專利名稱：用作阻燃劑添加劑的接枝(共)聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃劑接枝(共)聚合物，特別涉及具有阻燃劑量的磷酸酯接枝到接枝(共)聚合物的接枝部分的接枝(共)聚合物。
眾所周知，通常將低分子量的磷酸酯加入熱塑性聚合物中可使其具有阻燃性質(zhì)。但是，低分子量磷酸酯能導(dǎo)致聚合物組合物增塑，因而對熱塑性組合物的耐溫性產(chǎn)生相反影響。這已由其熱變形溫度降低得到證明。此外，在模塑加工過程中，低分子量磷酸酯呈現(xiàn)滲移到熱塑性組合物表面的趨勢，即導(dǎo)致低分子量磷酸酯“汁”到由熱塑性組合物模制另件的表面上。磷酸酯化學結(jié)合到聚合物基上可使這種“汁”現(xiàn)象減少，但是為了達到所需水平的阻燃特性，以聚合物形式結(jié)合的磷酸酯一般需要在聚合物組合物中存在相當大量的磷酸酯。
試圖將較大量的磷酸酯滲入聚合物中，一般會導(dǎo)致相當?shù)偷霓D(zhuǎn)化水平和相當?shù)偷姆磻?yīng)速率。此外，由于磷酸酯中存在不純物(如雙官能磷酸酯)或通過磷原子的鏈轉(zhuǎn)移，會出現(xiàn)不希望的交聯(lián)問題。同樣地，以前阻燃劑工作，在有聚合物磷酸酯的情況下，通常使用含鹵素的物質(zhì)，又會導(dǎo)致在焚燒含鹵素的熱塑性物質(zhì)時，有可能產(chǎn)生不希望的含鹵素的氣體的不利影響。以前為使磷酸酯聚合到聚合物產(chǎn)品中，通常需要不必要長的反應(yīng)時間，如反應(yīng)時間超過16小時，甚至常常接近48小時。此外，含磷物質(zhì)如膦酸酯通過γ射線照射的反應(yīng)，通常導(dǎo)致低分子量產(chǎn)品，并且不能保證使用膦酸酯能產(chǎn)生所需的阻燃性質(zhì)。
因此，需要提供一種含磷酸酯的(共)聚合物，特別是含磷酸酯的接枝(共)聚合物，此(共)聚合物能夠通過具有反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高的方法獲得。得到的接枝(共)聚合物具有阻燃劑的性質(zhì)，可用于改善抗沖擊的熱塑性組合物。同時制得的這些組合物不含鹵素阻燃劑。整個組合物優(yōu)選基本不含鹵素。
接枝(共)聚合物通過乙烯基芳族單體、不飽和腈單體和具有如下式的反應(yīng)性磷酸酯接枝反應(yīng)到二烯橡膠基上獲得的。 其中R1、R2、R3和R4如下面所定義的。
得到的接枝(共)聚合物具有阻燃的性質(zhì)，可用作阻燃劑添加劑，而沒有不良的增塑效果并且不存在含鹵素的物質(zhì)，更特別是含能呈現(xiàn)不希望有的性質(zhì)的溴的物質(zhì)。接枝(共)聚合物可由乳化法制備，并且能在相當高的反應(yīng)速率和相當高的轉(zhuǎn)化水平下制備。
反應(yīng)性磷酸酯是具有下式的乙烯基反應(yīng)性磷酸酯
其中R1優(yōu)選為選自氫原子和含1-8個碳原子的烷基；更優(yōu)選的是選自甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基，最優(yōu)選的是甲基；R2和R3分別選自具有1-20個碳原子的烷基和具有6—20個碳原子的芳基，更優(yōu)選的是苯基；R4為C1-C5的烯化基、C2-C5的亞烷基或C5-C6的環(huán)亞烷基，更優(yōu)選的是乙基。優(yōu)選的反應(yīng)性磷酸酯單體是下式二苯基-2甲基丙烯?；醮一姿狨?， 乙烯基芳族單體優(yōu)選為選自苯乙烯和a-甲基苯乙烯。
優(yōu)選的不飽和腈選自丙烯腈和甲基丙烯腈。任選乙烯基芳族單體和不飽和腈單體可以獨自或共同被選自(甲基)丙烯酸烷基酯、馬來酸酐、馬來酰亞胺、特別是甲基丙烯酸甲酯的單體部分取代或全部取代。
橡膠基質(zhì)可以是丙烯酸烷基酯橡膠和烯烴橡膠如乙烯-丙烯-二烯橡膠，優(yōu)選的橡膠是一種基質(zhì)，一種二烯橡膠基質(zhì)，優(yōu)選的橡膠基質(zhì)具有數(shù)均直徑為50至700納米，更優(yōu)選為100至500納米、最優(yōu)選為200至400納米，它是由下式表示的至少一個二烯單體制備的 其中R5是選自氫和含1—5個碳原子的烷基。二烯單體的例子包括丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯及其混合物。二烯單體優(yōu)選包括丁二烯，其中橡膠基質(zhì)包括聚丁二烯基質(zhì)。此外，至少另外一種乙烯基芳族單體和/或不飽和腈單體可包括在橡膠基質(zhì)中，例如可形成丁苯橡膠基質(zhì)或丁腈橡膠基質(zhì)。優(yōu)選橡膠基質(zhì)是由至少50％(重量)的1，3-丁二烯(基于橡膠基質(zhì)總重量)形成的。正如前面提到的，優(yōu)選的接枝共聚物是不含鹵素，但是如果需要也可存在鹵素物質(zhì)，鹵素可存在于乙烯基芳族單體、不飽和腈單體或橡膠基質(zhì)中，例如通過使用鹵代乙烯基芳族單體、鹵代不飽和腈單體或鹵代二烯單體而得的橡膠基質(zhì)。如果鹵代物質(zhì)用于接枝共聚物中，使用非鹵代阻燃劑的優(yōu)點就體現(xiàn)不出來，但是，接枝共聚物的非增塑性質(zhì)仍然存在，以及在制備本接枝共聚物方法中達到反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化水平都提高了。橡膠基質(zhì)的優(yōu)選用量為基于接枝共聚物總重量的5％(重量)至75％(重量)，更優(yōu)選為10％(重量)至70％(重量)，最優(yōu)選為20％(重量)至60％(重量)，相應(yīng)地優(yōu)選由乙烯芳族單體、不飽腈單體和反應(yīng)性磷酸酯形成的接枝上去部分(superstrate)的含量，按接枝共聚物的總重量計為25％(重量)至95％(重量)，更優(yōu)選為30％(重量)至90％(重量)，最優(yōu)選為40％(重量)至80％(重量)。用于幫助形成接枝上去部分(superstrate)的乙烯基芳族單體存在量，按接枝共聚物的總重量計優(yōu)選為5％(重量)至40％(重量)，更優(yōu)選為10％(重量)至30％(重量)，最優(yōu)選為15％(重量)至25％(重量)；接枝上去部分的丙烯腈的存在量，按接枝共聚物總重量計，優(yōu)選為1％(重量)至20％(重量)，更優(yōu)選為3％(重量)至10％(重量)，最優(yōu)選為4％(重量)至8％(重量)；前述式表示的反應(yīng)性磷酸酯的存在量，按接枝共聚物的總重量計，優(yōu)選為1％(重量)至40％(重量)，更優(yōu)選為5％(重量)至30％(重量)，最優(yōu)選為15％(重量)至25％(重量)。得到的接枝共聚物當與熱塑性塑料混合時，能使這些熱塑性塑料具有阻燃的性質(zhì)，并且它本身不會使這些組合物增塑。使用本發(fā)明的接枝共聚物，可以使熱塑性組合物具有增強抗沖擊強度和增強阻燃的雙重性質(zhì)，并包含在所述熱塑性組合物中的接枝共聚物的量，按組合物的總重量計，可以為5％(重量)至95％(重量)，更優(yōu)選為10％(重量)至50％(重量)，最優(yōu)選為10％(重量)至25％(重量)。由本發(fā)明接枝共聚物增強的熱塑性組合物還包括增強熱塑聚合物，其含量按組合物的總重量計為5％(重量)至95％(重量)，更優(yōu)選為50％(重量)至90％(重量)，更加優(yōu)選為75％(重量)至90％(重量)。熱塑性聚合優(yōu)選選自熱塑性聚酯特別是飽和的熱塑性聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯樹脂如芳族聚碳酸酯樹脂，例如雙酚A聚碳酸酯樹脂；和任意聚氯乙烯樹脂。
實施例用于下述聚合反應(yīng)中的反應(yīng)性磷酸酯是由Daihachi化學品公司生產(chǎn)，稱MR-260的商業(yè)產(chǎn)品。產(chǎn)品的化學名稱為二苯基-2-甲基丙烯?；醮一姿狨?實施例1將173.35份水，53.6份聚丁二烯橡膠顆粒(平均顆粒大小為300nm)和約1份有機酸基皂Based soap混合，并加入由17.3份苯乙烯，5.9份丙烯腈、23.2份MR-260和0.15份t-DDM(鏈轉(zhuǎn)移劑)的混合物，將得到的混合物放置40分鐘。溫度是60℃，再在2小時再加入適量的引發(fā)劑和活化劑。80分鐘后，將反應(yīng)溫度升到70℃。然后在70℃下再將反應(yīng)混合物冷卻30分鐘。這是制備ABS接枝聚合物的常規(guī)反應(yīng)程序。
反應(yīng)后的固體含量為34.2％。盡管理論固體含量僅為33.6，但差值在實驗誤差范圍內(nèi)。測試結(jié)果表明反應(yīng)進行到接近100％的轉(zhuǎn)化率，同時苯乙烯和丙烯腈的常規(guī)接枝反應(yīng)沒有因存在磷酸酯受到阻礙。
用常規(guī)的使用硫酸的凝聚技術(shù)處理最后得到的膠乳，經(jīng)干燥后分離出白色粉末，在丙酮中的不溶物為89.8％，余下的游離部分的重均分子量為62,000g/mole。
實施例2與實施例1的方法步驟相似，但不對單體進行預(yù)浸漬，此次MR-260在50分鐘內(nèi)加入。50分鐘后，加入苯乙烯和丙烯腈。接下去溫度和時間配置(Profile)與實施例1相同。
此次固體含量為33.6％。最終產(chǎn)品的不溶部分為84.3％，游離部分的平均分子量為149,000g/mole。結(jié)果表明接枝和自由剛性特點可通過調(diào)整反應(yīng)步驟加以改進，同時得到的數(shù)值在通常ABS產(chǎn)品測量值范圍內(nèi)。
實施例3首先制備132份水和0.12份聚乙烯醇的溶液。再加入37.50份苯乙烯、12.5份丙烯腈、50份MR-260、0.5份t-DDM和0.15份自由基引發(fā)劑。反應(yīng)在75％下進行8小時。經(jīng)過濾干燥后，得到96克(不到100克)小珠粒。轉(zhuǎn)化率同樣很高，但反應(yīng)時間長。此外，雖然最初沒有交聯(lián)的橡膠(與接枝反應(yīng)相比)存在，但已證明產(chǎn)物發(fā)生了交聯(lián)，不溶部分為60％?？扇芙獠糠值姆肿恿繛?5,000g/mole。
實施例4將實施例2中描述的接枝磷酸酯共聚物與市售的SAN共聚物混合。對此組合物的性質(zhì)和常規(guī)的SAN/ABS組合物及一種加了液體磷酸酯的組合物的性質(zhì)進行比較。聚丁二烯的含量在所有組合物中都相同。
SAN 60 60 60ABS-np 4040ABS-實施例2 40液體磷酸酯 20Notched Izod(呎磅/時)7.25.10.8HDT，0.125″@264PSI(°F) 183181136有限氧指數(shù) 18.5 19.5 20.5所以可以看出，使用結(jié)合磷酸酯可增加最終組合物的阻燃(FR)性，而且?guī)缀醪挥绊懫淇箾_擊性和耐溫性，但加入液體磷酸酯雖然提高了其阻燃性卻導(dǎo)致了抗沖擊性和耐溫性顯著降低。其中ABS-實施例2(ex2)是含如實施例2制得的接枝磷酸酯的ABS，ABS-np是不含接枝磷酸酯的常規(guī)ABS。
權(quán)利要求
1.一種包括接枝上去部分和橡膠基質(zhì)的接枝共聚物，所述的接枝上去部分包括乙烯基芳族單體、不飽和腈單體和由下式表示的磷酸酯 其中R1選自氫原子和烷基，R4選自具有1-4個碳原子的二價烴，R2選自烷基和芳基，R3選自烷基和芳基。
2.權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中R1是甲基。
3.權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中R2和R3都是苯基。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的磷酸酯由下式表示
5.權(quán)利要求1的接枝共聚物，其中所述的橡膠基質(zhì)為聚丁二烯橡膠基質(zhì)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的乙烯基芳族單體是苯乙烯，所述的不飽和腈單體為丙烯腈。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述的乙烯基芳族單體存在量按接枝共聚物的總重量計為15％(重量)至25％(重量)，所述的不飽和腈單體存在量按接枝共聚物的總重量計為4％(重量)至8％，所述的反應(yīng)性磷酸酯存在量按接枝共聚物的總重量計為15％(重量)至25％(重量)，所述的橡膠基質(zhì)按組合物的總重量計為20％(重量)至60％(重量)。
8.一種橡膠狀接枝共聚物，包括二烯橡膠基質(zhì)和接枝上去部分，其中所述的接枝上去部分包括乙烯基芳族單體，不飽和腈單體和甲基丙烯酸官能的磷酸酯。
9.權(quán)利要求8的接枝共聚物，其中所述的乙烯基芳族單體存在量按接枝共聚物總重量計為5％(重量)至40％(重量)，所述的不飽和腈單體按接枝共聚物總重量計為1％(重量)至20％(重量)，所述的甲基丙烯酸磷酸酯存在量按接枝共聚物總重量計為1％(重量)至40％(重量)，所述的橡膠基質(zhì)存在量按接枝共聚物總重量計為5％(重量)至75％(重量)。
10.一種熱塑性組合物，包括阻燃有效量的權(quán)利要求1的接枝共聚物。
11.權(quán)利要求10的熱塑性組合物，其中所述的熱塑性組合物包括10至50％(重量)的接枝共聚物和50至90％(重量)的選自聚酯、聚碳酸酯、聚亞苯基醚和聚氯乙烯的聚合物。
12.一種方法，包括在二烯橡膠顆粒存在下乙烯基芳族單體、不飽和腈單體和甲基丙烯酸酯官能的磷酸酯的乳液聚合。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的甲基丙烯酸酯官能的磷酸酯由下面通式表示 其中R1選自氫和烷基，R4為二價亞烷基，R2和R3分別選自烷基和芳基。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述的甲基丙烯酸酯官能的磷酸酯由下式表示
全文摘要
提供一種包含磷酸酯的接枝共聚物，它具有接枝部分和橡膠基質(zhì)，接枝部分含有甲基丙烯酸酯官能團磷酸酯。接枝共聚物可在相當高的反應(yīng)速率和高轉(zhuǎn)化水平下制得，它可用作熱塑性聚合物組合物的阻燃添加劑。此阻燃接枝共聚物不增塑，不需要再添加對阻燃有效的含鹵物質(zhì)。此阻燃熱塑性聚合物組合物可用作橡塑制品的原料。
文檔編號C08F279/00GK1121083SQ95100040
公開日1996年4月24日 申請日期1995年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月18日
發(fā)明者J·G·M·范吉根堡根, R·M·費伯 申請人:通用電氣公司