專利名稱：多元醇組合物及其在制備高彈性聚氨酯泡沫體中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多元醇組合物，其在制備高彈性(HR)聚氨酯泡沫體中的應(yīng)用，以及由含有該多元醇組合物的配方所制備的發(fā)泡制品。
由于高彈性聚氨酯泡沫體的舒適、支持和高彈性能，它們被廣泛應(yīng)用于汽車、家具以及其它應(yīng)用領(lǐng)域。美國材料試驗學會(ASTM)的D-3770方法為定義高彈性聚氨酯泡沫體給出了特定的指標。實際上有更多的聚氨酯泡沫體都被看作是高彈性泡沫材料。本發(fā)明將包含這種更寬范圍定義的泡沫材料以及被稱為耐燃改性的高彈性(CMHR)聚氨酯泡沫體。
制備高彈性聚氨酯泡沫體的配方一般包括(1)聚合物多元醇，(2)水，(3)交聯(lián)劑或擴鏈劑如二乙醇胺，(4)基于硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑，(5)胺和錫催化劑，(6)甲苯二異氰酸酯，以及(7)各種其它添加劑如助發(fā)泡劑、填料和阻燃劑。
高彈性聚氨酯泡沫體商品的加工性能通常由二乙醇胺和異氰酸酯的指數(shù)范圍來表征，在該范圍內(nèi)泡沫體可被加工。聚氨酯泡沫體的負荷能力隨二乙醇胺量的增加和異氰酸酯指數(shù)的減小而減小，因此出于加工和分級的靈活性，較寬的該指數(shù)范圍是希望的。二乙醇胺的量較低，泡沫會過多的癟塌，但其用量較大時，又會引起泡沫的收縮。二乙醇胺的用量依賴于其它因素，如異氰酸酯指數(shù)、水的用量、催化劑的種類和用量、表面活性劑和設(shè)備參數(shù)等。
在許多專利中通過各種方法用含有聚合物的多元醇組合物和/或各種多元醇共混物的聚氨酯配方來制備高彈性聚氨酯泡沫體，如美國專利NO.4,111,865、No.3,857,800，英國專利No.1,339,442，日本專利SHO 57-13312、SHO 57-195113、SHO57-195725和SHO 59-100125，美國專利NO.4,544,678，英國專利NO.1,480,972和美國專利NO.4,690,955。但總的說來，這些方法和配方?jīng)]有為人們提供改變配方組分組成的自由，從而無法改進泡沫體的加工和物理性能。為降低泡沫體密度而增加了配方中的水量和/或交聯(lián)劑的量過大或過小而超出了所限定的范圍時，這些高彈性聚氨酯配方在加工性能上存在不足。這些不足限制了可能的泡沫產(chǎn)品的等級，如從密度和負荷能力上去劃分，以及限制了這些泡沫產(chǎn)品的應(yīng)用。
多年來低密度泡沫體的生產(chǎn)是通過在聚氨酯配方中加入助發(fā)泡劑來實現(xiàn)的。最常用的助發(fā)泡劑是含有鹵素的低沸點液體，如CFC-11。由于環(huán)境方面的原因，這種類型的助發(fā)泡劑現(xiàn)在已不再太使用，現(xiàn)已正在努力在泡沫配方中改用水作為單一的發(fā)泡劑。
德國公開專利2,263,205公開了一種低溫固化的軟聚氨酯泡沫體的制備方法，該方法是在水和/或有機發(fā)泡劑、胺催化劑和基于硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑的存在下使甲苯二異氰酸酯與聚醚反應(yīng)，特征在于所用的聚醚為含有6至8個官能基、分子量為6,000～30,000以及含有至少10wt％的一級羥基的聚醚，或該聚醚與至多50wt％的含有2至5個官能基、分子量為2,000-8,000以及含有至少10wt％一級羥基的聚醚的混合物。
美國專利5,001,908和歐洲專利申請公開NO.0,350,868公開了一種聚合物多元醇組合物，它含有(1)當量重量為1,000～3,000的高官能度多元醇或多元醇共混物，其在該聚合物多元醇組合物中的含量為30-90wt％，(2)分子量為450～30,000、聚氧化乙烯含量大于30％的聚氧化烯助劑，其在該聚合物多元醇組合物中的含量為1-20wt％以及(3)穩(wěn)定分散的聚合物，其在該聚合物多元醇組合物中的含量為2-50wt％。這些聚合物多元醇組合物用于制備柔性的聚氨酯泡沫體，其組分可在較大的范圍內(nèi)變動，從而使得所制備的聚氨酯泡沫體有較寬的負荷量和密度范圍。
令人驚奇的是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，可用高官能度的多元醇或多元醇共混物與多異氰酸酯來制備高彈性聚氨酯泡沫體，在此過程中可不用或用少于2wt％的聚合物多元醇，高聚氧乙烯含量的聚氧化烯助劑也可有可無。
因此，本發(fā)明的一個實施方案涉及一種用于制備高彈性聚氨酯泡沫體的多元醇組合物，它含有(1)一種高官能度的多元醇或多元醇共混物，其當量重量為1000～4000，平均表觀官能度為3.2～6(較好為3.2～5.8，最好為3.2～5.5)，其占該多元醇組合物總重的80～99.8wt％(較好為91～99.5％，最好為94～99％)，和(2)一種含有至少一個羥基的聚氧化烯助劑，其當量重量為300～6000、聚氧乙烯的含量大于30wt％(最好大于60wt％)，其在多元醇組合物的總重中占0.2～20wt％(較好為0.5～20％，最好為1～9％)；其中(1)和(2)的混合物的平均表觀官能度為3.2～6(較好為3.2～5.8，最好為3.2～5.5)；限制條件是，當聚氧化烯助劑的當量重量為1500或更小以及平均表觀官能度至少為4時，該聚氧化烯助劑在多元醇組合物的總重中占0.2wt％至小于5wt％；以及可能含有的(3)在該高官能度的多元醇、聚氧化烯助劑或它們的混合物中穩(wěn)定分散的多元醇，其在多元醇組合物的總重中占不到2wt％，或者聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物，它們的用量使得聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物中的聚合物在多元醇組合物的總重中占不到2wt％。
在上述的多元醇組合物中，最好不包含組分(3)。
在本發(fā)明的另一實施方案中涉及一種可用于制備高彈性聚氨酯泡沫體的多元醇組合物，它含有(1)一種高官能度的多元醇或多元醇共混物，其當量重量為1000～4000，平均表觀官能度為3.2～6(較好為3.2～5.8，最好為3.2～5.5)，其在多元醇組合物的總重中占50～98wt％，(2)一種含有至少一個羥基的聚氧化烯助劑，其當量重量為300～6000、聚氧乙烯的含量大于30wt％(最好大于60wt％)，其在多元醇組合物的總重中占0-0.9wt％(較好為0.2～0.8％，最好為0.2～0.6％，例如0.4～0.6％)，和(3)一種在高官能度的多元醇和/或聚氧化烯助劑中穩(wěn)定分散的聚合物，該聚合物在多元醇組合物的總重中占2-50wt％，或者聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物，它們的用量使得聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物中的聚合物在多元醇組合物的總重中占2-50wt％；其中(1)和(2)的混合物的平均表觀官能度為3.2～6(較好為3.2-5.8，最好為3.2-5.5)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種高彈性聚氨酯泡沫體的制備方法，該方法包括制備一種含有多元醇或聚合物多元醇組分、有機多異氰酸酯、水、交聯(lián)劑/擴鏈劑、為生成氨基甲酸酯鍵的催化劑和泡沫穩(wěn)定劑/表面活性劑的泡沫體配方，然后使泡沫體配方進行發(fā)泡和固化，特征在于所說的多元醇或聚合物多元醇選自上述的多元醇組合物。
本發(fā)明的另一實施方案涉及由上述方法制備的高彈性聚氨酯泡沫體。
本發(fā)明的多元醇組合物為制備具有較寬密度和負荷范圍的高彈性聚氨酯泡沫體提供了較大的改變配方成分組成的自由。
本發(fā)明可給出彈性增大和壓縮形變改善的高彈性聚氨酯泡沫體，并可允許高濃度地使用交聯(lián)劑，如二乙醇胺(DEOA)(可高達5php)，使泡沫體具有較好的阻燃性。當使用甲苯二異氰酸酯作為異氰酸酯組分時，本發(fā)明可在其多元醇中含有很低濃度、甚至不含有聚合物的情況下提供極佳的加工性能和阻燃性能。本發(fā)明還可在不使用任何助發(fā)泡劑的情況下制備具有較寬負荷范圍的高彈性泡沫體。
本發(fā)明中使用的高官能度多元醇可以是任意的聚氧化烯多元醇或它們的共混物，其平均表觀官能度為3.2～6，氧乙烯的含量為8～25％，其當量重量為1000～4000、最好為1500～3000。這些多元醇及其制備方法對本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域的專業(yè)人員來說都是熟知的。
本發(fā)明中使用的聚氧化烯助劑至少含有一個羥基，其當量重量在300～6000之間、最好為500～6000之間，表觀官能度至多為8，氧乙烯含量為30-100％，為便于加工，最好采用氧乙烯大于60％的較低當量重量(300～2000)的液體。這種聚氧化烯助劑及其制備方法對本發(fā)明所涉及領(lǐng)域的專業(yè)人員來說都是熟知的。
本發(fā)明中使用的聚合物可以是標準的乙烯類聚合物或共聚物，聚脲型聚合物，或由多官能度低分子量二醇或二醇胺與二異氰酸酯的縮聚產(chǎn)物。該組分在一種或多種多元醇中由適當?shù)姆磻?yīng)物經(jīng)原位聚合生成，并在其中以穩(wěn)定的分散體存在。在本發(fā)明的一個實施方案中，這種穩(wěn)定分散的聚合物可占多元醇組合物總重的0～2wt％。在另一個實施方案中，這種分散的聚合物在多元醇組合物中的含量可在2-50wt％的范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明中所用的多元醇可以包括如下種種化合物(但并不限于此)(a)多羥基烷烴的氧化烯加合物；(b)非還原性糖和糖衍生物的氧化烯加合物和(c)多元酚的氧化烯加合物。
多羥基烷烴的氧化烯加合物的例子有以下化合物的氧化烯加合物甘油，1，2，3-三羥基丁烷，1，2，5-三羥基己烷，1，1，1-三羥甲基乙烷，1，1， 1-三羥甲基丙烷，季戊四醇，聚己內(nèi)酯，木糖醇，阿拉伯糖醇，山梨糖醇，和甘露糖醇。
其它可用到的多元醇是上面提到的非還原糖的氧化烯加合物，其中氧化烯基團含有2～4個碳原子。非還原糖和糖衍生物有蔗糖、烷基糖苷如甲基糖苷和乙基糖苷，二元醇糖苷如乙二醇糖苷、丙二醇苷、甘油糖苷和1，2，6-己三醇糖苷，以及美國專利3,073,788中所述的烷基糖苷的氧化烯加合物。
上面所說的(c)類多元醇還包括多元酚，尤其是其氧化烯加合物，其中的氧化烯含有2～4個碳原子。合適的多元酚包括苯酚和甲醛的縮合物和線性酚醛樹脂；各種酚與丙烯醛的縮合物，最簡單的該類縮合物為1，2，3-三羥基苯基丙烷；各種酚與乙二醛、戊二醛和其它二醛的縮合物，最簡單的該類縮合物為1，1，2，2-四羥基苯酚乙烷。
另一種有用的多元醇為亞磷酸和多聚亞磷酸的氧化烯加合物。環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷為優(yōu)選的氧化烯化合物。磷酸、亞磷酸、多聚磷酸如三聚磷酸和多偏磷酸都屬與此相關(guān)的酸。
實際上，任何含有如Zerewitinoff試驗所確定的活潑氫的化合物都可作為多元醇組分，例如胺封端的聚醚型多元醇就可能被用到。
本發(fā)明最優(yōu)選的多元醇為聚(氧丙烯-氧乙烯)二醇類。如果使用環(huán)氧乙烷，它可以任何形式存在于聚合物鏈中。換句話說，環(huán)氧乙烷可以內(nèi)部嵌段形式、端部嵌段形式或無規(guī)形式分布在多元醇鏈中。
除了前面提到的聚氧化烯組分外，多元醇組合物還可含有羥基封端的聚丁二烯。為便于控制反應(yīng)和發(fā)泡，還可使用少量的烯酸接枝的聚醚化合物。
制備在多元醇中穩(wěn)定分散的乙烯類聚合物或共聚物以生成聚合物多元醇的方法在工藝上已為人所知，例如可參見U.S.Re.No.28,175(U.S.3,383,351的再頒專利)和U.S.Re.No.29,118(U.S.3,304,273的再頒專利)。在自由基催化劑的存在下，通過溶解或分散在多元醇中的一種或多種烯類不飽和單體的聚合，使其在該多元醇中形成穩(wěn)定分散的聚合物顆粒，從而生成組合物。
許多類別的單體可用來制備這種聚合物多元醇。以前的專利中已報道了大量的烯類不飽和單體，這些單體中的任一個都可適用。近來也有使用聚脲和聚氨酯懸浮體的例子。
具體的單體實例包括苯乙烯和它的衍生物如對甲基苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈和其它腈衍生物如甲基丙烯腈，還可使用偏二氯乙烯。
制備聚合物多元醇的最優(yōu)選的單體混合物為丙烯腈與苯乙烯混合物或丙烯腈、苯乙烯和偏二氯乙烯的混合物。
制備在多元醇中穩(wěn)定分散的聚脲型聚合物或由多官能度低分子量的二醇或二醇胺與二異氰酸酯的縮聚產(chǎn)物，從而生成聚合物多元醇的方法也已為人們所熟知。如分別見英國專利No.2,072,204和No.1,501,172。
在本發(fā)明的條件下，優(yōu)選低分子量多官能度的二醇胺交聯(lián)/擴鏈劑來制備穩(wěn)定的、自由發(fā)泡的泡沫體。二乙醇胺為最常用的商品化交聯(lián)劑，也是本發(fā)明所優(yōu)選的化合物。它的用量范圍是0～5php，高于通常0.6-1.5php商業(yè)用量，這有利于本發(fā)明的多元醇組合物，并可在較寬范圍控制泡沫體的負荷能力。其它交聯(lián)劑與二乙醇胺的共混物也可有同樣的效果。雖優(yōu)選二乙醇胺，其它交聯(lián)劑如甘油、三乙醇胺、山梨糖醇和許多低分子多官能度的羥基和/或胺化合物可用來代替二乙醇胺，如果愿意的話。
可從大量的聚氨酯催化劑中任選一個來制備本發(fā)明聚氨酯泡沫體。一般其用量為0.001～2php。有代表性的催化劑包括(a)三級胺如雙(2，2′-二甲氨基)乙醚、三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N，N-乙基嗎啉、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、五甲基二亞丙基三胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺和氧化吡啶；(b)強堿如堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、烷氧化物以及苯氧化物；(c)強酸的酸式金屬鹽如氯化鐵、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍和氯化鉍；(d)各種金屬螯合劑，如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水楊醛、環(huán)戊酮-2-羧酸酯、乙酰丙酮亞胺、雙乙酰丙酮亞烷雙亞胺和水楊醛亞胺與不同的金屬如Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni或離子如MoO2++、UO2++形成的螯合物；(f)各種金屬的醇鹽或酚鹽如Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2和Al(OR)3，其中R為烷基或芳基，以及醇鹽與羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)烷醇的反應(yīng)產(chǎn)物，如由此方法或類似的方法得到的人們很熟悉的鈦螯合物；(g)各種金屬如堿金屬、堿土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Bi和Cu的有機酸鹽，例如包括乙酸鈉、月桂酸鉀、己酸鈣、乙酸亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、辛酸鉛，金屬干燥劑如環(huán)烷酸錳和環(huán)烷酸鈷；(h)五價錫、三價和五價As、Sb和Bi的有機金屬化合物以及鐵和鈷的金屬羰基化合物。
值得特別注意的有機錫化合物為羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二月桂基錫、二乙酸二辛基錫、雙(4-甲氨基苯甲酸)二丁基錫、二丁基錫二月桂基硫醇鹽和雙(6-甲氨基己酸)二丁基錫。同樣地，也可使用三烷基錫氫氧化物、二烷基錫氧化物、二烷基錫二烷氧化物或二烷基錫二氯化物，它們的例子包括氫氧化三甲基錫、氫氧化三丁基錫、氫氧化三辛基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、氧化二月桂基錫、雙異丙氧基二丁基錫、雙(2-二甲氨基戊酸)二丁基錫、二氯化二丁基錫和二氯化二辛基錫。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，還可使用少量的、例如占反應(yīng)混合物總重量0.001～5wt％的泡沫穩(wěn)定劑。適合的泡沫穩(wěn)定劑或表面活性劑都為人已知，其種類隨聚氨酯的不同應(yīng)用而變。適于板材應(yīng)用的穩(wěn)定劑有“可水解的”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，如在美國專利2,834,748和2,917,480中所描述的嵌段共聚物。另一類有用的泡沫穩(wěn)定劑為“不可水解的”聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，如在美國專利3,505,377和3,686,254及英國專利說明書No.1,220,471中所描述的嵌段共聚物。后一種共聚物與前述的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物不同之處在于，其聚硅氧烷部分與聚氧化烯部分以碳-硅鍵直接相連，而不是以碳-氧-硅鍵相連。這些嵌段共聚物最好含有5～50wt％的聚硅氧烷部分，余下的為聚氧化烯部分。美國專利3,905,924中還介紹了另一類有用的由氰烷基聚硅氧烷組成的泡沫穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的多元醇組合物中，雖然不作特別要求，最好還有一種如美國專利4,690,955描述的聚醚-硅氧烷共聚物(它具有羥基和甲氧基混合封端的聚醚)，對于使用不太穩(wěn)定化的高彈性表面活性劑，它可以抵消由輔助的多元醇引起的不穩(wěn)定。
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于可在較寬的范圍內(nèi)改變異氰酸酯的指數(shù)，仍能得到低皺的穩(wěn)定泡沫體。為自由起泡，該指數(shù)可在75～120的范圍內(nèi)變化。
用于生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯泡沫體的有機多異氰酸酯含有至少兩個異氰酸酯基的有機化合物。適合的有機多異氰酸酯包括烴類二異氰酸酯(如亞烷基二異氰酸酯和芳基二異氰酸酯)以及三異氰酸酯和多亞甲基多亞苯基異氰酸酯。多異氰酸酯的實例有2，4-二異氰酸酯基甲苯、2，6-二異氰酸酯基甲苯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、1，8-二異氰酸酯基辛烷、1，5-二異氰酸酯基-2，2，4-三甲基戊烷、1，9-二異氰酸酯基壬烷、丁二醇的1，10-二異氰酸基丙基醚、1，11-二異氰酸酯基十一烷、1，12-二異氰酸酯基十二烷雙(異氰酸酯基己基)硫醚、1，4-二異氰酸酯基苯、3，5-二異氰酸酯基鄰二甲苯、4，6-二異氰酸酯基間二甲苯、2，6-二異氰酸酯基對二甲苯、2，4-二異氰酸酯基-1-氯苯、2，4-二異氰酸酯基-1-硝基苯、2，5-二異氰酸酯基-1-硝基苯、4，4′-二苯基亞甲基二異氰酸酯、2，4′-二苯基亞甲基二異氰酸酯和多亞甲基多亞苯異氰酸酯及它們的混合物。優(yōu)選的多異氰酸酯為80/20 TDI(即80％的2，4-甲苯二異氰酸酯與20％的2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物)。
水與異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳，作為泡沫體的發(fā)泡劑，其用量為1.0～5.0php。此外，還可采用水與其它已知發(fā)泡劑的混合物。本發(fā)明泡沫體配方的一個優(yōu)點是可不需要助發(fā)泡劑或至少可將其用量減少到最小程度。
專業(yè)人員熟知的各種添加劑也可包含在本發(fā)明泡沫體配方中，如阻燃劑、填料和著色劑。
適合的填料有膠乳，碳酸鈣，合成塑料如聚氯乙烯和聚苯乙烯等乙烯類聚合物。
適合的著色劑有碳黑、二氧化鈦、甲基藍和鉻紅。
所謂耐燃改性的高彈性聚氨酯泡沫體可由本發(fā)明的多元醇組合物加上阻燃劑來制備。
適合的阻燃劑有蜜胺、氧化銻、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三甲苯酯、氫氧化鋁和磷酸三苯酯。
制備本發(fā)明高彈性泡沫體的配方可按專業(yè)人員熟知的方法在標準的泡沫體加工設(shè)備中將前述的各組分混合而制備?？梢詫⒉换ハ喈a(chǎn)生作用的組分進行預(yù)先混合，這樣就可以減少需充分混合的物料流的數(shù)目。一般采用兩個物料流系統(tǒng)較為有利，其中一個物料流是異氰酸酯組分，另一個物料流含有全部其它組分，它們與異氰酸酯混合之前互相不產(chǎn)生任何作用。本發(fā)明所用的組分有較寬的用量范圍，從而使人們可以控制所得聚氨酯泡沫體的密度、負荷量以及其它物理性能。本發(fā)明還可采用較寬范圍的水、交聯(lián)/擴鏈劑和異氰酸酯配方指數(shù)來制備高彈性聚氨酯泡沫體。由于這種加工上的靈活性，可得到更多的密度和負荷量等級的泡沫體產(chǎn)品。
下面列舉了在實施例中出現(xiàn)的名稱、符號、術(shù)語和縮寫及它們的含義HN-206 由當量重量為1700、17％環(huán)氧乙烷(EO)含量的環(huán)氧乙烷封端的聚合物多元醇(a)(70/30 SAN，21％固含量)與當量重量為1700、14％EO含量的由甘油起始的環(huán)氧乙烷封端的聚合物多元醇(b)按30/70的重量比形成的共混物，該共混物的固含量為6.3％，表觀官能度為3，Dow Chemical Compony的商品，牌號為VORALUX HIV 206。
PP-91.1008 一種基于山梨糖醇的高分子量多元醇，羥基數(shù)為28，伯羥基占85％，EO含量為15.9％，25℃下粘度為1490cps，表觀官能度為6。
HF-501 一種由甘油起始的環(huán)氧乙烷封端的多元醇，當量重量為1700，羥基數(shù)為34，表觀官能度為3，Dow Chemical Company商品，牌號為VORALUX HF 501。
PP-92.3047 一種基于山梨糖醇的多元醇，當量重量為2000，羥基數(shù)為29。
PP-93.1932 一種基于山梨糖醇的多元醇，當量重量為2000，羥基數(shù)為28。
CP-1421 一種甘油起始的多元醇，當量重量為1600，羥基數(shù)為34，EO含量為72-75％，Dow Chemical Compary商品，牌號為VORALUX CP-1421。
DHD-911.01 一種丁醇起始的一元醇，分子量為3500，基于25％環(huán)氧丙烷和75％環(huán)氧乙烷混合進料制成。
XZ-94816 一種由環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合進料制成的聚合物多元醇(70/30 SAN，43％固含量)，當量重量為1000。
XZ-94557 一種高官能度的聚氧化烯(由糖和甘油起始)，羥基數(shù)為31，EO含量約69％。
DEOA 二乙醇胺B-8681 一種硅氧烷表面活性劑，Th.Goldschmidt商品，牌號為Tegostab b-8681。
DANCO 33LV三亞乙基二胺在二丙二醇(DPG)中的33％溶液，Air Products and Chemicals Inc.商品。
NIAX AL 雙(2-甲氨基乙基)醚在二丙二醇中的70％溶液，OSI Specialties Inc.商品。
SO 辛酸亞錫DBTL 二月桂酸二丁基錫Amgard TDCP 高氯含量的磷酸酯阻燃劑，Albright andWilson商品。
T80 一種由2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯按80∶20比例的混合物，Dow Chemical Compony商品，牌號為VORANATE T80。
指數(shù) 一種比例指數(shù)，由反應(yīng)混合物中反應(yīng)性異氰酸酯基團的含量除以活性羥基的含量然后乘以100所得。
pbw 重量份數(shù)。
實施例中高彈性聚氨酯泡沫體的性能按以下方法進行測試密度 DIN 53420法CFD 壓縮撓曲實驗，DIN 53577法IFD 40％40％壓縮下的載荷量(壓縮撓曲實驗)，BS4443法中的2A-88法Tens.Str.拉伸強度，ASTM D-3574-91法伸長率 ASTM D-3574-91法撕裂強度 ASTM D-3574-91法彈性 ASTM D-3574-91法Comp.Set壓縮變形，DIN 53572-11-86法Wet Comp.濕壓縮變形，BS-4443的7-92法Cal.117A California公告117A阻燃性試驗
Cal.117D California公告117D阻燃性試驗Crib 5Furniture and Furnishings(Fire SaftyAmendment)Regulations 1989，Schedule 1，part 1阻燃性試驗。
以下實施例進一步說明本發(fā)明，并不對本發(fā)明范圍有任何限制。除非特別指出，所有的份數(shù)與百分數(shù)都以重量計。
實施例1至28和比較例C-1至C-6實施例1至20和比較例C-1至C-4中的高彈性(HR)和阻燃改性的高彈性(CMHR)聚氨酯泡沫體是由表1至表4中所列的組分在一具有高壓混合頭的實驗室塊料發(fā)泡機中經(jīng)混合、分散所得發(fā)泡混合物、發(fā)泡和固化而形成的。儀器操作狀態(tài)如下多元醇組分流量20kg/分鐘，多元醇組分與異氰酸酯組分的溫度20℃至25℃，空氣注射量1～2升/分鐘，機頭壓力低于1bar。
在固化足夠長時間之后，將所得的泡沫體進行物理性能測試。測試結(jié)果列于表1至表6。
表I高彈性泡沫體，密度等級30kg/m3實施例 C-1*123 4配方HN-206(pbw)100 --- -PP-91.1008(pbw)- 100 100 100 100水(全部)(pbw) 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1DEOA 100％(pbw)1.1 1.25 2.0 2.0 5.01T80指數(shù) 110 110 110 110 100Amgard TDCP(pbw) 2 222 2Xz-94557(pbw) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0泡沫體性能吹泡 + ++ ++ +++ +++1密度(kg/m3) 29.4 30.0 29.2 29.232.1CFD DIN 40％(kPa) 2.62 1.94 1.81 1.8 1.65IFD 40％(N)107 72 74 70 67R25％/25％ 87.3 89.5 89.3 89.090.32 SAG因子 2.54 2.68 2.63 2.8 3.2Tens.Str.(kPa) 9363 64 67 67伸長率(％) 137 111 109 102 91撕裂強度(N/m) 197 158 111 107 93彈性(％) 5865 65 66 692Comp.Set 75％(％)2.8 3.4 2.9 3.9 3.8Comp.Set 90％(％) 4.0 4.4 3.4 4.0 4.2Wet Comp 70％(％) 10.2 11.0 13.1 14.116.0Cal.117A阻燃試驗 通過 通過 通過 失敗通過通過 通過 失敗 失敗通過3California 117D 通過 失敗 失敗 通過通過*對比例C-1不是本發(fā)明實施例表I將本發(fā)明的實施例1至4與標準的工業(yè)化高彈性聚氨酯泡沫體生產(chǎn)技術(shù)(即比較例C-1)中的二乙醇胺的含量進行了比較。實施例1至4說明，在泡沫體密度為30kg/m3時，與比較例C-1相比，本發(fā)明可采用更大范圍含量的二乙醇胺，同時并不影響泡沫體的加工條件。一般情況下，二乙醇胺用量低于1pbw時會引起泡沫癟塌，而高于1.2pbw時則引起泡沫體起皺。實施例1至4表明，在本發(fā)明中二乙醇胺的用量可在很大的范圍內(nèi)變動(1，25～5pbw)而不引起任何加工上的問題。由實施例1至4制備的泡沫體比比較例1的泡沫體要軟，其力學強度稍有下降，但彈性卻大大提高。
表II高彈性泡沫體，密度等級23kg/m3實施例 C-2*C-3*5 6 7 8 910配方HN-206(pbw)100 100 - - - - --pp-91.1008(pbw)- - 100 100 100 100 100 100水(全部)(pbw) 3.9 3.9 4.0 4.0 4.0 3.9 3.9 3.9DEOA 100％(pbw)2.5 2.5 2.5 2.0 1.5 2.5 2.5 2.5T80指數(shù)85103 100 100 100 103 103 113Amgard TDCP(pbw) 2 2 2 2 2 2 --XZ-94577(pbw) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5泡沫體性能吹泡 +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++密度(kg/m3) 24.9 23.722.923.922.824.223.8 23.1CFD DIN 40％(kPa) 1.17 1.571.1 1.111.281.511.35 1.65IFD 40％(N)4559 47 42 45 59 52 63R25％/25％ 88.1 85.684.685.185.385.786.2 86.7SAG因子2.8 2.782.972.732.682.942.91 2.74Tens.Str.(kPa) 93106 70 75 74 73 71伸長率(％) 176 177 155 160 138 125 113撕裂強度(N/m) 295 287 215 159 211 207 135彈性(％) 5956 55 57 56 58 64Comp.Set 75％ 6.1 6.4 9.5 6.7 7.0 6.2 7.8 3.1Comp.Set 90％ 237.7 28 7.2 12.18.7 10.1 3.9Wet Comp.70％ 5272 73 80 59 36 51 13Cal.117A 通過 失敗失敗通過失敗失敗失敗 失敗阻燃試驗 失敗 失敗失敗通過失敗失敗失敗 失敗California 117 D 通過 通過失敗失敗通過通過通過 通過*對比例C-2和C-3不是本發(fā)明實施例表II說明在高的用水量條件下本發(fā)明的泡沫體具有極好的加工性能。實施例5至10表明二乙醇胺用量在1.5～2.5pbw范圍內(nèi)變動時不引起任何泡沫體凝固或癟塌的跡象。這說明仿照本發(fā)明的方法，不需使用任何助發(fā)泡劑、在多異氰酸酯指數(shù)達到100或更多時，可制備出很柔軟的泡沫體。
表III CMHR泡沫體，密度級別25-28kg/m3實施例 C-4*11 12 13 14 15 16配方HN-206(pbw) 100-- - - - -PP-91.1008(pbw) - 70 70 70 70 70 70HF-501(pbw) - 30 30 30 30 30 30密胺(pbw) 25 25 25 25 25 25 25水(全部)(pbw) 4 44 4 4.4 4.4 4.4DEOA 100％(pbw 1.522.52 2 2 2 2T80指數(shù) 105110 110110110 110 110Amgard TDCP(pbw)6 63 - 6 3 -XZ-94557(pbw) - 0.5 0.50.50.5 0.5*對比例C-4不是本發(fā)明實施例表III(續(xù))CMHR泡沫體，密度級別25-28kg/m3實施例 C-4*11 12 13 14 15 16泡沫體性能吹泡+密度(kg/m3)24.1 27 27.5 26.1 24.8 24.5 25.3CFD DIN 40％(kPa) 2.32.26 2.07IFD 40％(N) 91 70 67R 25％/25％84.6SAG因子 3.02.93 2.61Tens.Str.(kPa) 81 62 52伸長率(％) 12193 91撕裂強度(N/m) 308182173彈性(％)42 57 55Comp.Set 70％(％) 18.5 5.25.8Wet Comp.70％(％) 84 35 51Crib 5 失敗 通過 通過 失敗 失敗 失敗 失敗Cal 117 A耐燃性 通過 失敗 失敗試驗失敗 失敗 失敗California 117 D通過 通過 通過*對比例C-4不是本發(fā)明實施例表III進一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點。在實施例11至16中，用一種合并的表觀官能度為5.1的多元醇與密胺合用來制備阻燃高彈性泡沫體。表III表明本發(fā)明的泡沫體具有相近的或更好的耐燃性能(參看實施例11與12和比較例C-4)，同時具有更大的彈性和壓縮變形，而后兩者是泡沫體很重要的性能。
表IV無CFC的HR泡沫體配方實施例17 18 19 C-7*HN-206 pbw - - - 100PP-92.3047 pbw 100 80 60 -XZ-94816 pbw - 20 40 -XZ-94557 pbw 0.5 0.50.50.5水 pbw 4.0 4.04.04.0DEOA 100％ pbw 2.0 2.02.02.0NIAX A-1 pbw 0.030.03 0.03 0.03DABCO 33LV pbw 0.090.09 0.09 0.09B 8681 pbw 0.5 0.50.50.5SO pbw 0.1 0.10.10.1DBTL pbw 0.1 0.10.10.1Amgard TDCP pbw 2.0 2.02.02.0T80指數(shù) 110 110110110*對比例C-7不是本發(fā)明實施例表IV說明了本發(fā)明的多樣性。在實施例17至19中，可在高官能度的多元醇中加入不同量的高固含量的聚合物多元醇，而不會影響泡沫體的加工性。
表V具有不同多元醇官能度和固含量的HR泡沫體試樣編號 C-5*21 C-6*22 23配方PP-92.3047(pbw)82 82 60HF 501(pbw)- - -XZ-94816.00(pbw) 18 18 40HN 206(pbw)100 -100- -水(總量)(pbw) 4 43.13.13.1DEOA 100％(pbw)2.4 21.12.01.2CP 1421(pbw) - 0.5 - 0.50.5DA8CO 33LV(pbw)0.120.1 0.08 0.10.1B8681(pbw) 0.3 0.4 0.50.40.4D8TL(pbw) 0.05 0.05 0.07 0.07Amgard TDCP(pbw) 2 22 2 6XZ-94557.00(pbw) 0.5 -- - -DHD-911.01(pbw)- -- - -S.O. 0.150.15 0.15 0.10.1T80指數(shù)100 100 110110110*對比例C-5和C-6不是本發(fā)明實施例表V(續(xù))具有不同多元醇官能團和固含量的HR泡沫體試樣編號 C-5*21 C-6*2223泡沫體性能密度(kg/m3) 23.7 23.728.230.6 28.6CFD DIN 40％(kPa) 1.57 1.662.982.74 3.68IFD 40％(N)5963 130 110 144SAG因子2.78 2.642.412.76 2.73Tens.Str.(kPa) 106 79 97 78103伸長率(％) 177 123 145 89101撕裂強度(N/m) 287 231 273 185 225彈性(％) 5657 56 6249Comp.Set 90％ CT 7.7 10.44.2 3.8 4.2Wet Comp.70％ CD 7228.99.2 8.9 10.3*對比例C-5和C-6不是本發(fā)明實施例表VI具有不同多元醇官能度和固含量的HR泡沫體試樣編號 24 25 26 2728配方PP-92.3047 (pbw) 50 50 65 6565HF 501 (pbw) 50 50XZ-94816.00 (pbw) - - 35 3535HN 206 (pbw) - - - - -水(總量) (pbw) 3.1 4.03.13.1 3.1DEOA 100％ (pbw) 1.7 2.01.41.6 1.6CP 1421 (pbw) 0.5 0.5- - -DABCO 33LV (pbw) 0.050.05 0.08 0.08 0.08B8681(pbw) 0.5 0.50.50.5 0.5DBTL (pbw) 0.1 0.05 0.10.1 0.1Amgard TDCP (pbw) 2 2 - - -XZ-94557.00 (pbw) - - 0.5- -CHD-911.01 (pbw) - - - 2 -S.O. 0.1 0.10.10.1 0.1T80指數(shù)(110) (100) (115) (115) (115)*對比例C-5和C-6不是本發(fā)明實施例表VI(續(xù))具有不同多元醇官能度和固含量的HR泡沫體試樣編號24 25262728泡沫體性能密度(kg/m3)29.823.9CFD DIN 40％(kPa) 2.241.29IFD 40％(N) 98 53SAG因子 2.763.05Tens.Str.(kPa) 70 85伸長率(％) 112 179撕裂強度(N/m) 161 263彈性(％)61 54Comp.Set 90％ CT6.2 10.2吹泡 ++++-*對比例C-5和C-6不是本發(fā)明實施例表5和表6進一步說明了本發(fā)明的多樣性和優(yōu)點。采用不同的高官能度的多元醇和聚合物多元醇以及各種含有高環(huán)氧乙烷值的化合物來制備各種泡沫體。這些配方組分對泡沫的發(fā)泡和加工的影響在實施例21至28得到說明并與比較例C-5和C-6中的通常的配方進行了比較。
權(quán)利要求
1.一種用于制備高彈性聚氨酯泡沫體的多元醇組合物，它含有(1)一種高官能度的多元醇或多元醇共混物，其當量重量為1000～4000、平均表觀官能度為3.2～6，其在該多元醇組合物的總重中占80-99.8wt％，(2)一種含有至少一個羥基的聚氧化烯助劑，其當量重量為300～6000、聚氧乙烯的含量大于30wt％，其在該多元醇組合物的總重中占0.2～20wt％；其中，(1)和(2)的混合物的平均表觀官能度為3.2～6；前提條件是，當聚氧化烯助劑的當量重量為1500或更小以及平均表觀官能度至少為4時，聚氧化烯助劑在該多元醇組合物的總重中占0.2～5wt％，以及可有可無的(3)一種在高官能度多元醇中、聚氧化烯助劑中或它們的混合物中穩(wěn)定分散的聚合物多元醇，其在該多元醇組合物的總重中占不到2wt％；或者一種聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物，它們的用量使得聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物中的聚合物在該多元醇組合物的總重中占不到2wt％。
2.權(quán)利要求1的多元醇組合物，其中，所述的高官能度多元醇為聚氧化烯多元醇或聚亞烷基多元醇共混物，其當量重量為1000～3000，平均表觀官能度為3.2～6。
3.權(quán)利要求2的多元醇組合物，其中，所述的聚氧化烯多元醇或多元醇共混物為聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇或聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇的共混物。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的多元醇組合物，其中，所述的聚氧化烯助劑的當量重量為500～6000，其聚氧乙烯的含量大于60％。
5.權(quán)利要求4的多元醇組合物，其中，所述的聚氧化烯助劑為聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇。
6.以上任一權(quán)利要求的多元醇組合物，它基本上不含有組分(3)。
7.一種用于制備高彈性聚氨酯泡沫體的多元醇組合物，它含有(1)一種高官能度的多元醇或多元醇共混物，其當量重量為1000～4000、平均表觀官能度為3.2～6，其在該多元醇組合物的總重中占50～98wt％，(2)一種含有至少一個羥基的聚氧化烯助劑，其當量重量為300～6000、聚氧乙烯的含量大于30wt％，其在該多元醇組合物的總重中占0～0.9wt％，和(3)一種在高官能度的多元醇中和/或聚氧化烯助劑中穩(wěn)定分散的聚合物，該聚合物在該多元醇組合物的總重中占2-50wt％；或者一種聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物，它們的用量使得聚合物多元醇或聚合物多元醇共混物中的聚合物在該多元醇組合物的總重中占2-50wt％；其中，(1)和(2)的混合物的平均表觀官能度為3.2～6。
8.權(quán)利要求7的多元醇組合物，其中，所述高官能度的多元醇為聚氧化烯多元醇或聚氧化烯多元醇共混物，其當量重量為1000～3000，平均表觀官能度為3.2～6。
9.權(quán)利要求8的多元醇組合物，其中，所述的聚氧化烯多元醇或聚氧化烯多元醇共混物為聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇或聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇共混物。
10.權(quán)利要求7至9中任一項的多元醇組合物，其中，所述的聚氧化烯多元醇助劑占該多元醇組合物總重的0.2-0.8wt％。
11.權(quán)利要求10的多元醇組合物，其中，所述的聚氧化烯多元醇助劑占該多元醇組合物總重的0.2-0.6wt％。
12.權(quán)利要求10和11中任一項的多元醇組合物，其中，所述的聚氧化烯助劑的當量重量為500～6000，其聚氧乙烯的含量大于60％。
13.權(quán)利要求7至12中任一項的多元醇組合物，其中，所述的聚氧化烯助劑為聚(氧乙烯-氧丙烯)多元醇。
14.一種高彈性聚氨酯泡沫體的制備方法，該法包括制備含有多元醇、多異氰酸酯、水、交聯(lián)劑、在泡沫生成過程中促進氨基甲酸酯鍵形成的催化劑和表面活性劑的泡沫體配方，然后使該泡沫體配方進行發(fā)泡和固化，其特征在于，所說的多元醇為權(quán)利要求1至13中任一項的多元醇組合物。
15.按權(quán)利要求14的方法所制備的高彈性聚氨酯泡沫體。
16.在本發(fā)明中任一非比較性的實施例中所描述的高彈性聚氨酯泡沫體。
全文摘要
一種用于制備高彈性聚氨酯泡沫體的多元醇組合物，含有(1)80～99.8wt％的表觀官能度為3.2～6的高官能度多元醇或其共混物和0.2～20wt％的聚氧乙烯含量超過30％的聚氧化烯助劑，或(2)50-98wt％的表觀官能度為3.2～6的高官能度多元醇或其共混物，0-0.9wt％的聚氧乙烯含量超過30％的聚氧化烯助劑和2-50wt％的聚合物。該多元醇組合物的平均表觀官能度為3.2-6。這種多元醇組合物為制備具有較寬的密度和負荷量范圍的高彈性聚氨酯泡沫體提供了較大的改變配方組成的自由度。
文檔編號C08G18/48GK1136815SQ94194422
公開日1996年11月27日 申請日期1994年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月7日
發(fā)明者J·P·R·特里布克斯, P·M·克瑙泊 申請人:博利奧國際公司