專利名稱：用于生產(chǎn)聚氨酯的羥基官能三胺催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用含羥基的叔胺作為催化劑生產(chǎn)聚氨酯。
聚氨酯泡沫是眾所周知的，可用于機(jī)動(dòng)車、住房及其他工業(yè)領(lǐng)域。此類泡沫材料的生產(chǎn)系通過(guò)多異氰酸酯在各種添加劑存在下與多元醇反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。這類添加劑之一是一種含氯氟烴(CFC)發(fā)泡劑，它靠反應(yīng)放熱而蒸發(fā)，使聚合物料形成泡沫體。CFC破壞同溫層臭氧的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致強(qiáng)制要求減少CFC的使用。因而，利用水和多異氰酸酯反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2來(lái)發(fā)泡生產(chǎn)水發(fā)泡泡沫體變得日益受到重視。人們典型地采用叔胺催化劑來(lái)加快發(fā)泡(水和異氰酸酯反應(yīng)生成CO2)和膠凝作用(多元醇與異氰酸酯反應(yīng))。
在選擇用于生產(chǎn)特定聚氨酯泡沫的催化劑時(shí)，叔胺催化劑選擇性促進(jìn)發(fā)泡或膠凝的能力是一項(xiàng)重要考慮因素。假如一種催化劑過(guò)分地促進(jìn)了發(fā)泡反應(yīng)，則在異氰酸酯尚未與多元醇充分反應(yīng)時(shí)就有大量CO2放出，于是CO2會(huì)沖出配料體系，造成泡沫的塌陷。這樣便生成劣質(zhì)泡沫。相反地，假如催化劑過(guò)分強(qiáng)烈地促進(jìn)膠凝反應(yīng)，則相當(dāng)大一部分CO2會(huì)在聚合已進(jìn)行到很高程度后才放出。同樣地，會(huì)生成劣質(zhì)泡沫，此時(shí)其特征是高密度、破裂或邊界不清晰的泡孔以及其他不良特性。
通常，叔胺催化劑具有惡臭而令人厭惡，且許多因分子量低而具有高揮發(fā)性。在泡沫加工過(guò)程中釋放出叔胺可能造成很大的安全和中毒事故，而從生產(chǎn)的消費(fèi)品中放出殘留胺一般是不希望的。
與對(duì)應(yīng)的不含伯和/或仲羥基官能結(jié)構(gòu)相比，含有羥基官能的胺催化劑典型地具有較低的揮發(fā)性和較小的氣味。此外，含有反應(yīng)期間與尿烷化學(xué)鍵合的羥基的催化劑，不會(huì)從最終制品中釋放出去。體現(xiàn)此種規(guī)律的催化劑結(jié)構(gòu)典型地具有低到中等活性，且在不同程度上對(duì)發(fā)泡(水—異氰酸酯)和膠凝(多元醇—異氰酸酯)反應(yīng)均有促進(jìn)作用。此種結(jié)構(gòu)的實(shí)例見(jiàn)諸于下列參考文獻(xiàn)美國(guó)專利4,957,944、5,071,809和5,091,583。
在此種結(jié)構(gòu)中，仲醇較好，因?yàn)檫@些催化劑呈現(xiàn)出促進(jìn)活潑氫—異氰酸酯反應(yīng)和其本身與異氰酸酯反應(yīng)之間的理想的平衡。相比之下，含伯醇的催化劑與異氰酸酯反應(yīng)迅速，故而需要用量高。雖然含有叔羥基的催化劑同異氰酸酯反應(yīng)速率慢，但是生成的叔羥基聚氨酯熱穩(wěn)定性差。這些聚氨酯可能在遠(yuǎn)低于泡沫本身的分解溫度下降解并釋放出催化劑。隨后游離出來(lái)的胺又會(huì)加劇泡沫的分解。
強(qiáng)烈促進(jìn)水—異氰酸酯(發(fā)泡)反應(yīng)的催化劑，對(duì)于制造多種聚氨酯泡沫是有利的。此類催化劑包括β—(N，N—二甲基氨基)烷基醚，尤其是二(二甲基氨基)乙基醚。美國(guó)專利4,338,408和4,433,170描述了結(jié)構(gòu)上與二(二甲基氨基)乙基醚相關(guān)的低氣味、高活性催化劑。尤其值得提出，2—[N—(二甲基氨基乙氧基乙基)—N—甲基氨基]乙醇，TexacatZF—10催化劑，是一種有效的發(fā)泡催化劑，盡管比二(二甲基氨基)乙基醚效果稍差。
線型、高甲基化二、三及多胺婁也已知同樣能促進(jìn)水—異氰酸酯反應(yīng)。
美國(guó)專利3,836,488披露采用三[2—(二甲基氨基)乙基]—胺作為催化劑，通過(guò)多異氰酸酯與含活潑氫的化合物反應(yīng)制取聚氨酯。
美國(guó)專利4,143,003披露一種聚氨酯泡沫樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，其中使用了含有至少4個(gè)叔氮原子的線型多胺為催化劑。這種催化劑包括六甲基三亞乙基四胺和七甲基四亞乙基五胺。
美國(guó)專利5,039,713披露一種基本上由25—80％(重量)五甲基二亞乙基三胺和20—75％(重量)二(二甲基氨基丙基)甲基胺組成的發(fā)泡催化劑。
美國(guó)專利4,026,840披露，異氰酸與多元醇反應(yīng)生成聚氨酯以及其聚合成多異氰尿酸酯均被對(duì)應(yīng)于下式的某些羥烷基叔胺催化劑所促進(jìn) 其中Y是CH3或ZZ是—CH2—CH2OH，以及n是1或2。
歐洲專利0,469,545 A2(U.S.5,229,430)披露了一種用于生產(chǎn)聚氨酯的胺催化劑，含有下列通式的化合物 其中R1、R2和R3分別獨(dú)立地代表具有1—3個(gè)碳原子的烷基，
并且n是0—3的整數(shù)。該胺催化劑在分子中含有仲羥基，且據(jù)說(shuō)在聚氨酯樹(shù)脂內(nèi)不流失。
多胺的烯化氧加合物也用作生產(chǎn)聚氨酯的多元醇。
美國(guó)專利5,064,957披露作為含嗎啉的聚氨酯催化劑前體的三(2—氨基乙基)胺的六環(huán)氧丙烷加合物，但是并未提及環(huán)氧丙烷加合物本身具有催化活性。
N.Malwjtz等人，《J.Cell.Plastics》，1987，卷23,461-502頁(yè)，比較了Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2OH和Me2NCH2CH2N(Me)CH2CH2CH2OH，并發(fā)現(xiàn)，羥丙基的存在使選擇性偏向膠凝作用移動(dòng)。
本發(fā)明提供一種對(duì)于異氰酸酯三聚反應(yīng)和異氰酸酯與含活潑氫的化合物之間的反應(yīng)(比如發(fā)泡反應(yīng)和制造聚氨酯的氨基甲酸酯反應(yīng))有催化作用的組合物。該催化劑組合物主要含有下式I的化合物 其中R是氫、C1—C4烷基、C6—C8芳基或C7—C9芳烷基；以及n是1—8的整數(shù)。
這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于，其活性和選擇性為可變且按照規(guī)則的方式變化。發(fā)泡選擇性隨著羥基和中心氮原子之間碳原子數(shù)目的增加而提高，這使得可以針對(duì)具體的用途較容易地對(duì)催化劑特性進(jìn)行優(yōu)化?；谶@種結(jié)構(gòu)特征的選擇性變化規(guī)律，以前尚未被注意到。而且，羥丙基衍生物(n＝1，R＝Me)的活性顯著高于先有技術(shù)的端基丙氧基化高甲基二亞乙基三胺異構(gòu)體。這項(xiàng)技術(shù)啟示，可以通過(guò)減少催化劑中醇的活性或增加叔氮原子數(shù)目來(lái)達(dá)到改變官能叔胺催化劑的活性。因此上述兩種異構(gòu)體活性上的差距是出乎意料的。
按照本發(fā)明的催化劑組合物能催化如下反應(yīng)(1)異氰酸酯官能團(tuán)與含活潑氫的化合物即醇、多元醇、胺或水之間的反應(yīng)，特別是多元醇的眾多羥基與異氰酸酯之間生成聚氨酯的氨基甲酸酯(凝膠)反應(yīng)及水和異氰酸酯之間放出二氧化碳用來(lái)制造泡沫聚氨酯的發(fā)泡反應(yīng)，和/或(2)異氰酸酯官能團(tuán)三聚生成聚異氰脲酸酯的反應(yīng)。
可用任何在先有技術(shù)中公知的適當(dāng)有機(jī)多異氰酸酯來(lái)制備聚氨酯產(chǎn)品，包括例如六亞甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)和4，4′—二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)。特別是2，4—TDI和2，6—TDI分別單獨(dú)使用或市售的它們的混合物都是合適的。在商業(yè)上已知叫“粗MDI”的混合二異氰酸酯，也稱為PAPI的是另一些合適的異氰酸酯，它含有大約60％的4，4′—二苯甲烷二異氰酸酯，同時(shí)還含有其它異構(gòu)的類似的高級(jí)多異氰酸酯。含有多異氰酸酯與聚醚多元醇或與聚酯多元醇的部分預(yù)反應(yīng)混合物的這些多異氰酸酯的預(yù)聚物也是合適的。
作為此聚氨酯組合物一個(gè)組分的多元醇的適當(dāng)例子有聚亞烷基醚多元醇和聚酯多元醇。聚亞烷基醚多元醇包括聚氧化亞烷基聚合物(如環(huán)氧乙烷聚合物和環(huán)氧丙烷聚合物)和由多羥基化合物得到的具有端羥基的共聚物，該多羥基化合物包括二元醇和三元醇，例如特別是乙二醇、丙二醇、1，3—丁二醇、1，4—丁二醇、1，6—己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷和類似的低分子量多元醇。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可以使用單一的高分子量聚醚多元醇，也可使用高分子量聚醚多元醇的混合物，如二官能及三官能材料的混合物和/或具有不同分子量或不同化學(xué)組成材料的混合物。
可用的聚酯多元醇包括由二元羧酸與過(guò)量的二元醇反應(yīng)得到的聚酯(如己二酸與乙二醇或丁二醇)、或內(nèi)酯與過(guò)量二元醇反應(yīng)得到的聚酯(如己內(nèi)酯與丙二醇)。
除了這些聚醚和聚酯多元醇以外，該母料或者叫預(yù)混組合物常常含有聚合物多元醇。在聚氨酯泡沫中使用聚合物多元醇為的是提高其抗變形性能，即增大泡沫的負(fù)荷性能。目前使用兩種不同類型的聚合物多元醇來(lái)改善其負(fù)荷性能。第一種是接枝多元醇，包括與乙烯基單體進(jìn)行接枝共聚的三元醇。苯乙烯和丙烯腈是經(jīng)常選用的單體。第二種是聚脲改性的多元醇，這是一種含有通過(guò)二胺與TDI反應(yīng)形成的含有聚脲分散體的多元醇。因?yàn)槭褂玫腡DI過(guò)量，一些TDI可以既同多元醇反應(yīng)又同聚脲反應(yīng)。這種第二類聚合物多元醇有一種稱作PIPA多元醇的變體，它是由TDI和烷基胺在多元醇中就地聚合而形成的。根據(jù)所需承擔(dān)負(fù)荷的不同，聚合物多元醇的含量可占母料中多元醇部分的20—80％。
在聚氨酯泡沫配方中存在的其它種類的典型試劑包括鏈增長(zhǎng)劑(如乙二醇和丁二醇)、交聯(lián)劑(如二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺)、發(fā)泡劑(如水、二氯甲烷、一氟三氯甲烷等)以及泡孔穩(wěn)定劑(如聚硅氧烷)。
密度為1—3磅/英尺3(16—48kg/m3)(例如汽車座墊)、含有諸如三亞乙基二胺(TEDA)膠凝催化劑以及諸如按本發(fā)明催化劑組合物的發(fā)泡催化劑的彈性聚氨酯泡沫的一般配方，將包括下列成分(重量份數(shù))(pbw)彈性泡沫配方 pbw多元醇 20—100聚合物多元醇 80—0硅氧烷表面活性劑 1—2.5發(fā)泡劑 2—4.5交聯(lián)劑 0.5—2催化劑 0.5—2異氰酸酯指數(shù) 70—115發(fā)泡催化劑組合物基本上由式I的化合物構(gòu)成。 其中R是氫、C1—C4烷基、C6—C8芳基或C7—C9芳烷基，n為1至8；R較好是氫或烷基，且尤其是甲基；n較好為1—3，更好是2或3。
式I的化合物是一般是通過(guò)N，N，N"，N″—四甲基二亞乙基三胺與氧化烯或與適當(dāng)?shù)膬?nèi)酯反應(yīng)，再將羰基還原來(lái)制備。
在聚氨酯配方中，加入有效催化數(shù)量的催化劑組合物。具體地說(shuō)，催化劑組合物在聚氨酯配方中的適當(dāng)用量可以從約0.01到10份/100防多元醇(phpp)。
催化劑組合物可以同聚氨酯技術(shù)所熟知的其他叔胺、有機(jī)錫及氨基甲酸酯羧化物催化劑聯(lián)合使用。
本發(fā)明催化劑組合物意外地表現(xiàn)出發(fā)泡選擇性，隨中心氨原子和羥基之間亞甲基數(shù)目的增加而提高。這就為滿足具體用途的要求而優(yōu)化催化劑特性，提供了方便的手段。而且，羥丙基衍生物(n＝1，R＝Me)的活性明顯高于先有技術(shù)的端基丙氧基化的高甲基二亞乙基三胺異構(gòu)體。兩種異構(gòu)體的活性差異是出乎意料的。
實(shí)例1N，N，N″，N″—四甲基二亞乙基三胺(TMDETA)在2升不銹鋼高壓釜內(nèi)，加入Raney2800鎳催化劑(28.22克)、水(20.7克)以及N，N—二甲基亞乙基二胺(DMEDA，445.9克，即5.058克分子)。將反應(yīng)器密封，檢查壓力并以氮和氫實(shí)行三次加壓放空循環(huán)。用氫把反應(yīng)器充壓至500磅/英寸2(psi，3447千帕)并將反應(yīng)混合物加熱至120℃。把氫壓升高到750psi(5171千帕)，并借助一臺(tái)HPLC泵，以1.5毫升/分的流量加入蒸餾過(guò)的N，N—二甲基氨基乙腈(DMAAcN)，直至向反應(yīng)器內(nèi)加完415克(4.933克分子)?？偧恿蠒r(shí)間為5小時(shí)。在加完腈之后，繼續(xù)保持氫壓4小時(shí)。產(chǎn)物的凝膠色譜(GC)分析表明，N，N，N"，N″—四甲基二亞乙基三胺占產(chǎn)物的20％其余是N，N—二甲基亞乙基二胺(66％)及其他副產(chǎn)物(12％)。
第二個(gè)實(shí)驗(yàn)以相似的方式進(jìn)行，只是反應(yīng)壓力為1200psi(8274千帕)。一俟加完腈之后，立即停止氫保壓。凝膠色譜分析表明，反應(yīng)產(chǎn)物含32％N，N，N″，N"—四甲基二亞乙基三胺(基于DMAAcN的選擇性為64％)、63％N，N—二甲基亞乙基二胺，以及1％其他副產(chǎn)物。
將上述兩種反應(yīng)產(chǎn)物(1415克)一起放入3升圓底燒瓶，并通過(guò)一只40英寸(102厘米)×1英寸(2.54厘米)內(nèi)徑的ProPack柱蒸餾。在20托(2.67千帕)和49℃下，驅(qū)除DMEDA和低沸點(diǎn)雜質(zhì)(837克)。約有150克經(jīng)泵損失掉。把剩余物料(409克)轉(zhuǎn)移到一只1升燒瓶并在100托(13.3千帕)下蒸餾。N，N，N"，N"—四甲基二亞乙基三胺在128℃下沸騰?？偣彩占?71克。產(chǎn)物成分借助1H和13C核磁共振(NMR)做了鑒定。
實(shí)例2N，N，N"，N"—四甲基—N′—2—羥丙基二亞乙基三胺(TMHPDETA)在50毫升高壓釜內(nèi)，加入N，N，N"，N"—四甲基二亞乙基三胺(TMDETA，24.96克，157.2毫克分子)及環(huán)氧丙烷(PO，9.1克，157.0毫克分子)。將反應(yīng)器密封，以氨氣置換內(nèi)容空氣，用氨將反應(yīng)器充壓至100psi(689千帕)，隨后將物料加熱至120℃。6和22小時(shí)后的取樣分析表明，頭6小時(shí)后組成幾乎沒(méi)有變化。22小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并取出產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物經(jīng)凝膠色譜分折表明，其中含有4.8％未反應(yīng)TMDETA和82.3％TMHPDETA。
第二次實(shí)驗(yàn)使用14.88克(93.7毫克分子)TMDETA及8.28(142.9毫克分子)PO。23小時(shí)后的凝膠色譜分析表明，反應(yīng)混合物含有10.4％未反應(yīng)TMDETA和82.2％TMHPDETA。合并的粗產(chǎn)物用Vigreux柱進(jìn)行真空蒸餾提純。未反應(yīng)原料胺在82℃(0.24托，0.032千帕)下沸騰N，N，N″，N″—四甲基—N′—(2—羥丙基)二亞乙基三胺在110℃(0.125托，0.0167千帕)下沸騰。TMHPDETA利用1H和13C核磁共振和質(zhì)譜鑒定。
實(shí)例3N，N，N"，N"—四甲基—N′—3—羥丁基二亞乙基三胺(TMHBDETA)向盛有TMDETA(10.0克，65.5毫克分子)并加熱至100℃的燒瓶?jī)?nèi)，以1.2毫升/時(shí)流量加入β—丁內(nèi)酯(5.28克，61.4毫克分子)。定時(shí)抽取試樣做凝膠色譜分析。5小時(shí)后，N，N，N"，N"—四甲基二亞乙基三胺—N′—3—羥基丁酰胺的濃度已達(dá)70％。終止反應(yīng)，采用短路真空蒸餾(沸點(diǎn)145℃，0.2托，0.0267千帕)分離產(chǎn)物。用凝膠色譜—質(zhì)譜方法(GCMS)鑒定此種酰胺。
在經(jīng)氨吹掃，烘干的燒瓶中加入氫化鋁鋰(26毫升，1M在THF(四氫呋喃)中的溶液，26毫克分子)。向加熱至63℃的LiAlH4溶液中加入上述丁酰胺(6.38克，25.9毫克分子)在THF(25毫升)中的溶液，控制加料速率在0.37毫升/分。加料完畢后，再攪拌溶液15分鐘，繼之通過(guò)相繼加入水(1.12克)、15％NaOH(1.14克)和水(3.42克)使LiAlH4鈍化。用真空過(guò)濾去除產(chǎn)生的固體，并用Kugelrohr蒸餾法在94℃和85毫托(0.0113千帕)下，從濾液中提取胺(1.83克)。TMHBDETA用核磁共振和質(zhì)譜法鑒定。
實(shí)例4N，N，N"，N″—四甲基—N′—4—羥戊基二亞乙基三胺(TMHADETA)把TMDETA(10.0克，63.0毫克分子)、γ—戊內(nèi)酯(63.4毫克分子)和異丙氧基鈦(IV)(2.13克，7.5毫克分子)經(jīng)稱重后加入100毫升燒瓶?jī)?nèi)。此燒瓶裝有氮?dú)膺M(jìn)口、回流冷凝器和溫度計(jì)；把內(nèi)含物加熱到100℃。定時(shí)取樣進(jìn)行凝膠色譜分析，結(jié)果表明，反應(yīng)在24小時(shí)后已完成。將反應(yīng)混合物冷卻并通過(guò)向反應(yīng)器內(nèi)加入水(5毫升)和乙醚(10毫升)使催化劑失活。驅(qū)除醚，并通過(guò)Kugelrohr蒸餾(沸點(diǎn)162℃，0.4托，0.053千帕)，把酰胺(3.2克)從生成的固體中分離出來(lái)。產(chǎn)物用GCMS鑒定。
此種酰胺還可換另一種下述的方法制備向盛有水(6.46克，359毫克分子)和γ—戊內(nèi)酯(35.9克，359毫克分子)的燒瓶?jī)?nèi)滴加TMDETA(37.2克，234毫克分子)。將反應(yīng)混合物在100℃下加熱18小時(shí)。凝膠色譜分析表明，酰胺的濃度不再有明顯改變。用短路蒸餾除去未反應(yīng)TMDETA和內(nèi)酯。經(jīng)Kugelrohr蒸餾(沸點(diǎn)140℃，0.3托，0.040千帕)，得到9.7克純度為79％的酰胺。
向盛于經(jīng)烘干、氮吹掃燒瓶?jī)?nèi)并加熱至63℃的LiAlH4(11毫升，1M THF溶液，11毫克分子)溶液中，用注射管在約1小時(shí)間隔內(nèi)加入酰胺(2.79克，10.8毫克分子)在THF(15毫升)中的溶液。加料完畢后，小心加入水(0.47克)，15％NaOH(0.47克)，再加水(1.28克)，使LiAlH4失活。用真空過(guò)濾除掉所形成的固體，再蒸餾濾液而獲得TMHADETA(沸點(diǎn)120℃，0.33托即0.044千帕)。產(chǎn)物用核磁共振和質(zhì)譜法鑒別。
對(duì)比實(shí)例1N—(2—羥丙基)—N，N，N″，N″—四甲基二亞乙基三胺(Me4DETA-PO)將二亞乙基三胺(1000克，9.695克分子)在1升圓底燒瓶?jī)?nèi)加熱至60℃。燒瓶裝有溫度計(jì)和回流冷凝器。用泵將環(huán)氧丙烷(510毫升，7.288克分子)按每次25％(摩爾)分次加入。用凝膠色譜(GC)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，以獲得最高單丙氧基化物收率。未反應(yīng)原料通過(guò)蒸餾(頂部溫度85℃，2托(0.267千帕))驅(qū)除。單丙氧基化產(chǎn)物在頂部溫度125℃，2托(0.267千帕)下蒸出。該單丙氧基化產(chǎn)物為比例4∶1的端部與內(nèi)部單丙氧基化二亞乙基三胺的不可分離的混合物。
在1升不銹鋼高壓釜反應(yīng)器內(nèi)加入單丙氧基化二亞乙基三胺(150克)、碳載鈀(8.02克)和水(100克)。將反應(yīng)器密封后，用氮?dú)夂蜌錃庀群蟾鞔祾呷?。?0psi(344.7千帕)氫壓下將反應(yīng)器加熱至80℃。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，打開(kāi)氫氣進(jìn)口閥使壓力升至800psi(5516千帕)。起動(dòng)HPLC泵并將之與反應(yīng)器相連。用此泵以3毫升/分流量向反應(yīng)器加入Formalin試劑(270克，37％甲醛水溶液)。當(dāng)加入等當(dāng)量甲醛后，氫氣停止攝入，這表明反應(yīng)已臻完全。反應(yīng)完成之后，用泵向反應(yīng)器加水以沖洗進(jìn)料管內(nèi)的甲醛。關(guān)掉氫氣進(jìn)料，將反應(yīng)器冷卻。然后放壓并用氨氣吹掃。通過(guò)Celite助濾劑把催化劑濾除。
在常壓下驅(qū)除濾液中的水。經(jīng)1英尺(30.5cm)填料塔(塔頂溫度85℃，壓力2托(0.267千帕))蒸餾，獲得產(chǎn)品。該產(chǎn)品是比例為78∶22的高甲基化、端部與內(nèi)部單丙氧基化物的不可分離的混合物(主成分Me4DETA-PO)。 78份Me4DETA-PO 22份TMHPDETA實(shí)例5本實(shí)例采用了催化劑活性和選擇性常用定量測(cè)定方法。采用類似于實(shí)例6但含有單官能團(tuán)反應(yīng)物的配方，測(cè)定了異氰酸酯消耗速率隨時(shí)間的變化。將指定時(shí)間抽出的反應(yīng)試樣用二丁基胺驟冷，并做液相色譜分析。根據(jù)對(duì)應(yīng)于實(shí)際泡沫中0.35pphp DABCO33LV催化劑(33％(重量)三亞乙基二胺溶于二(羥丙基)醚(二丙二醇)中)用量的等分子原則(如實(shí)例6所示)，對(duì)催化劑做了比較。
相對(duì)催化活性可以通過(guò)比較NCO％轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)確定。催化劑選擇性定義為，正規(guī)化發(fā)泡(生成尿素)量與正規(guī)化膠凝(生成氨基甲酸酯)量之比。選擇性為1.0，表示在反應(yīng)的那一點(diǎn)，正規(guī)化發(fā)泡量與正規(guī)化膠凝量相等。低于1.0的選擇性，例如0.3左右，就表明是一個(gè)強(qiáng)膠凝催化劑。高于1.0的選擇性表明是一種強(qiáng)發(fā)泡催化劑。事實(shí)上，發(fā)泡催化劑的功能是抵消象三亞乙基二胺(TEDA)這樣一種強(qiáng)膠凝催化劑的活性。故而，從實(shí)際的觀點(diǎn)來(lái)看，任何具有顯著高于0.3的選擇性的催化劑，都可作為抵消象TEDA這樣的強(qiáng)膠凝催化劑的發(fā)泡催化劑。
表1所載結(jié)果表明，這些新型催化劑表現(xiàn)出發(fā)泡對(duì)膠凝選擇性方面明顯的差異。使羥基離開(kāi)中心氮原子更遠(yuǎn)一些，會(huì)改善發(fā)泡選擇性，尤其在反應(yīng)初期階段。這種結(jié)構(gòu)上的敏感性以前尚未發(fā)現(xiàn)，故而是出乎意料的。
表1時(shí)間(分)催化劑 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0TMHPDETA 轉(zhuǎn)化率 12.1 25.1 34.9 45.5 58.3 67.7 74.1 84.7 89.7 91.5(n＝1) 選擇性 0.64 0.68 0.71 0.73 0.75 0.75 0.72 0.66 0.69 0.74TMHBDETA 轉(zhuǎn)化率 13.3 24.7 34.9 44.1 54.5 61.7 66.4 69.6 71.8 73.4(n＝2) 選擇性 0.68 0.72 0.73 0.73 0.72 0.69 0.67 0.68 0.67 0.67TMHADETA 轉(zhuǎn)化率 13.3 24.1 33.8 42.0 54.9 62.7 67.7 71.1 73.4 75.6(n＝3) 選擇性 0.80 0.83 0.84 0.82 0.81 0.78 0.76 0.74 0.74 0.73實(shí)例6本實(shí)例中，用傳統(tǒng)的方法制備了一種聚氨酯泡沫。以重量份數(shù)表示的聚氨酯配方如下組分 份數(shù)E—648 60E—519 40DC—5043 1.5二乙醇胺 1.49水 3.5TDI 80 105(指數(shù))E—648——Arco公司銷售的普通環(huán)氧乙烷封端的聚醚多元醇E—519——Arco公司銷售的苯乙烯—丙烯腈共聚物充填的聚醚多元醇DA8CO DC—5043—Air Products and Chemicals公司銷售的硅氧烷表面活性劑
TDI 80——一種含80％(重量)2，4—TDI和20％(重量)2，6—TDI的混合物。
以0.60克TMHPDETA(純度99％，2.75毫克分子)或者0.73克TMHADETA(純度95％，2.75毫克分子)作為催化劑，測(cè)定了泡沫反應(yīng)性。對(duì)于每一種泡沫，催化劑(如表2所規(guī)定)均被加入到盛于直徑5英寸(12.7厘米)，高10英寸(25.4厘米)的紙筒內(nèi)的85.2克上述預(yù)混物中，然后將配料充分混合20秒鐘。加入足量的TDI 80以制成指數(shù)為105的泡沫[指數(shù)＝(NCO克分子數(shù)/活潑氫克分子數(shù))×100]并充分混合4秒鐘。任配料自由發(fā)起，同時(shí)監(jiān)測(cè)泡沫高度和CO2釋放量隨時(shí)間的變化。表2給出條件和測(cè)量結(jié)果。
表2
<p>這些數(shù)據(jù)表明，TMHADETA泡沫表現(xiàn)出較TMHPDETA泡沫多的CO2釋放量及較大的體積(以泡沫高度表示)。這個(gè)結(jié)果與表1是一致的，這表明TMHADETA比TMHPDETA有更高的發(fā)泡選擇性。
實(shí)例7采用實(shí)例5的方法，就先有技術(shù)Me4DETA-PO催化劑和純的內(nèi)部丙氧基化材料TMHPDETA的相對(duì)活性做了比較。如同實(shí)例5中所提到的，催化劑的相對(duì)活性可以通過(guò)比較其各自的NCO百分轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)加以判定。
表3給出的Me4DETA-PO與TMHPDETA相對(duì)活性的對(duì)比表明，該新型的內(nèi)部丙氧基化材料具有顯著高于先有技術(shù)催化劑的活性。按照先有技術(shù)的理論，兩種異構(gòu)體竟會(huì)有如此不同的性能是預(yù)料不到的。
表3時(shí)間(分)催化劑 0.51.01.5 2.03.0 4.05.0 6.07.0 8.0Me4DETA-PO 轉(zhuǎn)化率 9.019.8 27.1 34.1 47.5 56.5 --66.4 --72.1比較例1 選擇性 0.72 0.77 0.79 0.79 0.79 0.77 --0.76 --0.78TMHPDETA 轉(zhuǎn)化率 12.1 25.1 34.9 45.5 58.3 67.7 74.1 84.7 89.7 91.5(n＝1) 選擇性 0.64 0.68 0.71 0.73 0.75 0.75 0.72 0.66 0.69 0.7
權(quán)利要求
1.一種催化異氰酸酯三聚和/或其與一種含活潑氫化合物反應(yīng)的方法，其改進(jìn)之處包括，使用一種基本上由下式I的化合物構(gòu)成的催化劑組合物 其中R是氫、C1—C4烷基、C5—C8芳基或C7—C9芳烷基，以及n是1到8。
2.權(quán)利要求1的方法，其中R是氫。
3.權(quán)利要求1的方法，其中R是甲基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中n是1至3。
5.權(quán)利要求1的方法，其中n是2或3。
6.權(quán)利要求2的方法，其中n是1至3。
7.權(quán)利要求2的方法，其中n是2或3。
8.權(quán)利要求3的方法，其中n是1至3。
9.權(quán)利要求3的方法，其中n是2或3。
10.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑組合物是與一種叔胺、有機(jī)錫或氨基甲酸酯羧化物催化劑聯(lián)合使用的。
11.在一種制備聚氨酯泡沫的方法中，包括使有機(jī)多異氰酸酯和多元醇在作為發(fā)泡劑的水、泡孔穩(wěn)定劑和催化劑組合物的存在下起反應(yīng)，其改進(jìn)之處包括，采用一種基本上由下式I的化合物構(gòu)成的催化劑組合物 其中R是氫或C1—C4烷基，以及n是1到8。
12.權(quán)利要求11的方法，其中R是甲基。
13.權(quán)利要求11的方法，其中n是1、2或3。
14.權(quán)利要求11的方法，其中n是2。
15.權(quán)利要求13的方法，其中催化劑組合物是與另一種叔胺、有機(jī)錫或氨基甲酸酯羧化物催化劑聯(lián)合使用的。
16.權(quán)利要求12的方法，其中n是2或3。
17.權(quán)利要求16的方法，其中催化劑組合物是與另一種叔胺、有機(jī)錫或氨基甲酸酯羧化物催化劑聯(lián)合使用的。
18.一種基本上由下式I的化合物組成的催化劑組合物 其中R是氫、C1—C4烷基、C6—C8芳基或C7—C9芳烷基，以及n是1到8。
19.權(quán)利要求18的催化劑組合物，其中R是氫或C1—C4烷基且n是1至3。
20.權(quán)利要求19的催化劑組合物，其中R是氫。
21.權(quán)利要求19的催化劑組合物，其中R是甲基。
22.權(quán)利要求18的催化劑組合物，其中n是1至3。
23.權(quán)利要求20的催化劑組合物，其中n是2或3。
24.權(quán)利要求21的催化劑組合物，其中n是2或3。
25.權(quán)利要求19的催化劑組合物，其中催化劑組合物還含有一種叔胺、有機(jī)錫或氨基甲酸酯羧化物催化劑。
全文摘要
用于制備聚氨酯泡沫的方法，包括使有機(jī)多異氰酸酯和多元醇，在發(fā)泡劑、泡孔穩(wěn)定劑和基本上由下式I化合物構(gòu)成的催化劑組合物存在的條件下起反應(yīng)其中R是氫、C
文檔編號(hào)C08G18/18GK1119193SQ9510204
公開(kāi)日1996年3月27日 申請(qǐng)日期1995年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月18日
發(fā)明者H·C·克洛茨, K·R·拉西拉, M·L·里斯特曼, K·E·明尼奇, A·C·L·沙沃卡 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司