專利名稱：剛性聚氨基甲酸乙酯泡沫體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有氨基甲酸乙酯基團(tuán)但不使用含氯氟烴來制備的剛性泡沫體。
由于閉孔聚氨基甲酸乙酯剛性泡沫體具有突出的熱絕緣性，因此在冷藏和冷凍設(shè)備、工業(yè)裝置、罐槽、管道系統(tǒng)、船舶制造和建筑工業(yè)以及許多絕熱應(yīng)用中已經(jīng)被采用了許多年。
具有大量閉孔的聚氨基甲酸乙酯剛性泡沫體的導(dǎo)熱性，在很大程度上取決于發(fā)泡劑或孔室氣體的種類。已經(jīng)證實全鹵化的含氯氟烴(FCKW)特別適合這種用途，尤其是三氯氟甲烷(R11)具有特別低的導(dǎo)熱性。這些物質(zhì)是化學(xué)惰性的，因此是非毒性的和不可燃的。但是全鹵化的含氯氟烴可以上升到同溫層，由于它的穩(wěn)定性強(qiáng)和含有氯，所以它將促進(jìn)臭氧的分解。
這些報導(dǎo)出現(xiàn)在(例如，Mario J.Molina und F.S.Rowland，Nature 249(1974)p.810和Bundestag-Enquete-Kommission“Vorsorge zum Schutz der Erdatmosphre”(保護(hù)地球大氣層的措施)2.11.1988，Deutscher Bundestag，Referatffentlichkeitsarbeit，Bonn)的中期報告中。
為此，建議采用未取代的烴(烷烴)作為泡沫體包括聚氨基甲酸乙酯泡沫體的發(fā)泡劑來取代全鹵化的含氯氟烴。
烷烴不含氯原子，因此它的ODP(臭氧貧化勢)等于零(作為對比R11的ODP為1)。
作為發(fā)泡劑的一種有典型代表性的烷烴，除了異戊烷和正戊烷，還有環(huán)戊烷。
由于烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其具有很強(qiáng)的非極性，因此，它們不能很好地同用于生產(chǎn)剛性泡沫體的多元醇和異氰酸酯相混合。然而，對于慣用的生產(chǎn)方法來說，這是很重要的先決條件。在慣用方法中，多元醇和異氰酸酯組分是用機(jī)械法相互混合的。
多元醇組分含有除了活性的聚醚-或聚酯-多元醇外，也含有發(fā)泡劑和輔助物質(zhì)，例如以溶解形式存在的活化劑、乳化劑和穩(wěn)定劑。因此，就多元醇組分而言，是以單相混合物的形式存在的。當(dāng)慣用的發(fā)泡劑，例如R11在等摩爾基礎(chǔ)上替代成對環(huán)境有益的商品形式的化合物(如烷烴)時，烴的低溶解度經(jīng)常導(dǎo)致兩相的形成，它們不能再用慣用的方法處理了。
因此，本發(fā)明的目的就是增加烴在多元醇中的溶解度，以致當(dāng)例如R11被等摩爾量的這些烴所替代時，能獲得單相的多元醇組分。
人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入專門的增溶劑時，烴在多元醇中的溶解度會顯著增加，這種專門的增溶劑將在后面詳細(xì)論述。
本發(fā)明提供一種制備含氨基甲酸乙酯基團(tuán)的剛性泡沫體的方法，它通過a)聚異氰酸酯同b)含至少兩個活性向著異氰酸酯的氫原子的化合物反應(yīng)，該化合物的分子量為92至10,000，反應(yīng)是在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行的c)水和作為發(fā)泡劑的烷烴和d)增溶劑和任選地存在有e)其他輔助物質(zhì)和本來已知的添加劑。
其中采用的增溶劑(d)是至少帶有一個極性基團(tuán)的化合物，選自以下一組化合物d1) R1-O-CO-O-R2其中R1和R2代表含1至12個碳原子的烷基或共同代表含2至6個碳原子的亞烷基， 其中R3和R4代表含有1至12個碳原子的烷基，n是從0至6的一個數(shù)， 其中R5至R7代表一種任選的含1至12個碳原子的鹵代烷基，一種含5至10個碳原子的環(huán)烷基或含6至12個碳原子的芳基。
d4)為(i)總量為2摩爾的由至少一種任選的含15至25個碳原子組成的不飽和脂肪酸組分與(ii)1摩爾由至少一種下式的肼組分的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中n＝2至10，和d5)NR8R9R10R11+X-，其中R8-R11代表含有1至16個碳原子的烷基，X代表硫酸鹽、碳酸鹽、磺酸鹽或鹵化物。
用于生產(chǎn)剛性聚氨基甲酸乙酯泡沫體的起始組分是a)脂肪族的、環(huán)脂肪族的、芳脂族的、芳香族的和雜環(huán)的聚異氰酸酯，例如W.Siefken在Justns Liebig′s Annalen der Chemie，562，p75-136中敘述的那樣，例如那些分子式為Q(NCO)n其中n是2至4，最好是2至3，和Q代表含2至18個，最好含6至10個碳原子的脂肪族烴基，含4至15個，最好含5至10個碳原子的環(huán)脂族烴基，含6至15個，最好含6至13個碳原子的芳香烴基或含8至15個，最好含8至13個碳原子的芳脂族的烴基。
例如在DE-OS 2822252，p10-11中敘述的聚異氰酸酯。
容易被工業(yè)上接受的聚異氰酸酯。一般優(yōu)先選用例如2，4-和2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯和這些異構(gòu)體的任一混合物(“TDT”)，聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯，例如由苯胺/甲醛縮合和隨后經(jīng)光氣作用而產(chǎn)生的(“粗的MDI”)，和具有碳化二亞胺、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、異氰酸酯、脲或縮二脲基團(tuán)(改進(jìn)的聚異氰酸酯)的聚異氰酸酯，特別是這些改進(jìn)過的聚異氰酸酯，它們是從2，4和/或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯或從4，4′和/或2，4′-二甲苯二異氰酸酯中得到的。
初始組分也是含至少兩個能與異氰酸酯反應(yīng)的氫原子的化合物，而且分子量一般在92至10,000。分子量是從官能度和OH值中算出來的。含氫原子并能同異氰酸酯反應(yīng)的化合物組分被認(rèn)為是含氨基、硫羥基或羧基的化合物。比較好的是含羥基，特別是含2至8個羥基的化合物。較好的那些化合物其分子量在200至1,200，最好的那些分子量在250至500。例如，含至少2個，一般含2至8個最好含2至6個羥基的聚醚或聚酯類，像本來就知道的制備均相的和蜂窩狀的聚氨基甲酸乙酯和那些例如在DE-OS 2832253，p11-18中敘述的化合物。
c)所用的發(fā)泡劑是水和易揮發(fā)的烴(烷烴)，最好是環(huán)戊烷和/或戊烷和/或異戊烷。
d)增溶劑可以考慮用d1)碳酸二烷基酯，分子式為R1-O-CO-O-R2其中R1和R2代表含1至12個碳原子的烷基，或含2至6個碳原子的亞烷基。可提及的實例是作為開鏈化合物的碳酸二乙酯和碳酸二丙酯，以及作為環(huán)狀碳酸酯和碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯；最好的是碳酸二乙酯。
d2)與分子式 相一致的二羧酸酯其中R3和R4代表含1至12個碳原子的烷基，n是從0至6的一個數(shù)。
可提及的實例是草酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、己二酸二辛酯。
d3)與分子式 其中R5至R7代表一種任選的鹵代的—含1至12個碳原子的烷基—含5至12個碳原子的環(huán)烷基；或—含6至12個碳原子的芳香基。
可以提及的實例是磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯；最好的是磷酸三丁酯。
d4)(i)總量為2摩爾的由至少一種任選的含15至25個碳原子組成的不飽和脂肪酸組分和(ii)1摩爾由至少一種分子式為的肼組分的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中n＝2至10?？梢蕴峒暗闹舅崾亲貦八?、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸，但是也有各種脂肪酸的混合物，像通過將動物和植物的油和脂肪的酸皂化獲得，例如妥爾油脂肪酸。最好是2摩爾妥爾油脂肪酸和1摩爾3-二甲基氨基丙胺-1的反應(yīng)產(chǎn)物。和d5)分子式為NR8R9R10R11X的全烷基化銨鹽，其中R8至R11代表含1至16個碳原子的烷基，X代表硫酸鹽、碳酸鹽、磺酸鹽或鹵化物?？商峒暗膶嵗撬募谆然@甲基三辛基溴化銨和甲基三辛基氯化銨。
最好是甲基三辛基氯化銨。
根據(jù)本發(fā)明，上述增溶劑使用量在1-10份(重量)，最好是2-5份(重量)，這是以組分(b)的100份(重量)為參照的。
e)進(jìn)而所任選的是早已知道的輔助物質(zhì)和添加劑，像阻燃劑、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑。
采用的早已知道的阻燃劑最好是在20℃下呈液體狀態(tài)的產(chǎn)品。
合適的泡沫穩(wěn)定劑主要是聚醚硅氧烷，特別是水溶性的產(chǎn)品。這類化合物一般是通過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物與一個聚二甲基硅氧烷單元相結(jié)合而形成。例如，在US-PS-2834748、2917480和3629308敘述過的泡沫穩(wěn)定劑。
合適的催化劑是從聚氨基甲酸乙酯化學(xué)中早已知道的催化劑，像叔-胺和/或有機(jī)金屬化合物。
也可以使用反應(yīng)阻止劑，例如酸性物質(zhì)，像鹽酸或有機(jī)的鹵化酰基；和本來已知的孔調(diào)節(jié)劑，像鏈烷烴或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷；以及顏料的染料；和對老化和風(fēng)化有影響的穩(wěn)定劑；增塑劑(plasticers)和防霉劑和抑菌劑；以及填料，像硫酸鋇、硅藻土、炭黑和處理過的白堊。
其他任選使用的添加劑和泡沫穩(wěn)定劑以及孔調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)阻止劑、穩(wěn)定劑、阻燃物質(zhì)、染料和填料以及根據(jù)本發(fā)明可以使用的防霉劑和抑菌物質(zhì)的實例，和這些添加劑應(yīng)用和反應(yīng)方式的細(xì)節(jié)在由Vieweg和Hchtlen，Carl Hanser Verlag編寫的Kunststoff-Handbuch，Vol.VII，München 1966，p121-205中作不敘述。
根據(jù)本發(fā)明，采用的NCO值在100至300的范圍內(nèi)，最好是100至130。
在生產(chǎn)泡沫體時，根據(jù)本發(fā)明在密閉的模型中進(jìn)行發(fā)泡。在這種情況下，將反應(yīng)混合物加到模型中。合適的模型材料是金屬的，例如，鋁或塑料的，例如環(huán)氧樹脂?？砂l(fā)泡的反應(yīng)混合物在模型中發(fā)泡，并且成為模制的產(chǎn)品。在這種情況下，模物發(fā)泡可以以這樣的方式進(jìn)行，即模制的產(chǎn)品表面有蜂窩狀結(jié)構(gòu)。然后，它也能以另一種方式進(jìn)行，即模制的產(chǎn)品有堅實的表面和蜂窩狀核心。根據(jù)本發(fā)明，在第一種情況下，使用的方法是將足夠的可膨脹的反應(yīng)混合物加入模具中，使形成的泡沫體恰好填滿模型。在后一種情況下，工作的方法是將比要求用泡沫體填滿模型內(nèi)部的量更多的反應(yīng)混合物加入模型中。因此，后一種情況是利用“超荷載”的方法。該方法出自US-PS 317849和03182104。
根據(jù)本發(fā)明的方法，最好的應(yīng)用是將泡沫體填充于冷藏和冷凍設(shè)備中。
然而，很明顯，泡沫體也能通過封閉發(fā)泡或本來就知道的雙運(yùn)輸帶方法來制造。
用本發(fā)明獲得的剛性泡沫體可以用于例如建筑和結(jié)構(gòu)業(yè)以及用于遠(yuǎn)距離如熱管道和容器的絕熱上。
實施例為了論證按本發(fā)明的增溶劑的效果，將環(huán)戊烷加到100g多元醇混合物和5g本發(fā)明的增溶劑中，直至出現(xiàn)相的分離。用這種方法確定的環(huán)戊烷的量被稱作溶解度的極限濃度。該多元醇混合物含有95g帶官能團(tuán)的多羥基聚醚，它是蔗糖、丙二醇和作為起動劑的水的丙氧基化產(chǎn)物，它的平均分子量為850g/mol，它的OH值是380。該多元醇混合物還含有1g活化劑(二甲基環(huán)己胺)和2g穩(wěn)定劑B8421(來自Goldschmidt AG)以及2g水。采用的增溶劑是1.碳酸二乙酯2.磷酸三丁酯3.2摩爾妥爾油酸和1摩爾3-二甲基氨基丙胺-1的反應(yīng)產(chǎn)物4.甲基三辛基氯化銨。
表1給出了所確定的極限濃度。
表1 環(huán)戊烷的溶解度(g)參照實例實例1 實例2 實例3 實例4不含增 含增溶 含增溶 含增溶 含增溶溶劑劑1 劑2 劑3 劑4在100g多元醇混合物中環(huán)戊烷的極限 12 15 19 20 17濃度(g)按照本發(fā)明的實例1至實例4清楚地表示溶解在多元醇混合物中的環(huán)戊烷的量同參照實驗相比有所上升。
多元醇混合物中環(huán)戊烷的量越高，在小室中產(chǎn)生的剛性泡沫體的小室氣體的比例就越高，而且它的導(dǎo)熱系數(shù)就越小。
權(quán)利要求
1.制備具有氨基甲酸甲乙酯基團(tuán)的剛性泡沫體的方法是通過a)聚異氰酸酯同下列化合物反應(yīng)b)這些化合物含至少兩個活性向著異氰酸酯基團(tuán)的活性氫原子，其分子量為92至10,000，反應(yīng)在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行c)水和作為發(fā)泡劑的烷烴和d)增溶劑以及任選地存在以下物質(zhì)e)其他已知的輔助物質(zhì)和添加劑，其特征是，所采用的增溶劑(d)是至少帶有一個極性基團(tuán)的化合物，這種化合物選自以下一組化合物d1) R1-O-CO-O-R2其中R1和R2代表含1至12個碳原子的烷基或共同代表含2至6個碳原子的亞烷基， 其中R3和R4代表含1至12個碳原子的烷基，n是0至6的一個數(shù)， 其中R5至R7代表一個任選的含1至12個碳原子的鹵代烷基，一個含5至10個碳原子的環(huán)烷基或一個含6至12個碳原子的芳香基。d4)(i)總量為2摩爾的由至少一種任選的含15至25個碳原子組成的不飽和脂肪酸組分和(ii)1摩爾由至少一種分子式為的肼組分的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中n＝2至10，和d5)NR8R9R10R11X，其中R8-R11代表含有1至16個碳原子的烷基和X-代表硫酸鹽、碳酸鹽、磺酸鹽和鹵化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，作為增溶劑是碳酸二乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所用增溶劑是磷酸三丁酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用的增溶劑是2摩爾妥爾油脂肪酸和1摩爾3-二甲基氨基丙胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用的增溶劑是甲基三辛基氯化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的方法，其特征在于，增溶劑采用的量相對100份(重量)組分b)而言為1-10份(重量)，最好為3份-5份(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的方法，其特征在于，采用的發(fā)泡劑是環(huán)戊烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的方法，其特征在于，采用的發(fā)泡劑是異戊烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的方法，其特征在于，采用的發(fā)泡劑是正戊烷。
全文摘要
具有氨基甲酸乙酯基團(tuán)的剛性泡沫體的制備是通過a)聚異氰酸酯同下列化合物反應(yīng)b)這些化合物含至少兩個活性向著異氰酸酯基團(tuán)的活性氫原子，其分子量為92至10,000，反應(yīng)在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行c)水和作為有機(jī)發(fā)泡劑的烷烴和d)增溶劑以及任選地存在以下物質(zhì)e)其他已知的輔助物質(zhì)和添加劑，其特征是，采用的增溶劑(d)為至少帶有一個極性基團(tuán)的化合物，這種化合物選自下一組化合物d1) R其中Rd2)其中Rd3) (見上式)其中Rd4) (i)總量為2摩爾的由至少一種任選的含15至25個碳原子組成的不飽和脂肪酸組分和(ii)1摩爾由至少一種通式如下的肼組分的反應(yīng)產(chǎn)物，(見上式)其中n＝2至10，和d5) NR
文檔編號C08J9/14GK1135765SQ94194254
公開日1996年11月13日 申請日期1994年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月22日
發(fā)明者N·艾森, W·克蘭, F·奧托, J·湯姆森-科龍 申請人:拜爾公司