成的水。分離作為產(chǎn)品的乳黃色液體并進(jìn)行測定，它們含有經(jīng)反應(yīng)的氨和烷氧胺基團(tuán)。
實(shí)施例6將154份分子量為2000，50％的聚丙烯酸水溶液加入到312份分子量為2000的聚乙烯-聚環(huán)氧丙烷聚合物中，聚合物的一端為伯胺基，另一端為甲基。將混合物加熱并在流動的氮?dú)饬髦性?80℃下保持共7小時直到基本上除去所有的水。生成的產(chǎn)品是琥珀色粘性液體。
實(shí)施例7將5.2份分子量為3400的聚甲基丙烯酸溶解在8.2份蒸餾水中。45分鐘后，聚甲基丙烯酸完全溶解并加入18.0份分子量為2000的聚乙烯-聚環(huán)氧丙烷聚合物，該聚合物的一端為伯胺，另一端為甲基。將混合物在室溫下攪拌30分鐘。在流動的氮?dú)庵杏?80℃下加熱1小時。生成的產(chǎn)品是琥珀色粘性液體。按基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)A6204的方法測試作為普通波特蘭水泥砂漿一部分的生成的酰亞胺化的丙烯酸聚合物試樣。使用的砂/水泥/水的比值為1/3/0.5，并將聚合物溶解在水中以得到固體聚合物用量為0.15％(以固體水泥為基(s/s))。為了消除空氣對砂漿流動性的影響，使用20-30ppm(以水泥重量為基)的商購消泡劑。使用自動稠度計對采用0.20％s/s的聚合物形成的試樣進(jìn)行凝結(jié)時間測試。這些測試結(jié)果示于下面的表3中。
實(shí)施例8用去離子水將實(shí)施例1、3、4、5和6中的每種所形成的酰亞胺化的丙烯酸聚合物形成為50％的水溶液。每種溶液都用于形成由普通波特蘭水泥和水組成的水泥組合物。聚合物與水泥的重量比(固態(tài)聚合物/固態(tài)水泥，s/s)是0.002并且水與水泥的比值是0.5。采用在“Cement Concrete and Aggregate”Vol.2，NO2，第95頁1980，中描述的由Kantro研究的小型坍落度實(shí)驗(yàn)測試每個試樣的坍落度。用自動稠度計測量凝結(jié)。實(shí)施例2-6的試樣結(jié)果示于下面的表1中。此外，用實(shí)施例6的酰亞胺化的丙烯酸聚合物和，出于比較目的，用常規(guī)混凝土超塑化劑萘磺酸鹽甲醛縮合物(“NSFC”)處理混凝土水泥組合物試樣，其用量列于下面的表2中。設(shè)計的混凝土配合比組成流量為600磅/碼的波特蘭水泥；流量為1400磅/碼的砂子流量為1700磅/碼的粗骨料(碎石)和300磅/碼的水(包括來自于添加劑的水)。對這些測樣和空白樣按照ASTM C143測試坍落度；按照ASTM C403測試凝結(jié)；按照ASTM C39測試抗壓強(qiáng)度。為消除空氣對坍落度的抗壓強(qiáng)度的影響還摻入商購消泡劑。這些測試結(jié)果示于下面的表2中。
表2的結(jié)果清楚地表明含有酰亞胺化的丙烯酸聚合物添加劑的水泥組合物當(dāng)與未處理的水泥組合物和含有常規(guī)超塑劑，NSFC的水泥組合物相比較時，具有較高的初始坍落度，在持續(xù)的時間內(nèi)保持較高的坍落度，基本上沒有緩凝，并表現(xiàn)出提高了的抗壓強(qiáng)度。
實(shí)施例9聚合物添加劑產(chǎn)品A.將20份數(shù)均分子量為2000的聚丙烯酸粉末與40份商購的數(shù)均分子量為2000，甲氧基端的聚氧乙烯胺(Jeffarmine M-2070)和80份數(shù)均分子量為1000，甲氧基端的聚氧乙烯胺(Jeffarmine M-1000)相混合，在反應(yīng)器中形成該混合物，反應(yīng)器配有機(jī)械攪拌器，氮?dú)馊肟诤屠淠鳎淠髋溆袔в械习?斯達(dá)克榻分水器。將該混合物在氮?dú)饬髦芯徛丶訜岬?0℃。在達(dá)到70℃時，加入21份二環(huán)己基碳二亞胺并將混合物在70℃下保留4小時。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，用氫氧化鈉水溶液中和并過濾。然后加入水形成含有40％固態(tài)中和產(chǎn)物的水溶液。
B.重復(fù)上述A所述的過程，只是使用含有40(fapol)份固態(tài)聚丙烯酸的水溶液代替粉狀材料。先將混合物加熱到120℃并除去水。當(dāng)除去開始加入的來自聚合物水溶液的水時，將0.2份對甲苯磺酸代替碳化二亞胺加入到反應(yīng)混合物中，并將該混合物在120℃維持4小時。生成的產(chǎn)品是已被中和的粘性油狀物，并將其水溶液貼上產(chǎn)品B的標(biāo)簽。
C.重復(fù)上述A所描述的過程，只是使用含40份聚丙烯酸的水溶液代替粉狀材料。將聚丙烯酸與40份Jeffamine M-2070，20份Jeffarmine M-1000和0.87份嗎啉混合。先在180℃下2小時內(nèi)蒸餾掉水，然后將溫度降至120℃，加入0.58份對一甲苯磺酸并將反應(yīng)繼續(xù)2小時以上。生成的產(chǎn)品是中和了的乳黃色油狀物并將其水溶液貼上產(chǎn)品C的標(biāo)簽。
D.重復(fù)上述A描述的過程，只是使用含有40份聚丙烯酸的水溶液代替粉狀材料。在170℃除去水份下將其與80份Jeffamine M-1000混合2小時，隨后降至120℃，加入0.5份對-甲苯磺酸，再混合2小時。生成的產(chǎn)品是中和了的粘性油狀物，并將其水溶液貼上產(chǎn)品D的標(biāo)簽。
E.重復(fù)上述D所述的過程，只是將80份聚丙烯酸(作為水溶液)與180份Jeffamine M-1000混合。將反應(yīng)混合物在170℃下保持2.5小時。不加入對-甲苯磺酸。生成的產(chǎn)品是中和了的粘性油狀物，并將其水溶液貼上產(chǎn)品E的標(biāo)簽。
F.重復(fù)上述A的過程，使用20份聚丙烯酸粉末，10份JeffamineM-2070和80份商購的聚乙烯醚丙/烯醚二醇，其一端為甲氧基，具有的重均分子量為2000。在加入對-甲苯磺酸后在110℃下開始進(jìn)行反應(yīng)1小時，將反應(yīng)再持續(xù)2小時以上，產(chǎn)品是已中和了的乳黃色粘性油狀物并將制成的水溶液上貼上產(chǎn)品F標(biāo)簽。
G.重復(fù)上述D所述的過程，只是使用76份Jeffamine M-2070代替Jeffamine M-1000。另外，向反應(yīng)混合物中加入0.9份雙官能的聚(氧化乙烯)(氧化丙烯)共聚物(Jeffamine ED-900)，該共聚物具有端部為伯胺基團(tuán)，重均分子量為900并且丙烯/乙烯摩爾比為2.5-15.5。將混合物在170℃部分真空下加熱4小時。產(chǎn)品是已中和了的粘性油狀物并將制成的水溶液貼上產(chǎn)品G的標(biāo)簽。
H.重復(fù)上述G所述的過程，只是使用4份Jeffamine ED-2000代替Jeffamine ED-900。Jeffamine ED-2000是聚(氧化乙烯)氧化丙烯共聚物，其端部為伯胺基團(tuán)，重均分子量為2000，丙烯/乙烯摩爾比為2.5/40.5。產(chǎn)品是已中和了的粘性油狀物，并將其制成貼有產(chǎn)品H標(biāo)簽的水溶液。
實(shí)施例10混凝土添加劑使用上述實(shí)施例9中的各份聚合物溶液A-H形成用于測試坍落度、含氣量、凝結(jié)時間和抗壓強(qiáng)度的混凝土試樣。所有的試樣均按改性ASTM C-1017-92制備。波特蘭水泥的份數(shù)是611份；砂子的份數(shù)是1700份；礫石的份數(shù)是1359份，水是285。水與水泥的比值是0.47。該添加劑與用干水泥的商購消泡劑一起使用。用量(s/s＝基于混凝土組合物中固體波特蘭水泥的固體添加劑)列于下面的表4中并根據(jù)所制備的每個試樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列表。
混凝土試樣并不是在同一時間全部形成。因此，對于每個實(shí)驗(yàn)要形成空白樣以更準(zhǔn)確地確定相對于空白樣的添加劑的作用。示于下表的結(jié)果給出了試驗(yàn)/空白樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。用ASTM C-143測試坍落度；用ASTM C-231測試空氣量用ASTM C-39測試抗壓強(qiáng)度，和用ASTM C-403測試凝結(jié)時間。
以上所有試樣說明該聚合物產(chǎn)品具有較高的坍落度特性，不引起初凝的過分增加或?qū)λ纬傻幕炷量箟簭?qiáng)度產(chǎn)生有害影響的結(jié)合。
表1水泥凈漿結(jié)果最小坍落度擴(kuò)展(cm
<p>表2混凝土結(jié)果
表3砂漿流動性結(jié)果流動性
1實(shí)施例7中用量為0.20％ S/S時測量的凝結(jié)時間。
權(quán)利要求
1.一種包括水硬性水泥和0.01-2重量％(以所說水硬性水泥的重量為基)酰亞胺化丙烯酸聚合物的基本均勻的混合物的改性水泥，該聚合物用下列結(jié)構(gòu)式表示 式中，每個R獨(dú)立地代表氫原子或甲基(CH3-)；R′代表氫原子或用(BO)nR″代表的C2-C10的氧化烯基，其中O代表氧原子，B代表C2-C10烯基，或它們的混合物，R″代表C1-C10烷基，n代表1-200的整數(shù)，或它們的混合物；A代表氫原子，C1-C10烷基，R′或堿金屬，堿土金屬或銨離子或它們的混合物；NR代表雜環(huán)基團(tuán)，其中的N是其環(huán)的一部分；a、b、c、d和e是代表聚合物結(jié)構(gòu)的摩爾百分?jǐn)?shù)的數(shù)值，a是約50-90的值；c＋d的總數(shù)是約2－[100－(a＋b)]的值；b是值[100－(a＋c＋d＋e)]的余數(shù)；e是0-約10的值。
2.權(quán)利要求1的改性水泥，其中，R′代表氧化烯基，(BO)nR″，其中B是C2-C3烯基，或它們的混合物；R″是C1-C3烷基；并且n是1-70的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1的改性水泥，其中R′代表氫原子。
4.權(quán)利要求2的改性水泥，其中至少部分A代表氧化烯基(BO)nR″，式中B是C2-C3烯基或它們的混合物R″是C1-C3烷基；并且n是1-70的整數(shù)。
5.一種用下面結(jié)構(gòu)式表示的酰亞胺化的丙烯酸聚合物 式中，每個R獨(dú)立地代表氫原子或甲基(CH3-)；R′代表氫原子或用(BO)nR″代表的C2-C10的氧化烯基，其中O代表氧原子，B代表C2-C10烯基，或它們的混合物，R″代表C1-C10烷基并且n代表1-200的整數(shù)，或它們的混合物；A代表氫原子，C1-C10烷基，R′或堿金屬，堿土金屬或銨離子或它們的混合物；NR代表雜環(huán)基團(tuán)，其中N是環(huán)上的一部分；并且a、b、c、d和e是代表聚合物結(jié)構(gòu)的摩爾百分?jǐn)?shù)的數(shù)值，a是約50-90的值；c＋d的總數(shù)是約2－[100－(a＋b)]的值并且b是數(shù)值[100－(a＋c＋d＋e)]的余數(shù)；e是0-約10的值。
6.權(quán)利要求5的聚合物，其中R′代表氧化烯基，(BO)nR″，其中B是C2-C3烯基或它們的混合物；R″是C1-C3烷基；和n是1-70的整數(shù)。
7.權(quán)利要求5的聚合物，其中R′代表氫原子。
8.權(quán)利要求6的聚合物，其中，至少部分A代表氧化烯基(BO)nR″，式中B是C2-C3烯基或它們的混合物；R″是C1-C3烷基；n是1-70的整數(shù)。
9.一種酰亞胺化的聚合物的形成方法，包括將一種具有位于聚合物主鏈α-β側(cè)，α-γ側(cè)，或該兩側(cè)的羧酸基，它們的C1-C10烷基酯，或其混合物的聚合物與胺接觸，胺選自氨或用下式表示的伯胺反應(yīng)物H2N(BO)nR″式中O代表氧原子，B代表C2-C10的烯基，R″代表C1-C10烷基，并且n代表1-200的整數(shù)；將所說的反應(yīng)混合物在60-250℃的溫度和大氣壓或低于大氣壓下保持1-8小時，同時除去反應(yīng)混合物中的水；并冷卻和回收所形成的酰亞胺化聚合物產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中聚合物是聚丙烯酸或其酯，伯胺反應(yīng)物具有通式H2N(BO)nR″。
11.權(quán)利要求10的方法，其中還將聚合物反應(yīng)物和伯胺反應(yīng)物與選自式HO(BO)nR″(其中O、B和R″定義如上)羥基端的氧化烯化合物或仲胺HNR的反應(yīng)物或所說反應(yīng)物的混合物接觸，HNR中的R是雜環(huán)基團(tuán)，N是雜環(huán)基團(tuán)的一部分。
12.權(quán)利要求10的方法，其中將反應(yīng)物在約150°-225℃的溫度下保持1.5-3小時。
13.權(quán)利要求10的方法，其中在催化劑的存在下將反應(yīng)物保持在至少約60℃的溫度下，催化劑選自酸性催化劑，堿性催化劑或氨基轉(zhuǎn)移催化劑。
14.權(quán)利要求11的方法.其中首先將反應(yīng)物在150-225℃的溫度下保持1-2小時，隨后在催化劑存在下在至少75℃的溫度下保持1-3小時，催化劑選自酸性催化劑、堿性催化劑或氨基轉(zhuǎn)移催化劑。
15.權(quán)利要求10的方法，其中將聚合物反應(yīng)物和伯胺反應(yīng)物與選自式Z(BO)nZ，雙官能氨基或羥基端的化合物的反應(yīng)物進(jìn)一步接觸，式中Z代表伯氨基團(tuán)或羥基，并且B，O和n與伯胺反應(yīng)物中所代表的相同。
16.權(quán)利要求11的方法，其中聚合物反應(yīng)物和伯胺反應(yīng)物與選自式Z(BO)nZ的雙官能氨基或羥基端的化合物的反應(yīng)物進(jìn)一步接觸，式中Z代表伯氨基團(tuán)或羥基，并且B，O和n與伯胺反應(yīng)物中所代表的相同。
17.一種用作水泥添加劑的聚合物產(chǎn)品，所述的產(chǎn)品按照權(quán)利要求9的方法形成，包括將具有位于聚合物主鏈α-β側(cè)，α-γ側(cè)或該兩側(cè)的羧酸基，它們的C1-C10烷基酯和它們的混合物的聚合物與胺接觸，該胺選自氨或式為H2N(BO)nR″的伯胺反應(yīng)物，式中O代表氧原子，B代表C2-C10烯基，R″代表C1-C10烷基，并且n代表1-200的整數(shù)；將所述的反應(yīng)混合物在75-250℃的溫度下，在大氣壓下或低于大氣壓下保持1-8小時，同時除去反應(yīng)混合物中的水；并冷卻和回收所形成的酰亞胺化的聚合物產(chǎn)品。
18.一種用作水泥添加劑的聚合物產(chǎn)品，所述的產(chǎn)品按照權(quán)利要求10的方法形成，其中聚合物是聚丙烯酸或它們的酯，并且伯胺反應(yīng)物的通式為H2N(BO)nR″。
19.一種用作水泥添加劑的聚合物產(chǎn)品，所述的產(chǎn)品按照權(quán)利要求11的方法形成，其中，聚合物反應(yīng)物和伯胺反應(yīng)物與選自式HO(BO)nR″(其中O，B和R″定義如上)，羥基端的氧化烯化合物，或仲胺HNR的反應(yīng)物進(jìn)一步接觸，HNR的R是雜環(huán)基團(tuán)，N為環(huán)中的一部分。
20.一種用作水泥添加劑的聚合物產(chǎn)品，所述的產(chǎn)品按照權(quán)利要求12的方法形成，其中將反應(yīng)物在約150-225℃的溫度下保持1.5-3小時。
21.一種用作水泥添加劑的聚合物產(chǎn)品，所述的產(chǎn)品按照權(quán)利要求13的方法形成，其中在催化劑存在下，將反應(yīng)物維持在至少約75℃的溫度下，催化劑選自酸性催化劑，堿性催化劑，氨基轉(zhuǎn)移催化劑。
22.一種用作水泥添加劑的聚合物產(chǎn)品，所述的產(chǎn)品按照權(quán)利要求14的方法形成，其中在催化劑存在下，首先將反應(yīng)物在150-225℃的溫度下保持約1-2小時，隨后將反應(yīng)物在至少75℃的溫度下保持1-3小時，催化劑選自酸性催化劑，堿性催化劑或氨基轉(zhuǎn)移催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作水泥添加劑的酰亞胺化的聚羧酸聚合物，含有所述聚合物的改性的水泥組合物及其制備方法。
文檔編號C08F8/48GK1135207SQ94194183
公開日1996年11月6日 申請日期1994年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月29日
發(fā)明者A·阿爾法艾, D·C·達(dá)爾文, E·M·加特納, 全炳和, 小谷田秀雄, L·L·郭 申請人:格雷斯公司