專利名稱：聚酮和聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含聚酮聚合物和胺化的聚烯烴的組合物，本發(fā)明還涉及制備這些組合物的方法。
聚合物的混合物具有重要的商業(yè)意義，因?yàn)榭赡軐⒃S多材料的重要性能結(jié)合在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)。兩種或多種聚合物的復(fù)合層壓制品廣泛用于防護(hù)包裝用途，這時(shí)，一種材料的防護(hù)性能同另一種材料的低成本和機(jī)械性能結(jié)合在一起。在聚合物共混物中，許多商業(yè)材料達(dá)到防護(hù)/成本、耐化學(xué)性能/尺寸穩(wěn)定性、韌性/強(qiáng)度的結(jié)合。
在聚合物混合時(shí)，聚合物/聚合物界面的可混性是非常重要的。聚合物間的弱的結(jié)合力會(huì)造成分層和機(jī)械性能惡化。所以，要達(dá)到復(fù)合材料或共混物的極限性能，需要強(qiáng)的界面間結(jié)合力。
眾所周知，大多數(shù)聚合物結(jié)合是不相混溶的，在共擠出或熔融共混中，由于沒(méi)有足夠強(qiáng)有力的相互作用，所以不產(chǎn)生強(qiáng)的界面結(jié)合力。但是，為了解決聚合物間的結(jié)合力較差，已經(jīng)出現(xiàn)了幾種混溶方法。通過(guò)1)加入在相間相互可混溶的第三種“粘合層”，2)加入適宜的嵌段或接技共聚物或相互可混溶的聚合物，使界面間加強(qiáng)結(jié)合，3)將聚合物中之一或兩者進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓倌芑?，促使就地產(chǎn)生接枝反應(yīng)，可使混溶性和粘合力得到改善。
聚酮聚合物具有優(yōu)秀的機(jī)械和耐化學(xué)性能，所以對(duì)生產(chǎn)這種聚合物組合物特別有吸引力。
本發(fā)明的目的是提供一種方法以制備含有將聚烯烴接枝到聚酮聚合物的組合物。本發(fā)明涉及含使胺化聚烯烴和聚酮反應(yīng)的方法，涉及用此法得到的組合物，涉及胺化的聚烯烴和涉及基于胺化聚烯烴和聚酮的組合物。
用于本發(fā)明的聚酮優(yōu)選為一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的直鏈的交替聚合物。此種聚酮聚合物還可含諸如填料、補(bǔ)充劑、潤(rùn)滑劑、顏料、增塑劑等添加劑，以及其它聚合物材料以改進(jìn)或改變其性能。
用作本發(fā)明的耐氧化穩(wěn)定化聚合物組合物的一種成分的聚酮聚合物，優(yōu)選為基本線型的交替結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為基本上每個(gè)烯屬不飽和烴分子有一一氧化碳分子。更為優(yōu)選的聚酮聚合物是一氧化碳和乙烯的共聚物，或一氧化碳、乙烯和至少含三個(gè)碳原子的第二種烯屬不飽和烴，特別是諸如丙烯等α-烯烴組成的三元聚合物。
當(dāng)優(yōu)選的聚酮三元聚合物用作本發(fā)明的共混物的主要聚合物組份時(shí)，在三元聚合物內(nèi)，對(duì)每單元嵌入的第二種烴部分，將至少有二單元的嵌入的乙烯部分。優(yōu)選地，將有10-100單元嵌入的第二種烴部分。因此，優(yōu)選的聚酮聚合物的聚合物鏈?zhǔn)怯上铝兄貜?fù)通式表示-〔-CO-(-CH2-CH2-)-〕-X-〔CO-(G)-〕-Y式中G是含至少三個(gè)碳原子的烯屬不飽和烴通過(guò)烯屬不飽和鍵聚合得到的部分，Y∶X比值不高于0.5。當(dāng)一氧化碳和乙烯的共聚物用于本發(fā)明的組合物時(shí)，就無(wú)第二種烴存在，用上面通式表示的共聚物中的Y為零。如果Y不為零，即使用的是三元聚合物時(shí)，-CO-(-CH2-H2-)-單元和-CO-(-G-)-單元在整個(gè)聚合物鏈上隨機(jī)分布，優(yōu)選的Y＝X比值為0.01-0.1。末端基團(tuán)的精確性質(zhì)似乎不會(huì)嚴(yán)重影響聚合物的性能，所以，通過(guò)上述的聚合物鏈通式表示聚合物是很適當(dāng)?shù)摹?br> 由凝膠滲透色譜法測(cè)定的數(shù)均分子量為1000-200,000，特別是數(shù)均分子量為20,000-90,000的聚酮聚合物是特別重要的。無(wú)論聚合物是共聚物或是三元聚合物，聚合物的性能部分取決于分子量，在三元聚合物的情況下，第二種烴有比例地對(duì)性能存在影響。聚合物的一般熔點(diǎn)是175℃-300℃，更典型的是210℃-270℃。此聚合物的特性粘數(shù)(LVN)為0.5-10分升/克，更為常見(jiàn)的為0.8分升/克-4分升/克，測(cè)定是在間甲酚中在60℃于標(biāo)準(zhǔn)的毛細(xì)管粘度測(cè)定裝置中進(jìn)行的。
在US-A-4,843,144和EP-A-314,309和EP-A-391,579中已經(jīng)討論了制備聚酮聚合物的優(yōu)選方法。
任何胺化的聚烯烴適用于本發(fā)明的實(shí)踐。這些胺化的聚烯烴包括通過(guò)含羧酸基團(tuán)的聚烯烴同含至少兩個(gè)胺基的化合物反應(yīng)已獲得的那些胺化聚烯烴。含羧酸基團(tuán)的聚烯烴優(yōu)選是用含羧酸基團(tuán)的化合物改性的聚烯烴，優(yōu)選是用丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和/或疊氮磺酰苯甲酸接枝的聚烯烴。馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴是優(yōu)選的。優(yōu)選的聚烯烴是聚丙烯。特別優(yōu)選的是馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯，其中馬來(lái)酸酐的含量為0.1-2.5％重量。這些聚烯烴在市場(chǎng)上可由BP化學(xué)公司購(gòu)得，其商標(biāo)名為Polybond。據(jù)報(bào)導(dǎo)，Polybond 3001、3002和3005各含0.25、0.5和1.0％重量的馬來(lái)酸酐，這些馬來(lái)酸酐嵌在聚合物鏈末端，或側(cè)接在聚合物主鏈。再者，聚烯烴和胺化的聚烯烴的共混物可以用于本發(fā)明。通過(guò)用均聚物烯釋或共混胺化的聚烯烴，可以調(diào)節(jié)和優(yōu)化某一特定共混物、共擠壓或涂料應(yīng)用中的所希望的粘合力。此共混物還提供了一種機(jī)理，以便除了降低成本外還容易控制流變性能。
典型的有效官能化試劑是含至少兩個(gè)胺基的化合物。這些胺的實(shí)例包括聚亞甲基二胺、芳族二胺、二乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、異佛爾烯二胺和聚醚二胺。優(yōu)選的二胺是含有至少二個(gè)伯胺，優(yōu)選是至少兩個(gè)未受位阻的伯胺的烷基二胺。
混溶聚酮和聚烯烴聚合物的方法適宜地包含兩步。第一步為生成胺化的聚烯烴，第二步是胺化的聚烯烴同聚酮反應(yīng)。
胺同馬來(lái)酸化的聚烯烴進(jìn)行熔體反應(yīng)可得到形成胺化的聚烯烴。馬來(lái)酸化的聚烯烴和含伯胺基團(tuán)的化合物在熔態(tài)反應(yīng)，可使馬來(lái)酸酐部分轉(zhuǎn)化為亞胺。含有至少兩個(gè)胺基的化合物同接枝的馬來(lái)酸酐部分反應(yīng)可留下一游離伯胺基，此游離伯胺基又可用在其它接枝反應(yīng)中。胺同馬來(lái)酸化的聚烯烴的熔融混合和反應(yīng)可在通常的聚烯烴熔融加工中進(jìn)行。反應(yīng)很容易在高于聚烯烴和胺兩者的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。在熔融反應(yīng)中胺基與馬來(lái)酸酐部分的摩爾比優(yōu)選高于1，更優(yōu)選的是在2-5范圍內(nèi)。
第二步是胺化的聚烯烴同聚酮的反應(yīng)。胺同聚酮主鏈的反應(yīng)一般在高于聚烯烴熔點(diǎn)(例如，聚乙烯約＝140℃，聚丙烯約＝160℃)的溫度下進(jìn)行。接枝反應(yīng)不要求溫度高于聚酮聚合物的熔點(diǎn)。聚烯烴和聚酮之間的反應(yīng)，可以用固態(tài)基體或熔態(tài)的聚酮進(jìn)行。因此，共擠壓、共混和涂覆應(yīng)用是適宜的。聚烯烴同基體聚酮的反應(yīng)一般隨著增加粘合溫度、粘合壓力和/或粘合時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)兩種材料都是熔態(tài)，反應(yīng)程度隨熔體溫度更高，在熔體中停留時(shí)間更長(zhǎng)和/或更充分混合而增加。特別在熱涂覆應(yīng)用、共擠壓或共混過(guò)程能夠發(fā)生胺化的聚烯烴同聚酮的反應(yīng)。
本發(fā)明的方法可以用在許多用途，如層壓板和共混物。更具體地說(shuō)，可以用在1)粘結(jié)層系統(tǒng)，2)聚合物/聚合物共混物，3)涂層。粘結(jié)層系統(tǒng)用于溶混復(fù)合結(jié)構(gòu)的各種組分，如用于包裝用途的共擠壓多層薄膜中的各層。粘結(jié)層系統(tǒng)還用于構(gòu)成共擠壓管材、多層塑料瓶、曲頸塑料容器、復(fù)合食品箱和復(fù)合罐。如在本發(fā)明討論的混溶機(jī)理常用來(lái)在不可混溶的聚合物/聚合物共混物中達(dá)到防護(hù)/成本、耐化學(xué)品/尺寸穩(wěn)定性和韌性/強(qiáng)度等性能平衡。粘合層系統(tǒng)和聚合物/聚合物共混物都涉及熔態(tài)兩種聚合物的粘合。傳統(tǒng)的熔融加工方法，如共擠壓和熔融共混中就是在熔態(tài)下將材料混合的。
本發(fā)明能用來(lái)將聚烯烴涂料粘合在聚酮基體上。實(shí)施例包括聚烯烴涂層用于改進(jìn)防護(hù)性能、防紫外線和/或裝飾目的。
通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1在布雷本登混合頭中進(jìn)行胺化聚丙烯的制備。將改性的聚合物加到190℃的混合頭中并混合三分鐘。這時(shí)，將粉狀二胺加到熔體中，并再混合三分鐘。加入二胺使胺基的量達(dá)到每一摩爾的馬來(lái)酸酐有4摩爾的胺基。加入過(guò)量的胺限制了交聯(lián)量，而同時(shí)提供大量的游離胺基使跨聚酮/聚丙烯界面進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)在聚丙烯中馬來(lái)酸酐的量，1，12-二氨基十二烷的量為1-4重量％。對(duì)比實(shí)驗(yàn)是用聚丙烯均聚物(殼牌公司的pp5384)進(jìn)行?；旌虾螅ヅ浠觳牧喜⒓右愿稍?。在反應(yīng)性加工步驟后胺化的聚丙烯顯示琥珀色。
胺化的和所收到的馬來(lái)酸化的聚丙烯材料的薄膜通過(guò)壓模法制備。T-剝離試驗(yàn)試樣是由壓模法制備，改性的聚丙烯薄膜是在兩塊5×10-4米(20密耳)聚酮聚合物擠壓板之間。利用模溫200℃，粘合方案在0噸壓力為一分鐘，2噸壓力下為一分鐘。T-剝離試樣的一半隨后在Barnstead臺(tái)式儀器中在127℃(260°F)進(jìn)行蒸汽干餾30分鐘。使用根據(jù)D-1876 ASTM方法制定的方法對(duì)T-剝離試樣進(jìn)行粘合測(cè)定。
表1.所用的聚丙烯材料
a具有0.25％重量引入的馬來(lái)酸酐的聚丙烯 Polybond是商標(biāo)b具有0.5％重量引入的馬來(lái)酸酐的聚丙烯Polybond是商標(biāo)c具有1.0％重量引入的馬來(lái)酸酐的聚丙烯Polybond是商標(biāo)表2T-剝離試驗(yàn)1結(jié)果顯示用各種改性的聚丙烯在干餾前后觀測(cè)的最大負(fù)荷
(a)1，12DA＝1，12二氨基十二烷(從Aldrich Chemical Company可得到純度98％的商品。(b)二胺同馬來(lái)酸酐改性的聚丙烯以每摩爾馬來(lái)酸酐2摩爾二胺的比例混合
1ASTM D1876敘述了T-剝離試驗(yàn)方法。在我們的方法中，通過(guò)對(duì)在兩塊聚酮聚合物板之間的粘合聚丙烯進(jìn)行壓模而制得試樣。然后將聚酮聚合物板的自由端夾在插入物中，以每分鐘5英寸的十字頭速度進(jìn)行拖拉。輸出是磅力/時(shí)間。報(bào)導(dǎo)了最大負(fù)荷和每英寸平均負(fù)荷。
剝離試驗(yàn)結(jié)果列于表2。在聚酮聚合物和接受的馬來(lái)酸化的聚丙烯之間未觀察到粘合。但在同胺反應(yīng)后，則材料顯示了最大負(fù)荷、剝離強(qiáng)度為142-179千克/米(8-10磅/英寸)。粘合強(qiáng)度幾乎與系統(tǒng)中馬來(lái)酸酐的量無(wú)關(guān)。在整個(gè)干餾過(guò)程粘合強(qiáng)度保持穩(wěn)定。
如所預(yù)期的，聚丙烯均聚物沒(méi)有粘合到聚酮聚合物板上。在用1重量％二胺改性的聚丙烯均聚物中未發(fā)現(xiàn)粘合。盡管從聚酮聚合物板變黃可以說(shuō)明生成吡咯。
顯然，本發(fā)明的方法在聚丙烯/聚酮聚合物界面產(chǎn)生有效的粘合。粘合的強(qiáng)度在干餾滅菌過(guò)程后仍能維持。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，通過(guò)在聚丙烯均聚物的共混物中稀釋胺改性的聚丙烯演示了界面混溶機(jī)理。
用在這些實(shí)驗(yàn)中的材料有Polybond 3001(Polybond是商標(biāo))、1，12-二氨基十二烷和熔體流動(dòng)指數(shù)35的聚丙烯均聚物(由殼牌公司得到的WRD-1074)，后者用于稀釋官能化的聚丙烯系統(tǒng)。
在Berstroff 25毫米的雙螺桿擠壓機(jī)中通過(guò)活性擠壓制備了胺改性的聚丙烯材料。馬來(lái)酸化的聚丙烯丸粘和聚丙烯均聚物同粉狀二胺進(jìn)行干混，使得每摩爾馬來(lái)酸酐有4摩爾的末端胺基。沿機(jī)筒的區(qū)域溫度設(shè)置為220-190℃。熔融溫度為205℃。
表3列舉了不同的胺改性的聚丙烯材料組合物。在第二步擠壓中將聚丙烯均聚物和100/0的胺改性的聚丙烯/丙烯材料共混制得了25/75的胺改性的聚丙烯/聚丙烯材料。
用如在實(shí)施例1中的相同方法制備了T-剝離試樣并進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果示于表3。
表3胺改性的聚丙烯(AMPP)聚丙烯(PP)均聚物共混物<
<p>在表3中，T-剝離試驗(yàn)的平均最大負(fù)荷作為AMPP材料中的函數(shù)關(guān)系或聚丙烯均聚物組合物。AMPP材料的粘合強(qiáng)度隨著官能化材料用聚丙烯均聚物稀釋而降低。然而，即使在最稀的共混物中，粘合力也明顯高于均聚物達(dá)到的水平，足以用在許多用途，包括粘合層系統(tǒng)。共混物和共擠壓。
實(shí)施例3由聚烯烴和聚酮制造的共擠壓產(chǎn)品，如管材和薄膜，結(jié)合了兩種材料的優(yōu)良性能。但是，這些聚合物的混合以形成有用的產(chǎn)品，受到聚合的層間界面粘合不良的限制。在本實(shí)施例中表明，混溶可用來(lái)改進(jìn)共擠壓管材聚烯烴和聚酮層間的粘合。
用于本實(shí)施例的材料是聚酮聚合物、聚丙烯均聚物和實(shí)施例2中敘述的胺化聚丙烯/聚丙烯50/50材料。共擠壓管材的內(nèi)層是聚酮，外層是聚烯烴材料。使用了歧管模以及用于聚烯烴和聚酮的標(biāo)準(zhǔn)熔融加工條件。管材的外徑約為6.3厘米(1/4英寸)。
從“扭接試驗(yàn)”觀測(cè)界面的破壞以測(cè)試粘合力。在此試驗(yàn)中將標(biāo)稱1/4英寸的共擠壓管彎曲直至管子扭接。然后檢查此高應(yīng)變區(qū)的界面是否在管子的聚烯烴和聚酮層之間發(fā)生分層。在扭接區(qū)顯示界面分層的管子標(biāo)記為破壞。保持完整而無(wú)分層的共擠壓管則為合格。結(jié)果示于表4。
表4共擠壓的復(fù)合系統(tǒng)的結(jié)果
<p>由聚丙烯均聚物和聚酮層構(gòu)造的共擠壓管無(wú)論在彎曲試驗(yàn)前或后都顯示了顯著的分層。而用胺改性的聚烯烴管通過(guò)了“扭接試驗(yàn)”。聚酮和改性的聚烯烴界面的粘合足以經(jīng)受扭接粘合的高應(yīng)變量。
為了說(shuō)明起見(jiàn)，本發(fā)明已經(jīng)詳細(xì)敘述，但這并非為了加以限制。恰恰相反，在本發(fā)明的范圍和意義內(nèi)，包括了所有變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.包含胺化聚烯烴同聚酮聚合物反應(yīng)的方法。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，胺化聚合物的獲得是通過(guò)含羧酸基團(tuán)的聚烯烴同含至少兩個(gè)胺基的化合物反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，含羧酸基團(tuán)的聚烯烴是用含羧酸的化合物改性的聚烯烴。
4.權(quán)利要求3的方法，其中，含有含羧酸化合物的聚烯烴是丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐和/或疊氮磺酰苯甲酸接枝的聚烯烴。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中，聚酮聚合物是一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的聚酮交替線型聚合物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中，聚烯烴是聚丙烯。
7.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中，含至少兩個(gè)胺基的化合物是聚亞甲基二胺、芳族二胺、二乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾烯二胺、聚醚二胺和/或含至少兩個(gè)伯胺的烷基。
8.權(quán)利要求7的方法，其中，含至少兩個(gè)胺基的化合物是含至少兩個(gè)伯胺的烷基。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中共混物是聚烯烴和用含羧酸化合物改性的胺化聚烯烴的共混物。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)方法得到的組合物。
11.由用含羧酸的化合物改性的聚烯烴同含至少兩個(gè)胺基的化合物反應(yīng)得到的胺化聚烯烴。
12.基于胺在聚烯烴和聚酮聚合物得到的組合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中，胺化聚烯烴是含有含羧酸化合物的胺化聚烯烴。
14.含權(quán)利要求10、12或13中任一項(xiàng)的組合物的層壓制品。
15.含權(quán)利要求10、12或13中任一項(xiàng)的組合物的共混物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一方法，此方法包括使胺化聚烯烴同聚酮聚合物進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選地，通過(guò)使含羧酸基團(tuán)的聚烯烴，如用含羧酸化合物改性的聚烯烴，同含至少兩個(gè)胺基的化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得胺化聚烯烴。本發(fā)明還涉及用此法獲得的組合物，涉及基于胺化聚烯烴和聚酮聚合物的組合物，涉及胺化的聚烯烴以及涉及含這些組合物的層壓制品和共混物。
文檔編號(hào)C08L23/36GK1137283SQ94194488
公開(kāi)日1996年12月4日 申請(qǐng)日期1994年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月13日
發(fā)明者D·H·維恩卡夫 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司