專利名稱：用于熱收縮包裝膜的增塑聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯/增塑劑的混合物，用作低溫加熱收縮包裝方面的熱收縮膜和薄層物。增塑劑被注入到熔融態(tài)的聚酯中。增塑劑降低了聚酯的玻璃化溫度，開(kāi)始反應(yīng)溫度和收縮率。由這些聚酯/增塑劑混合物生產(chǎn)的膜及薄層物是透明的。與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)背景熱收縮塑料膜已被用于玻璃，金屬，陶瓷和塑料瓶、盒、罐、管及木頭的包裝、保護(hù)、包裹和標(biāo)識(shí)等方面。例如，熱收縮膜已被廣泛地用于食品和藥品的防偽標(biāo)識(shí)，塑料容器如軟飲料瓶的主要標(biāo)識(shí)等方面。熱收縮膜可分為兩類(1)雙向膜，用于包裝時(shí)，在X軸和Y軸兩個(gè)方向都發(fā)生收縮；(2)單向膜，主要在拉伸的或定向的方向上發(fā)生收縮，而在未拉伸的或未被定向的方向上幾乎沒(méi)有收縮。
最為普遍使用的收縮膜是聚氯乙烯(PVC)膜，然而，也已經(jīng)從聚苯乙烯(OPS)，定向的聚乙烯和定向的聚丙烯中制備出了熱收縮膜。雖然聚氯乙烯具有良好的熱收縮性質(zhì)，但它不適于低溫加熱的收縮包裝。此外，焚燒聚氯乙烯會(huì)產(chǎn)生氯化氫，腐蝕焚燒設(shè)備，造成環(huán)境污染。
美國(guó)專利第4,996,291號(hào)和第4,963,418號(hào)揭示了熱收縮性聚酯膜的實(shí)例。在美國(guó)專利第4,996,291號(hào)中所揭示的熱收縮聚酯膜是從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制備的。雖然其中給出了添加劑的清單，但是卻沒(méi)有增塑劑。美國(guó)專利第4,963,418號(hào)揭示的熱收縮膜是從聚酯、聚酯共聚物或混合它們二者而制備的，沒(méi)有對(duì)加入增塑劑和任何其它的添加劑而形成混合物提出建議。
已被揭示的這些聚酯膜存在著至少兩大缺陷，即開(kāi)始收縮的溫度高于50～60℃，很高的收縮率，大于4％每攝氏度。高的開(kāi)始收縮溫度意味著膜和薄層物需要較高的溫度使其在熱收縮爐或窯內(nèi)開(kāi)始發(fā)生收縮。高的開(kāi)始反應(yīng)溫度會(huì)造成容器及內(nèi)含物的損傷。另一缺陷是較高的收縮率，即溫度每升高一度的收縮百分率。高的收縮率會(huì)使膜的薄層物通過(guò)收縮爐時(shí)產(chǎn)生皺紋或氣泡。
本發(fā)明的發(fā)明者意外地確定了由聚酯制備的熱收縮膜和薄層物的開(kāi)始變化溫度和收縮率可以通過(guò)與準(zhǔn)確數(shù)量的增塑劑熔融混合而被降低，增塑劑選自具有12至20個(gè)碳原子的環(huán)氧化脂肪酸的C4～C20烷基酯，并且增塑劑的穩(wěn)定性要足以允許其在約200～300℃的溫度下加入到聚酯中。此外，本發(fā)明的聚酯/增塑劑的混合物制備出的是透明的膜，并且沒(méi)有其它的膜所帶有的污染環(huán)境的問(wèn)題。本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的之一是提供對(duì)環(huán)境為安全的，并且沒(méi)有此前其它熱收縮膜所帶缺點(diǎn)的熱收縮膜。
本發(fā)明的另一目的是提供具有比聚氯乙烯熱收縮膜更低的開(kāi)始反應(yīng)溫度和收縮率的熱收縮膜。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制備開(kāi)始反應(yīng)溫度可依具體需要被調(diào)節(jié)的熱收縮膜的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供耐熱、耐沖擊、抗張裂，具有可印刷性并在模塑時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)秀熔融流動(dòng)性的熱收縮膜。本發(fā)明的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這些以及其它的目的之熱收縮膜包括下列混合物(A)90～99重量百分的玻璃化溫度為40℃～150℃且比濃對(duì)數(shù)粘度為0.5～1.2dL/g的聚酯，包括(1)一種二羧酸成份，含有的重復(fù)單位為至少80摩爾百分的具有8至14個(gè)碳原子的芳香二羧酸，以及(2)一種二醇成份，含有的重復(fù)單位為至少10摩爾百分的1，4-環(huán)己二甲醇，按100摩爾百分二羧酸和100摩爾百分二醇計(jì)算；(B)1～10重量百分的增塑劑，選自具有10至20個(gè)碳原子的環(huán)氧化脂肪酸的C4～C20烷基酯，該增塑劑具有足夠的穩(wěn)定性使其能在200℃至300℃的溫度混合到聚酯中，其中(A)與(B)的總重量為100％。
本發(fā)明的聚酯，即(A)成分包括共聚物。聚酯可以是半晶體或非晶形，優(yōu)選非晶形。聚酯含有二羧酸和二醇的重復(fù)單位，按100摩爾百分二羧酸和100摩爾百分二醇計(jì)算。二羧酸成份含有至少80摩爾百分的具有8至14個(gè)碳原子的芳香二羧酸。聚酯還可另外被按100摩爾百分二羧酸計(jì)算為多至20摩爾百分的除芳香二羧酸以外的一種或多種不同的二羧酸來(lái)修飾，例如，具有4至12個(gè)碳原子的飽和脂肪族二羧酸和具有8至12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。二羧酸的具體實(shí)例有對(duì)苯二酸，苯二甲酸，間苯二酸，苯-2，6-二羧酸，環(huán)己二羧酸，環(huán)己二乙酸，二苯基-4，4’-二羧酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸等。聚酯可由上述的一種或一種以上的二羧酸制備。
應(yīng)該理解的是，二羧酸這一術(shù)語(yǔ)還包括這些酸的酸酐，酯和酰氯化物。
二醇成份中含有至少10摩爾百分的1，4-環(huán)己二甲醇重復(fù)單位。此外，二醇還可另外被按100摩爾百分之醇計(jì)算為多至90摩爾的除1，4-環(huán)己二甲醇以外的一種或多種不同的二醇來(lái)修飾。這些另外的二醇包括具有6至15個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇和具有3至8個(gè)碳原子的脂族二醇。這些將與1，4-環(huán)己二甲醇相共存的二醇的實(shí)例有乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙烷1，3-二醇，丁烷1，4-二醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇(新戊二醇)，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，3-甲基戊烷二醇(2，4)，2-甲基戊烷二醇-(1，4)，2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)，2-乙基己烷二醇-(1，3)，2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)，己烷二醇-(1，3)，1，4-二-(羥乙氧基)-苯，2，2-雙-(4-羥環(huán)己基)-丙烷，2，4-二羥-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷，2，2-雙-(3-羥乙氧基苯基)-丙烷，2，2-雙-(4-羥丙氧基苯基)-丙烷等等。聚醇可由上述二醇中的一種或多種制備。
聚酯中還可以含有少量的三功能性或四功能性的共聚用單體，例如，1，2，4-苯三酸酐，三甲基丙烷，1，2，4，5-苯四酸酐，季戊四醇，以及其它的本行業(yè)所熟知的用于形成聚酯的酰胺和多元醇。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選的聚酯，即組分(A)，具有由對(duì)苯二酸重復(fù)單位組成的二羧酸成分，以及由65至90摩爾百分乙二醇和35至10摩爾百分1，4-環(huán)己二甲醇重復(fù)單位組成的二醇，更為優(yōu)選的其中的二醇由67至75摩爾百分乙二醇和33至25摩爾百分1，4-環(huán)己二甲醇組成。
用作組分(A)的聚酯的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.5～1.2dL/g。優(yōu)選的是在溫度為25℃，對(duì)每100ml的60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷溶劑為0.50克的聚合物進(jìn)行測(cè)定，得到比濃對(duì)數(shù)粘度為0.6至0.9dL/g。
聚酯可用本行業(yè)熟知的常規(guī)縮聚方法來(lái)制備。這種方法包括二羧酸與二醇直接縮合，或使用二烷基二羧酸酯通過(guò)酯交換來(lái)完成。例如，二烷基對(duì)苯二酸酯，特別是二甲基對(duì)苯二酸酯在加熱和催化條件下與二醇發(fā)生酯交換。聚酯還可由固態(tài)聚合法來(lái)制備。
本發(fā)明中的組分(B)是增塑劑?？捎米鹘M分(B)的增塑劑可選自具12至20個(gè)碳原子的環(huán)氧化脂肪酸的C4～C20烷基酯。增塑劑要有足夠的穩(wěn)定性以使其可以在200℃至300℃，優(yōu)選250℃至280℃的溫度下與聚酯混合。術(shù)語(yǔ)“足夠的穩(wěn)定性”指的是增塑劑在200℃至300℃的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生分解和揮發(fā)。適宜的增塑劑的例子有辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽，環(huán)氧化的豆油，環(huán)氧基樹(shù)脂酸鹽，環(huán)氧化亞麻子油，三苯基磷酸鹽，新戊二醇二苯甲酸鹽，甘油，植物油，蓖麻油和礦物油。優(yōu)選的增塑劑是辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽，可從Elf Atochem公司按商品名VIKOFLEX 7080購(gòu)得。
制備本發(fā)明的聚酯/增塑劑混合物的方法包括按前述的方法制備聚酯。聚酯用干燥空氣或干燥氮?dú)庠诔夯驕p壓條件下進(jìn)行干燥。在熔融處理?xiàng)l件下，如果有雜質(zhì)，例如水的存在，會(huì)使聚酯的分子量降低，因此，優(yōu)待的無(wú)水形式的聚酯加入到本發(fā)明的混合物中。
可用任何適宜的熔融混合方法將增塑劑與聚酯相混合，例如批量混合，單桿螺旋擠壓或雙桿螺旋擠壓。優(yōu)選的是使用液體或固體的泵壓系統(tǒng)將增塑劑注入到熔融的聚酯中去。還可以在聚酯的聚合基本完成的聚合化后期將增塑劑加入到聚酯中來(lái)制備聚酯/增塑劑混合物。當(dāng)熔融混合完成后，它們被以條狀擠壓出來(lái)，按常規(guī)方式如切割收取。
按上述制備的擠出物可以用作濃縮物與組分(A)聚酯相混合。將濃縮物與聚酯混合的方法包括用添加劑供料器送入濃縮物的丸片并將聚酯和濃縮物的丸片機(jī)械攪拌。然后將聚酯/濃縮物混合體熔融混合，干燥，擠壓成膜或薄層物。
在聚酯/增塑劑混合物中，聚酯的重量占90～99％。更優(yōu)選的是聚酯占94～98％(重量)。本發(fā)明的聚酯/增塑劑混合物的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.55dL/g至1.5dL/g，優(yōu)選0.70至0.80dL/g，其測(cè)定溫度為23℃，每100ml的苯酚為60％(重量)而四氯乙烷為40％(重量)的溶劑對(duì)應(yīng)0.50g聚合物。
本發(fā)明的混合物中還可以加入很多其它成分以提高其工作性質(zhì)。例如，解模劑、防粘劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、脫模劑、金屬去活劑，色素如二氧化鈦和碳黑、顆粒狀硅石、高嶺土、碳酸鈣、防靜電劑、填充劑等等都可被加入。所有這些填加劑及其用法都熟知于本行業(yè)，無(wú)需贅述。因此，只對(duì)有限的幾種給以描述，應(yīng)該理解的是，任何上述化合物，只要不妨礙實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的就可被采用。
本發(fā)明的聚酯/增塑劑是生產(chǎn)各類膜，特別是熱收縮膜和薄層物的優(yōu)良的起始原料。熱收縮膜用于玻璃、金屬、陶瓷和塑料瓶、盒、罐、管及木頭的包裝、保護(hù)、包裹和標(biāo)識(shí)等方面。例如，熱收縮膜已被廣泛地用于食品和藥品的防偽標(biāo)識(shí)，塑料容器如軟飲料瓶的主要標(biāo)識(shí)，藥品及干電池的防護(hù)包裝等方面。
本說(shuō)明書中給出的結(jié)果是用以下試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法得到的光霧性由ASTM D1003確定。光霧值小于5％是可被透明的膜和薄層物接受的。
最大收縮率的定義是最大第一偏移或是收縮曲線上的最大第一斜度，表示膜在加熱爐或窯中被加熱時(shí)的收縮速度。
開(kāi)始收縮溫度是膜發(fā)生2％收縮時(shí)的溫度。
以下是本發(fā)明的僅用作說(shuō)明的實(shí)施例，參考這些實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明。在各實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所用的百分?jǐn)?shù)和份數(shù)均以重量為基準(zhǔn)。實(shí)施例I組分為100摩爾百分對(duì)苯二酸，65-70摩爾百分乙二醇和30-35摩爾百分1，4-環(huán)己二甲醇、比濃對(duì)數(shù)粘度(I、V)為0.75的聚酯丸片在露點(diǎn)≤-29℃的干燥空氣中以65℃的溫度干燥4小時(shí)。該P(yáng)ETG聚酯被放在單桿螺旋擠壓機(jī)的進(jìn)料漏斗中，以260℃的溫度擠壓為5-10ml的薄層物。
該P(yáng)ETG聚酯的I、V是0.73dL/g，玻璃化溫度(Tg)由DSC在20℃/分測(cè)定為77℃。對(duì)該P(yáng)ETG聚酯的試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表I。實(shí)施例II98％(重量)PETG聚酯和2％(重量)辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽制備的薄層物用10重量百分的液體辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽和90重量百分按實(shí)施例I制備的PETG聚酯丸片制備聚酯/增塑劑濃縮物。然后將該濃縮物丸片與實(shí)施例I的PETG聚酯的丸片按20/80的比率機(jī)械混合，再用單桿螺旋擠壓機(jī)將其制成薄層物。
辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽在薄層物中的最終濃度為2重量百分。該聚合物的Tg用DSC在20℃/分測(cè)定為67℃。試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表I。實(shí)施例III96％(重量)PETG聚酯共聚物與4％(重量)辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽制備的薄層物用10重量百分的液體辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽和90重量百分按實(shí)施例I制備的PETG聚酯丸片制備聚酯/增塑劑濃縮物。然后將該濃縮物丸片與實(shí)施例I的PETG聚酯的丸片按40/60的比率機(jī)械混合，再用單桿螺旋擠壓機(jī)將其制成薄層物。
辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽在薄層物中的最終濃度為4重量百分。該聚合物的Tg用DSC在20℃/分測(cè)定為61℃。試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表I。實(shí)施例IV94％(重量)PETG聚酯和6％辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽制備的薄層物用10重量百分的液體辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽和90重量百分按實(shí)施例I制備的PETG聚酯丸片制備聚酯/增塑劑濃縮物。然后將該濃縮物丸片與實(shí)施例I的PETG聚酯的丸片按60/40的比率機(jī)械混合，再用單桿螺旋擠壓機(jī)將其制成薄層物。
辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽在薄層物中的最終濃度為6重量百分。該聚合物的Tg用DSC在20℃/分測(cè)定為54℃。試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表I。實(shí)施例V92％(重量)PETG聚酯和8％辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽制備的薄層物用10重量百分的液體辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽和90重量百分按實(shí)施例I制備的PETG聚酯丸片制備聚酯/增塑劑濃縮物。然后將該濃縮物丸片與實(shí)施例I的PETG聚酯的丸片按80/20的比率機(jī)械混合，再用單桿螺旋擠壓機(jī)將其制成薄層物。
辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽在薄層物中的最終濃度為8重量百分。該聚合物的Tg用DSC在20℃/分測(cè)定為49℃。試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表I。實(shí)施例VI90％(重量)PETG聚酯和10％辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽制備的薄層物用10重量百分的液體辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽和90重量百分按實(shí)施例I制備的PETG聚酯丸片制備聚酯/增塑劑濃縮物。然后將該濃縮物丸片與實(shí)施例I的PETG聚酯的丸片按90/10的比率機(jī)械混合，再用單桿螺旋擠壓機(jī)將其制成薄層物。
辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽在薄層物中的最終濃度為10重量百分。該聚合物的Tg用DSC在20℃/分測(cè)定為42℃。試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)于表I。
表I聚酯 增塑劑 tg光霧度實(shí)施例(wt％)(wt％) (℃) (％)I 1000 77℃ 0.39II 982 67℃ 0.62III 964 61℃ 0.68IV 946 54℃ 0.65V928 49℃--VI 90 10 42℃--
表I中的結(jié)果清楚表明，將精確數(shù)量約在溫度為300℃以下時(shí)揮發(fā)性低的增塑劑與聚酯相熔融混合，可以使熱收縮聚酯膜的玻璃化溫度被明顯降低。此外，表中的光霧值表明本發(fā)明聚酯/增塑劑混合物制成的膜是透明的，因?yàn)檫@些光霧值明顯小于5％。實(shí)施例VIIPVC薄層物被在90℃拉伸成膜。在機(jī)械方向(MD)上的拉伸率為3倍，而在橫向(TD)上沒(méi)有拉伸。換句話說(shuō)，膜被在單一方向上定向了。被定向了的膜被放入恒溫水浴中30秒來(lái)測(cè)量其收縮。分別在60℃、70℃、80℃和90℃測(cè)定的數(shù)據(jù)列于表II。開(kāi)始反應(yīng)溫度為約60℃。其最大收縮率是收縮對(duì)溫度的曲線上和收縮曲線上的最高第一偏移值或斜度。對(duì)PVC收縮和最大收縮率的測(cè)定結(jié)果總結(jié)于表II。實(shí)施例VIII實(shí)施例I制備的PETG聚酯被擠壓成薄層物，然后再于90℃拉伸成膜，在其機(jī)械拉伸方向(MD)上的拉伸率是4倍。PETG的開(kāi)始反應(yīng)溫度是約65℃。對(duì)PETG的收縮，最大收縮率和機(jī)械性質(zhì)的測(cè)定結(jié)果總結(jié)于表II和表III。實(shí)施例IX實(shí)施例I制備的PETG聚酯丸片與2％辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽熔融混合并被擠壓成薄層物，然后于85℃拉伸成膜，MD拉伸率為4倍。對(duì)其收縮，最大收縮率和機(jī)械性質(zhì)的測(cè)定結(jié)果總結(jié)于表II和表III。實(shí)施例X實(shí)施例I制備的PETG聚酯丸片與4％辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽熔融混合并被擠壓成薄層物，然后于80℃拉伸成膜，MD拉伸率為4倍。對(duì)其收縮，最大收縮率和機(jī)械性質(zhì)的測(cè)定結(jié)果總結(jié)于表II和表III。實(shí)施例XI實(shí)施例I制備的PETG聚酯丸片與6％辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽熔融混合并被擠壓成薄層物，然后于75℃拉伸成膜，MD拉伸率為4倍。對(duì)其收縮，最大收縮率和機(jī)械性質(zhì)的測(cè)定結(jié)果總結(jié)于表II和表III。實(shí)施例XII實(shí)施例I制備的PETG聚酯丸片與8％辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽熔融混合并被擠壓成薄層物，然后于70℃拉伸成膜，MD拉伸率為4倍。該熱收縮膜的開(kāi)始反應(yīng)溫度很低，以至于在熱天時(shí)就發(fā)生收縮。實(shí)施例XIII實(shí)施例I制備的PETG聚酯丸片與10％辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽熔融混合并被擠壓成薄層物，然后于65℃拉伸成膜，MD拉伸率為4倍。該熱收縮膜的開(kāi)始反應(yīng)溫度很低，以至于在熱天時(shí)就發(fā)生收縮。
表II實(shí)施例 VII VIII IX X XI拉伸溫度， 90 90 85 8075拉伸率 3 4 4 4 4在60℃時(shí)收縮，％ 2 0 2 1127在70℃時(shí)收縮，％ 26 21 29 5249在80℃時(shí)收縮，％ 51 63 66 7058在90℃時(shí)收縮，％ 58 73 75 7570最大收縮率，％/℃3.90 5.22 4.283.90 3.75開(kāi)始收縮溫度， 60 65 60 5545表II中的結(jié)果清楚地表明用增塑劑進(jìn)行修飾可以使開(kāi)始反應(yīng)溫度和最大收縮率都被降低。此外，這些數(shù)據(jù)還表明PETG不如PVC，因?yàn)镻ETG具有較高的開(kāi)始反應(yīng)溫度和更大的最大收縮率。
聚酯/2％增塑劑混合物在60℃時(shí)收縮2％，而此時(shí)純的PETG的收縮為0％。而最大收縮率則由純PETG的5.22％/℃降低到被用2％OES增塑了的PETG的4.28％/℃。因此，盡管用2％OES增塑了的PETG的開(kāi)始溫度與PVC的完全相同，但它的最大收縮率仍然高于PVC。
聚酯/4％增塑劑混合物的開(kāi)始反應(yīng)溫度為約55℃，在60℃時(shí)的收縮為11％，最大收縮率為3.9％/℃，與PVC的相同。簡(jiǎn)言之，用4％OES增塑的PETG具有與PVC相似的收縮率。它的開(kāi)始反應(yīng)溫度低，所以用于更低溫度的熱收縮包裝。與純PETG 6763相比，這類被增塑的PETG具有更好的收縮特性。
聚酯/6％增塑劑混合物的開(kāi)始反應(yīng)溫度為約45℃，適用于對(duì)熱非常敏感的包裝。其最大收縮率也被降低至3.75％/℃。
表III拉伸特性實(shí)施例VIII IXX XI屈服應(yīng)力MD151.3111.682.360.3(MPa) TD53 36.8 36.436.9屈服應(yīng)變MD5.6 5.4 5.1 5.0(％)TD3.4 3.6 4.3 5.4楊氏模量MD5530 3841 26611793(MPa) TD1805 1280 12071241剛性MD108 136 84 69(N.mm/cm3) TD250 167 136 102斷裂應(yīng)力MD382.3271.6179.1 102.8(MPa) TD80.4 49.6 39.327.9斷裂應(yīng)變MD46.1 88.1 78.3107.2(％)TD466.5466 435.9 351.2MD—機(jī)械方向或拉伸方向TD—橫切方向或未定向的方向表III中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的聚酯/增塑劑混合物制成的熱收縮膜和薄層物表現(xiàn)出可被接受的機(jī)械特性。
權(quán)利要求
1.一種熱收縮膜，包括混合組分(A)90至99重量百分的聚酯，其玻璃化溫度為40℃至150℃，比濃對(duì)數(shù)粘度為0.5至1.2dL/g，它包括(1)二羧酸成分，包括的重復(fù)單位為至少80摩爾百分的8至14碳原子的芳香二羧酸，和(2)二醇成分，包括的重復(fù)單位為至少10摩爾百分1，4-環(huán)己二甲醇，按100摩爾百分二羧酸和100摩爾百分二醇計(jì)算；及(B)1至10重量百分的增塑劑，選自具12至20個(gè)碳原子的環(huán)氧化脂肪酸的C4-C20烷基酯，具有足夠的穩(wěn)定性使其可以在200℃至300℃的溫度被混入聚酯中，其中(A)和(B)的重量之和為100％。
2.一種熱收縮膜，包括混合組分(A)90至99重量百分的聚酯，其玻璃化溫度為40℃至150℃，比濃對(duì)數(shù)粘度為0.5至1.2dL/g，包括(1)二羧酸成分，包括的重復(fù)單位為至少80摩爾百分的對(duì)苯二酸，和(2)二醇成分，包括的重復(fù)單位為65至90摩爾百分乙二醇和35至10摩爾百分的1，4-環(huán)己二甲醇，按100摩爾百分二羧酸和100摩爾百分二醇計(jì)算；及(B)1至10重量百分的增塑劑，選自辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽，環(huán)氧樹(shù)脂酸鹽，環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧化亞麻子油，磷酸三苯酯，新戊基乙二醇二苯甲酸酯，甘油，植物油和礦物油，其中(A)和(B)的重量之和為100％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的熱收縮膜，其中聚酯的二羧酸成分實(shí)質(zhì)上由對(duì)苯二酸的重復(fù)單位構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的熱收縮膜，其中聚酯的二醇成分實(shí)質(zhì)上由67至75摩爾百分乙二醇和33至25摩爾百分的1，4-環(huán)己二甲醇的重復(fù)單位構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱收縮膜，其中的增塑劑即組份(B)占組分(A)與(B)總重的2—6％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的熱收縮膜，其中的增塑劑即組份(B)占組分(A)與(B)總重的2—6％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的熱收縮膜，其中的增塑劑即組分(B)是辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯，其中的聚酯即組分(A)的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.6～0.9dL/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的聚酯，其中的聚酯即組分(A)的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.6～0.9dL/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯，其中的聚酯即組分(A)的玻璃化溫度為50℃至100℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求2的聚酯，其中的聚酯即組分(A)的玻璃化溫度為50℃至100℃。
12.一種制備熱收縮膜的方法，包括(I)在200℃至315℃的溫度下混合(A)90至99重量百分的聚酯，其玻璃化溫度為40℃至150℃，比濃對(duì)數(shù)粘度為0.5至1.2dL/g，它包括(1)二羧酸成分，包括的重復(fù)單位為至少80摩爾百分的8至14碳原子的芳香二羧酸，和(2)二醇成分，包括的重復(fù)單位為至少10摩爾百分1，4-環(huán)己二甲醇，按100摩爾百分二羧酸和100摩爾百分二醇計(jì)算；及(B)1至10重量百分的增塑劑，選自具12至20個(gè)碳原子的環(huán)氧化脂肪酸的C4-C20烷基酯，具有足夠的穩(wěn)定性使其可以在200℃至300℃的溫度被混入聚酯中，其中(A)和(B)的重量之和為100％。(II)將該混合物制備成膜。
13.一種制備熱收縮膜的方法，包括(I)在200℃至315℃的溫度下混合(A)90至99重量百分的聚酯，其玻璃化溫度為40℃至150℃，比濃對(duì)數(shù)為0.5至1.2dL/g，包括(1)二羧酸成分，包括的重復(fù)單位為至少80摩爾百分的對(duì)苯二酸，和(2)二醇成分，包括的重復(fù)單位為65至90摩爾百分乙二醇和35至10摩爾百分的1，4-環(huán)己二甲醇，按100摩爾百分二羧酸和100摩爾百分二醇計(jì)算；及(B)1至10重量百分的增塑劑，選自辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽，環(huán)氧樹(shù)脂酸鹽，環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧化亞麻子油，磷酸三苯酯，新戊基乙二醇二苯甲酸酯，甘油，植物油和礦物油，其中(A)和(B)的重量之和為100％。(II)將該混合物制備成膜。
14.一種用于制備熱收縮膜的聚酯/增塑劑濃縮物，包括(A)88至94重量百分的聚酯，其玻璃化溫度為40℃至150℃，比濃對(duì)數(shù)粘度為0.5至1.2dL/g，它包括(1)二羧酸成分，包括的重復(fù)單位為至少80摩爾百分的8至14碳原子的芳香二羧酸，和(2)二醇成分，包括的重復(fù)單位為至少10摩爾百分1，4-環(huán)己二甲醇，按100摩爾百分二羧酸和100摩爾百分二醇計(jì)算；及(B)6至12重量百分的增塑劑，選自具12至20個(gè)碳原子的環(huán)氧化脂肪酸的C4-C20烷基酯，具有足夠的穩(wěn)定性使其可以在200℃至300℃的溫度被混入聚酯中，其中(A)和(B)的重量之和為100％。
15.一種用于制備熱收縮膜的聚酯/增塑劑濃縮物，包括(A)88至94重量百分的聚酯，其玻璃化溫度為40℃至150℃，比濃對(duì)數(shù)為0.5至1.2dL/g，包括(1)二羧酸成分，包括的重復(fù)單位為至少80摩爾百分的對(duì)苯二酸，和(2)二醇成分，包括的重復(fù)單位為65至90摩爾百分乙二醇和35至10摩爾百分的1，4-環(huán)己二甲醇，按100摩爾百分二羧酸和100摩爾百分二醇計(jì)算；及(B)6至12重量百分的增塑劑，選自辛基環(huán)氧基大豆脂肪酸鹽，環(huán)氧樹(shù)脂酸鹽，環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧化亞麻子油，磷酸三苯酯，新戊基乙二醇二苯甲酸酯，甘油，植物油和礦物油，其中(A)和(B)的重量之和為100％。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯/增塑劑混合物，它們可被用作低溫加熱收縮包裝的熱收縮膜和薄層物。增塑劑使聚酯的玻璃化溫度，開(kāi)始反應(yīng)溫度和收縮率得到降低。由這些聚酯/增塑劑混合物制備出的膜和薄層物是透明的。
文檔編號(hào)C08L67/00GK1141051SQ94194280
公開(kāi)日1997年1月22日 申請(qǐng)日期1994年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月26日
發(fā)明者韋恩·肯·始, 羅那德·理查德·萊特 申請(qǐng)人:伊斯特曼化學(xué)公司