專利名稱：固化劑及含有該固化劑的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化劑和涂料組合物，特別是涉及含有三聚異氰酸酯環(huán)的固化劑以及含有這種固化劑的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。
通常用于陽(yáng)離子電沉積涂料中的固化劑是多官能嵌段異氰酸酯化合物。一般地，這種多官能嵌段異氰酸酯化合物是由二異氰酸酯化合物的半嵌段化合物與多元醇化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
可是，含有這種固化劑的陽(yáng)離子電沉積涂料，當(dāng)將其放置在200℃以上的過(guò)度烘焙氣氛中時(shí)，構(gòu)成固化劑的尿烷結(jié)合部分就會(huì)很容易再次分解而使二異氰酸酯化合物揮發(fā)，從而使加熱減量增加?？梢哉J(rèn)為這種加熱減量是造成膜的厚度減薄和在面飾層涂膜上著色的原因。
因此，作為難以引進(jìn)加熱減量的固化劑，我們打算用含有異氰酸酯三聚物的三聚異氰酸酯環(huán)的多官能嵌段異氰酸酯化合物。
例如，特開(kāi)平1-266172號(hào)和特開(kāi)平2-11669號(hào)中，公開(kāi)了一種由含有三聚異氰酸酯環(huán)的多官能嵌段異氰酯酯化合物組成的固化劑，所說(shuō)的三聚異氰酸酯環(huán)是由脂肪族二異氰酸酯中的六亞甲基二異氰酸酯三分子聚合而得到的。但是，如果采用這種固化劑，雖然獲得了抑制加熱減量的效果，但是有可能損害涂膜的耐腐蝕性。
另一方面，特公昭52-6306號(hào)、特公昭55-34238號(hào)以及特開(kāi)平4-91170號(hào)中，公開(kāi)了采用含有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)的多官能嵌段異氰酸酯化合物作為固化劑的技術(shù)。然而，雖然可以期待該固化劑的相同的抑制加熱減量的效果，但是，多數(shù)情況下，電沉積涂膜的光滑性受到損害。
本發(fā)明的目的是，既能良好地保持耐腐蝕性和光滑性等的一般的涂膜特性，又能抑制涂膜的加熱減量。
本發(fā)明中所說(shuō)的固化劑是由既具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)又具有嵌段的三個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物構(gòu)成的。此處所說(shuō)的嵌段的三個(gè)以上的異氰酸酯基，其中至少有一個(gè)是由二醇醚嵌段而成的。
另外，本發(fā)明中所說(shuō)的固化劑是由既具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)又具有嵌段的3個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物構(gòu)成的，并且，異氰酸酯基是由含有以下面通式(1)表示的活潑氫化合物X的活潑氫化合物嵌段而成的，
式中，Ra碳原子數(shù)為5～12的烷基，Rb氫原子或甲基，n1～4的整數(shù)，再有，本發(fā)明中所說(shuō)的固化劑是由下面通式(2)表示的化合物構(gòu)成的。

式中，A′～A″分別為由 構(gòu)成的物組中選出的芳香族二異氰酸酯化合物組成的結(jié)構(gòu)部分。而且，R1～R7分別為從活潑氫化合物中除去活潑氫后的殘基，并且其中至少1個(gè)是從二醇醚中除去活潑氫后的殘基。再有，f、g、h和i為0或1。
再有，本發(fā)明中所說(shuō)的固化劑含有化合物Ⅰ和化合物Ⅱ。此處所說(shuō)的化合物Ⅰ是具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)和全部由二醇醚嵌段的3個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物。而且，所說(shuō)的化合物Ⅱ，是具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)和由從下面物組中選出的至少1種活潑氫化合物嵌段而成的至少3個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，所說(shuō)的物組包括RcOH(Rc可以是含有羥基的碳原子數(shù)為1～10的烴基)、Rd(OCH2CHRe)mOH(Rd是碳原子數(shù)為1～4的烷基，Re 為氫原子或甲基，m為1～4的整數(shù))、具有活潑亞甲基的化合物、肟化合物、氨基醇、咪唑和內(nèi)酰胺。該固化劑中，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ中分別含有的，嵌段的異氰酸酯基合計(jì)至少有20當(dāng)量%是由二醇醚嵌段的異氰酸酯基。
本發(fā)明中所說(shuō)的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物含有基體樹(shù)脂和固化劑。該固化劑是由具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)和嵌段的3個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物構(gòu)成的。嵌段的3個(gè)以上的異氰酸酯基中至少有1個(gè)是由二醇醚嵌段而成的。
固化劑本發(fā)明的固化劑含有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)。此處所說(shuō)的芳香族三聚異氰酸酯環(huán)，一般是指由芳香族異氰酸酯三分子聚合而形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具體地說(shuō)，是指由下面結(jié)構(gòu)式(3)表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
式中，-A-為來(lái)自芳香族烴的殘基。
1個(gè)固化劑分子中含有的芳香族三聚異氰酸酯環(huán)的個(gè)數(shù)，較好為1～5個(gè)，最好是2個(gè)或3個(gè)。芳香族三聚異氰酸酯環(huán)的個(gè)數(shù)在6個(gè)以上時(shí)，固化劑的粘度變高，在將本發(fā)明固化劑作涂料的情況下，涂料的涂布作業(yè)性能有可能降低。
本發(fā)明的固化劑是含有上述芳香族三聚異氰酸酯環(huán)的聚嵌段異氰酸酯化合物。也就是說(shuō)，本發(fā)明的固化劑具有多個(gè)作為官能團(tuán)的嵌段的異氰酸酯基(以下簡(jiǎn)稱為嵌段異氰酸酯基)。由于普通的固化劑一般具有3個(gè)以上的官能團(tuán)，因此，本發(fā)明的固化劑中含有的嵌段異氰酸酯基的數(shù)目也在3個(gè)以上。所說(shuō)的嵌段異氰酸酯基是指由活潑氫化合物嵌段而成的異氰酸酯基。
本發(fā)明的固化劑中，3個(gè)以上的嵌段異氰酸酯基中至少有1個(gè)異氰酸酯基是由作為活潑氫化合物的二醇醚嵌段而成的。本發(fā)明的固化劑，3個(gè)以上的嵌段異氰酸酯基也可以全部是由二醇醚嵌段而成的異氰酸酯基。
此處，作為上述二醇醚的較佳例子是如下面通式(1)表示的化合物(活潑氫化合物X的一例)。
Ra(OCH2CHRb)nOH …(1)式中，Ra 是碳原子數(shù)為5～12個(gè)(較好為6～8個(gè))的烷基，Rb為氫原子或甲基，n為1～4的整數(shù)。此處，Ra 的碳原子數(shù)少于4個(gè)時(shí)，在將本發(fā)明的固化劑用于涂料的情況下，有可能損害涂膜的光滑性。反之，Ra 的碳原子數(shù)超過(guò)12個(gè)時(shí)，有可能引起固化反應(yīng)性降低和加熱減量增加。
作為上述二醇醚的具體例子，可以舉出乙二醇系化合物和丙二醇系化合物。
作為乙二醇系化合物，可以舉出乙二醇單丁基醚、乙二醇單已基醚、乙二醇單-2-乙基已基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單已基醚、二乙二醇單-2-乙基已基醚等。
另外，作為丙二醇系化合物，可以舉出丙二醇單丁基醚、丙二醇單已基醚、丙二醇單-2-乙基已基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單已基醚、二丙二醇單-2-乙基已基醚等。
上述乙二醇系化合物和丙二醇系化合物的具體例子中，最好的化合物為，乙二醇單-2-乙基已基醚、二乙二醇單-2-基已基醚、丙二醇單-2-乙基已基醚，以及二丙二醇單-2-乙基已基醚。
作為用于使異氰酸酯基嵌段的二醇醚，除了上述通式(1)表示的二醇醚之外，也可以使用上述通式(1)中Ra、Rb分別是碳原子數(shù)為1～4的烷基、氫原子或甲基，n為1～4的整數(shù)的化合物。作為這種二醇醚的具體例子可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚。
考慮到作為本發(fā)明之目的的抑制加熱減量以及固化劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，最好按照能使上述二醇醚中的碳原子數(shù)為6～15來(lái)設(shè)定Ra、Rb和n。
上述嵌段異氰酸酯基中，除了由二醇醚嵌段而成的異氰酸酯基以外，其他皆是由二醇醚以外的一般的活潑氫化合物來(lái)使異氰酸酯基嵌段化而成的嵌段異氰酸酯基。
此處，作為所說(shuō)的除了二醇醚以外的一般的活潑氫化合物的具體例子可以舉出醇類、具有活潑亞甲基的化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和內(nèi)酰胺。
作為醇類，可以舉出以通式RcOH 表示的一類化合物。此處，Rc也可以是含有羥基的碳原子數(shù)為1～10的烴基，較好是碳原子數(shù)為4～8的烷基。作為這種醇的具體例子，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、已醇、2-乙基已醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、環(huán)已醇、苯酚、甲酚、二甲苯酚。
作為具有活潑亞甲基的化合物，可以舉出乙酰乙酸、丙二酸、氰基乙酸等的二烷基酯。作為肟化合物，可以舉出氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基單肟、環(huán)已肟。作為醇胺，可以舉出二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、二甲基異丙醇胺、二甲基丁醇胺、二乙基乙醇胺、2-[2-(二甲胺基)乙氧基]乙醇、2-(2-[2-(二甲胺基)乙氧基]乙氧基)乙醇、1-[2-(二甲胺基)乙氧基]-2-丙醇、1-(1-[1-(二甲胺基)-2-丙氧基]-2-丙氧基)-2-丙醇。作為內(nèi)酰胺，可以舉出ε-內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺。其中，作為內(nèi)酰胺最好的化合物是ε-已內(nèi)酰胺。
本發(fā)明的固化劑最好是嵌段異氰酸酯基部分具有滿足下面條件的結(jié)構(gòu)。
①所有嵌段異氰酸酯基中至少有20當(dāng)量%是由以上述通式(1)表示的二醇醚嵌段而成的異氰酸酯基。當(dāng)這一當(dāng)量%低于20當(dāng)量%，在將固化劑用于涂料時(shí)，涂膜的光滑性可能降低。
②除了①的條件之外，還需加上這樣一點(diǎn)，即，所說(shuō)的嵌段異氰酸酯基，除了由上述通式(1)表示的二醇醚嵌段而成的以外，還可以由從下列的物組中選出的至少1種活潑氫化合物(活潑氫化合物Y)來(lái)嵌段，所說(shuō)的物組包括以上述RcOH 表示的醇、以通式Rd(OCH2CHRe)mOH(Rd 是碳原子數(shù)為1～4的烷基，Re 是氫原子或甲基，m為1～4整數(shù))表示的二醇醚、活潑亞甲基化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和內(nèi)酰胺。
本發(fā)明之固化劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，最好在45℃以下。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)45℃時(shí)，在用于涂料的情況下，其加熱流動(dòng)性降低，這樣就很難保持涂膜良好的光滑性。
上述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，受到用于使異氰酸酯基嵌段的活潑氫化合物的種類和用量的影響，因此可通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整這些因素來(lái)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)變溫度。為了確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以首先用差熱分析裝置來(lái)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)化合物，由測(cè)定結(jié)果作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，再由標(biāo)準(zhǔn)曲線推出其轉(zhuǎn)變溫度，但最好是在最終直接測(cè)定該固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的固化劑中，各個(gè)嵌段異氰酸酯基的嵌段部分總重量占構(gòu)成該固化劑化合物的分子量的比例最好為10～55%。此處所說(shuō)的嵌段部分，指的是來(lái)自使異氰酸酯基嵌段的活潑氫化合物的那部分，換言之，指的是相當(dāng)于從嵌段前的活潑氫化合物中除去了活潑氫以后的那部分。這一比例少于10%時(shí)，如將本發(fā)明的固化劑用于涂料，則有可能損害涂膜的光滑性。反之，當(dāng)這一比例超過(guò)55%時(shí)，則很難獲得加熱減量的抑制效果。
下面，舉出上述固化劑的一個(gè)例子。該固化劑的結(jié)構(gòu)式由下面通式(2)表示。

式中，A′～A″是分別從 構(gòu)成的物組中選出來(lái)的芳香族二異氰酸酯化合物中的結(jié)構(gòu)部分。其中，A′～A″可以完全相同，也可以相互各異。而且，R1～R7分別是從活潑氫化合物中除去了活潑氫后的殘基，其中至少一個(gè)是從二醇醚中除去活潑氫后的殘基。再有，f、g、h和i分別為0或1。
此處，作為二醇醚可以舉出例如以上述通式(1)表示的二醇醚。而且，R1～R7合計(jì)至少有20當(dāng)量%最好是從上述通式(1)表示的二醇醚中除去活潑氫后的殘基。再有，除了由以上述通式(1)表示的二醇醚嵌段而成的嵌段異氰酸酯基之外，其他最好是由從下面物組中選出的至少1種活潑氫化合物嵌段而成的異氰酸酯基，所說(shuō)的物組包括通式RcOH 表示的上述的醇、通式Rd(OCH2CHRe)mOH 表示的上述的二醇醚、活潑亞甲基化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和內(nèi)酰胺。
上述通式(2)表示的固化劑，如上所述，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的較好范圍在45℃以下，而且，各個(gè)嵌段異氰酸酯基的嵌段部分，即R1～R7的總重量較好為上述通式(2)所示化合物分子量的10～55%。
而且，本發(fā)明的固化劑，也可以由下面的化合物Ⅰ和化合物Ⅱ混合而成。
化合物Ⅰ具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)和嵌段的3個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物。此處，嵌段的異氰酸酯基全部都是由二醇醚嵌段而成的。
化合物Ⅱ具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)和由從下面物組中選出的至少1種活潑氫化合物嵌段的，至少3個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物，所說(shuō)的物組包括RcOH(Rc 可以是含有羥基的碳原子數(shù)為1～10的烴基)、Rd(OCH2CHRe)mOH(Rd 是碳原子數(shù)為1～4的烷基，Re是氫原子或甲基，m為1～4的整數(shù))、具有活潑亞甲基的化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和內(nèi)酰胺。
但是，該固化劑中，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ中分別含有的，嵌段的異氰酸酯基合計(jì)至少有20當(dāng)量%的異氰酸酯基必須是由二醇醚嵌段而成。如果低于20當(dāng)量%，則在將該固化劑用于涂料量，有可能損害涂膜的光滑性。
對(duì)于該固化劑來(lái)說(shuō)，從不損害涂膜光滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最好在45℃以下。而且，從不損害涂膜光滑性的觀點(diǎn)和謀求抑制加熱減量的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ中含有的各個(gè)嵌段異氰酸酯基的嵌段部分的總重量，最好占化合物Ⅰ與化合物Ⅱ的平均分子量的10～55%。
固化劑的制造方法下面，舉出一例說(shuō)明本發(fā)明固化劑的制造方法。
本發(fā)明的固化劑一般是通過(guò)將芳香族二異氰酸酯化合物進(jìn)行三分子聚合，將得到的聚異氰酸酯化合物用活潑氫化合物進(jìn)行嵌段而獲得。
作為芳香族異氰酸酯化合物，可以舉出例如甲代亞苯基二異氰酸酯和亞苯基二異氰酸酯等。
作為本制造方法所使用的聚異氰酸酯化合物，可以舉出例如以下面通式(4)表示的化合物。
式中、B為 式中，1為0～4，較好為1～2。
上述的聚異氰酸酯化合物中，也可以含有作為其單體成分，也就是說(shuō)作為未進(jìn)行三分子聚合而殘留下來(lái)的殘留單體成分的甲代亞苯基二異氰酸酯或亞苯基二異氰酸酯等的芳香族異氰酸酯化合物。但是，這種殘留單體在聚異氰酸酯化合物中所占比例超過(guò)50重量%時(shí)，則得不到符合本發(fā)明目的的固化劑。
在將上述聚異氰酸酯化合物嵌段的情況下，使活潑氫化合物與上述聚異氰酸酯化合物反應(yīng)。此處，使2種以上的活潑氫化合物進(jìn)行反應(yīng)的情況下，既可以將2種以上的活潑氫化合物一次加入聚異氰酸酯化合物中使其反應(yīng)，也可以將每種活潑氫化合物分別地加入聚異氰酸酯化合物中使其反應(yīng)。但是，在使用不同反應(yīng)性的2種以上的活潑氫化合物的情況下，較好是使高反應(yīng)性活潑氫化合物先與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)，然后再使低反應(yīng)性活潑氫化合物與聚異氰酸酯化合物反應(yīng)。
另外，固化劑的較好的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和嵌段部分的較好比例，可以通過(guò)分別選擇或調(diào)整活潑氫化合物的種類及用量來(lái)獲得。
在固化劑含有上述化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的情況下，將分別按上述途徑得到的化合物Ⅰ和化合物Ⅱ混合就可以得到該固化劑。
固化劑的利用例如，本發(fā)明的固化劑可以作為涂料用固化劑或樹(shù)脂成型材料的固化劑。當(dāng)作為涂料用固化劑的時(shí)候，對(duì)涂料的種類沒(méi)有特殊的限制，而且將本發(fā)明固化劑用于陽(yáng)離子電沉積涂料時(shí)特別有效。
陽(yáng)離子電沉積涂料下面，對(duì)本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料一般含有基體樹(shù)脂、固化劑、顏料、顏料分散用樹(shù)脂以及溶劑。
作為基體樹(shù)脂，可以使用由雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂衍生的，數(shù)均分子量為400～10，000，較好為1，000～3，000的樹(shù)脂?；w樹(shù)脂的堿當(dāng)量最好在通常的范圍內(nèi)，具體地說(shuō)為40～150(毫當(dāng)量/100克)，較好為60～100(毫當(dāng)量/100克)。而且，基體樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較好在40℃以下，最好在35℃以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)40℃時(shí)，由于加熱時(shí)的流動(dòng)性不很好，有可能損害涂膜的光滑性。
作為基體樹(shù)脂的具體例子，可以舉出一類使半嵌段化的二異氰酸酯與多酚的聚縮水甘油醚反應(yīng)，再將這種環(huán)氧基用胺化合物開(kāi)環(huán)而生成的樹(shù)脂，這是該行業(yè)的技術(shù)人員所廣泛熟知的樹(shù)脂。作為基體樹(shù)脂，最好是分子內(nèi)含有噁唑烷酮環(huán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。這種改性環(huán)氧樹(shù)脂可以通過(guò)能與二異氰酸酯化合物反應(yīng)的二尿烷化合物或可與其他活潑氫化合物反應(yīng)的異尿烷化合物與環(huán)氧樹(shù)脂一起進(jìn)行脫醇反應(yīng)而獲得。
作為固化劑，采用本發(fā)明中所說(shuō)的上述固化劑。該固化劑的加入量較好是按照與基體樹(shù)脂的比例來(lái)決定。通常，將基體樹(shù)脂(A)和固化劑(B)的重量比例設(shè)定為90/10～50/50。固化劑的比例低于10時(shí)，得不到充分的固化性，反之，高于50時(shí)，有可能使加熱減量增加。
如果考慮到與基體樹(shù)脂的混合性，則固化劑的溶解度參數(shù)(SP)較好為9.5～11.5。SP 在這一范圍之外時(shí)，有可能保證不了基體樹(shù)脂與固化劑的穩(wěn)定的混合狀態(tài)。應(yīng)予說(shuō)明，溶解度參數(shù)(SP)是通過(guò)示于Journol of Applied Polymer Scienee 12，2359(1968)中K.W.SUH 及J.M.COR BETT 方法，按下式(1)測(cè)定的。
(數(shù)字式1)SP＝(Vml1/2·δml+Vmh1/2·δmh)/(Vmh1/2+Vml1/2)…(1)式中，Vml為低SP 溶劑在濁點(diǎn)時(shí)的體積，Vmh為高SP 溶劑在濁點(diǎn)時(shí)的體積，δml為低SP 溶劑溶解度參數(shù)，δmh為高SP 溶劑溶解度參數(shù)。
作為顏料、顏料分散用樹(shù)脂和溶劑，可以采用陽(yáng)離子電沉積涂料用的一般的顏料，顏料分散用樹(shù)脂和溶劑。
本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料，可以良好地保持耐腐蝕性和光滑性等的一般的涂膜特性，同時(shí)還可以抑制涂膜的加熱減量。
(實(shí)施例)合成例1(含有噁唑烷酮環(huán)的基體樹(shù)脂Ⅰ的合成)準(zhǔn)備帶有攪拌器、冷凝管、N2通入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的燒瓶。向這個(gè)燒瓶中加入由雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和2，4-/2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯(重量比＝8∶2)合成的噁唑烷酮化環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量＝475，噁唑烷酮環(huán)當(dāng)量＝650)285.0克、環(huán)氧當(dāng)量為950的環(huán)氧樹(shù)脂380.0克、對(duì)壬基苯酚77.0克，以及甲基·異丁基酮82.4克，升溫使其混合均勻。再向其中加入芐基二甲胺3.0克，在130℃下使其反應(yīng)，直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到1140時(shí)停止反應(yīng)。然后，使其冷卻，加入二乙醇胺19.2克、N-甲基乙醇胺27.0克，以及氨乙基乙醇胺的酮亞胺化合物(79重量%甲基·異丁基酮溶液)30.6克，在110℃下使其反應(yīng)2小時(shí)。然后，用甲基·異丁基酮將不揮發(fā)成分稀釋至90%，得到基體樹(shù)脂Ⅰ。
合成例2(不含有噁唑烷酮環(huán)的基體樹(shù)脂Ⅱ的合成)準(zhǔn)備帶有攪拌器、冷凝管、N2通入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的燒瓶。向這個(gè)燒瓶中加入2，4-/2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯(重量比＝8∶2)92克、甲基·異丁基酮95克，以及二月桂酸二丁基錫0.5克，一邊攪拌一邊再向其中滴入甲醇21克。反應(yīng)從室溫開(kāi)始，由于放熱而使溫度升至60℃。繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，然后，用滴液漏斗滴加乙二醇單-2-乙基已基醚57克，再加入雙酚A-環(huán)氧丙烷5摩爾加成物42克。反應(yīng)主要在60～65℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，一邊測(cè)定紅外光譜一邊繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直到NCO 基的吸收峰消失為止。
然后，加入由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成的環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹(shù)脂365克，在130℃下使其反應(yīng)，直至環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到410時(shí)停止。再向其中加入雙酚A87克，在120℃下使其反應(yīng)，得到環(huán)氧當(dāng)量為1190的樹(shù)脂。將其冷卻后，加入二乙醇胺11克、N-甲基乙醇胺24克，以及氨乙基乙醇胺的酮亞胺化合物25克，在110℃下使其反應(yīng)2小時(shí)。再用甲基·異丁基酮將不揮發(fā)成分稀釋至80%，獲得基體樹(shù)脂Ⅱ。
合成例3(顏料分散膏劑的調(diào)劑)使2-乙基已醇半嵌段化的異佛爾酮二異氰酸酯與環(huán)氧當(dāng)量為450的雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，將1-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇和二羥甲基丙酸進(jìn)行三級(jí)锍化的顏料分散用樹(shù)脂清漆125.0克(3級(jí)锍化率為70.6%，樹(shù)脂固體成分為60%)、去離子水400.0克、碳黑8.5克、高嶺土72.0克、氧化鈦345.0克，以及磷鉬酸鋁75.0克，用碎砂機(jī)分散，再將其粉碎至粒度低于10μm，由此得到顏料分散膏劑。
實(shí)施例1(含有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)的固化劑A的合成)準(zhǔn)備帶有攪拌器、冷凝器、N2通入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的燒瓶。向該燒瓶中加入作為聚異氰酸酯化合物的二苯基甲烷二異氰酸酯三聚物的甲基·異丁基酮溶液(商品名為“MC-708S”，日本聚氨酯株式會(huì)社制，NCO 當(dāng)量＝230，固體成分＝60%，殘留單體成分＝20%)按固體成分換算為230克，并加入作為活潑氫化合物Y的ε-己內(nèi)酰胺22.8克。然后，將燒瓶?jī)?nèi)的混合物升溫至80℃，使其均勻溶解。然后，將作為活潑氫化合物X的乙二醇單己基醚14克、二月桂酸二丁基錫0.183克以及1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯0.183克混合，使其均勻溶解，一邊注意發(fā)熱情況，一邊將混合物滴加進(jìn)去。滴加結(jié)束后，將燒瓶的溫度保持在80℃，使其繼續(xù)反應(yīng)，直到NCO 當(dāng)量達(dá)到380時(shí)停止。然后，再用滴液漏斗在1小時(shí)內(nèi)將作為活潑氫化合物X的乙二醇單已基醚100克滴加進(jìn)去。使其反應(yīng)直到用紅外線吸收光譜(IR)測(cè)定的NCO 基的吸收峰消失為止，得到固化劑A。該固化劑A的不揮發(fā)成分為70.2%。
將得到的固化劑A在105℃下干燥，用差熱分析裝置(セイコ-電子工業(yè)株式會(huì)社制“DSC-5200型”，升溫速度＝10℃/分)測(cè)得除去了溶劑的固體成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為31℃。
實(shí)施例2～10(含有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)的固化劑B～J的合成)改變?cè)诒?中所示作為原料的三聚異氰酸酯化合物、活潑氫化合物X以及活潑氫化合物，通過(guò)與實(shí)施例1相同的操作得到固化劑B～J。

表中＊1二苯基甲烷二異氰酸酯的三聚物(日本聚氨酯株式會(huì)社制，NCO 當(dāng)量＝230，固體成分＝60%，殘留單體成分＝20%)＊2二苯基甲烷二異氰酸酯的三聚物(日本聚氨酯株式會(huì)社制，NCO 當(dāng)量＝230，固體成分＝60%，殘留單體成分＝15%)＊3甲代亞苯基二異氰酸酯的三聚物(日本聚按酯株式會(huì)社制，NCO 當(dāng)量＝247，固體成分＝60%，殘留單體成分＝0.6%)＊4括弧內(nèi)為聚異氰酸酯化合物為1時(shí)的當(dāng)量比。
比較例1(含有脂肪族三聚異氫酸酯環(huán)的固化劑a的合成)準(zhǔn)備帶有攪拌器、冷凝器、N2通入管、溫度計(jì)和滴液漏斗的燒瓶。向該燒瓶中加入作為聚異氰酸酯化合物的六亞甲基二異氰酸酯的三聚物(商品名為“コロネ-トHX”日本聚氨酯株式會(huì)社制)199克、甲基·異丁基酮32克、二月桂酸二丁基錫0.05克。一邊向其中通入氮?dú)?，一邊攪拌，在此狀態(tài)下，在1個(gè)小時(shí)之內(nèi)用滴液漏斗滴加甲基酮肟87.0克。使反應(yīng)物反應(yīng)，直到用紅外光譜測(cè)定的NCO基吸收峰消失為止，得到對(duì)比固化劑a。
按與實(shí)施例1相同的方法測(cè)得該對(duì)比固化劑a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-14℃。
比較例2(二異氰酸酯型固化劑b的合成)準(zhǔn)備帶有攪拌器、冷凝器、氮?dú)馔ㄈ牍堋囟扔?jì)和滴液漏斗的燒瓶。向這個(gè)燒瓶中加入作為聚異氰酸酯化合物的甲代亞苯基二異氰酸酯(商品名為“コロネ-トT-80”日本聚氨酯株式會(huì)社制，NCO 當(dāng)量＝87)174克、ε-已內(nèi)酰胺45克和甲基·乙基酮112克。然后，使乙二醇單已基醚28克、二月桂酸二丁基錫0.35克和1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)-7-十一碳烯0.35克均勻溶解，一邊注意發(fā)熱情況一邊滴加該混合物。滴加結(jié)束后，將燒瓶溫度保持在60℃，在1個(gè)小時(shí)之內(nèi)滴加乙二醇單已基醚170克，然后加入三甲醇丙烷70克。使反應(yīng)物反應(yīng)，直到用紅外光譜測(cè)定的NCO基吸收峰消失為止，加入甲基·異丁基酮，使不揮發(fā)成分為70%。由此得到對(duì)比固化劑b(不揮發(fā)成分＝70.4%。該對(duì)比固化劑b的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10℃。
比較例3(不含有二醇醚嵌段部分的芳香族三聚異氰酸酯環(huán)的固化劑c的合成)準(zhǔn)備帶有攪拌器、冷凝器、氮?dú)馔ㄈ牍?、溫度?jì)和滴液漏斗的燒瓶。向該燒瓶中加入作為聚異氰酸酯化合物的二苯基甲烷二異氰酸酯二聚物的甲基·異丁基酮溶液(商品名為“MC-708S”日本聚氨酯株式會(huì)社制，NCO 當(dāng)量＝230，固體成分＝60%，殘留單體成分＝20%)按固體成分換算為230克，和二月桂酸二丁基錫0.183克，一邊注意發(fā)熱情況，一邊滴入正丁醇87克。滴加結(jié)束后，將燒瓶的溫度保持在80℃，使其反應(yīng)，直到紅外光譜測(cè)定的NCO 基吸收峰消失為止，得到對(duì)比固化劑c。該對(duì)比固化劑c的不揮發(fā)成分為69.8%，以及其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為43℃。
實(shí)施例11～24、比較例4～6(陽(yáng)離子電沉積涂料的調(diào)制)將合成例1～2得到的基體樹(shù)脂Ⅰ、Ⅱ、實(shí)施例1～10得到的固化劑A～J、比較例1～3得到的對(duì)比固化劑a～c，按表2所示的比例混合，加入乙二醇單-2-乙基已基醚，使固體成分為3%。向其中加入冰醋酸，按中和率40.5%進(jìn)行中和，慢慢地加入去離子水進(jìn)行稀釋。然后，減壓下除去甲基·異丁基酮，使固體成分為36.0%。將這樣得到的主乳液2000.0克、合成例3得到顏料膏劑460.0克、去離子水2252.0克和表面控制劑/固化催化劑(氧化二丁基錫，固化成分為1重量%)一起混合，調(diào)制固化成分為20.0%的陽(yáng)離子電沉積涂料。
將這樣得到的陽(yáng)離子電沉積涂料電積到用磷酸鋅處理過(guò)的冷軋鋼板上，使干燥膜厚度為20μm，然后在165℃下烘焙20分鐘，得到固化膜。對(duì)得到的膜的評(píng)價(jià)列于表2。評(píng)價(jià)方法如下。
(加熱減量)在105℃下，加熱干燥3個(gè)小時(shí)，隨后，在220℃下烘焙20分鐘，然后，以涂膜的重量減少率(%)來(lái)評(píng)價(jià)加熱減量。重量減少率的允許范圍在15%以內(nèi)。
(涂膜光滑性)以目視方法來(lái)評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)的基準(zhǔn)如下。
◎極好○良好△略微粗糙×顯著凹凸不平(鹽水噴霧試驗(yàn))按JIS-Z2371 標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)。具體地說(shuō)，對(duì)未處理的冷軋鋼板進(jìn)行電沉積處理，用切刀對(duì)由此得到的電積板的涂膜進(jìn)行交叉切痕處理，在35℃下對(duì)其進(jìn)行480小時(shí)的鹽水噴霧，然后，評(píng)價(jià)邊緣部分的剝離寬度、帶狀剝離的剝離寬度和起泡數(shù)。
○良好△基本良好×不良(面飾層泛黃性)調(diào)整電沉積涂膜(160℃下10分鐘和180℃下20分鐘)，向其上噴涂淡色系的第二道涂料，在140℃下烘焙20分鐘，以目視法評(píng)價(jià)此時(shí)的色差。
○不變色×顯著變色(發(fā)明的效果)采用本發(fā)明的固化劑和陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，不僅可以良好地保持耐腐蝕性和光滑性等的一般涂膜特性，而且還可以抑制涂膜的加熱減量。

權(quán)利要求
1.一種固化劑，其特征在于，它含有具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)和嵌段的3個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，其中，所說(shuō)的嵌段的異氰酸酯其中至少有1個(gè)是由二醇醚嵌段而成的。
2.一種固化劑，其特征在于，它含有具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)的嵌段的3個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，其中，所說(shuō)的異氰酸酯基是由以下面通式(1)表示的含有活潑氫化合物X的活潑氫化合物嵌段而成的。式中，Ra碳原子數(shù)為5～12的烷基Rb氫原子或甲基n1～4的整數(shù)。
3.權(quán)利要求2中所述的固化劑，其特征在于所說(shuō)的嵌段異氰酸酯基中至少有20當(dāng)量%是由以上述通式(1)表示的二醇醚嵌段而成的異氰酸酯基。
4.權(quán)利要求3中所述的固化劑，其特征在于，所說(shuō)的活潑氫化合物，除了含有上述的活潑氫化合物X之外，還含有從下列物組中選出的至少1種活潑氫化合物Y，所說(shuō)的物組包括RcOH(Rc 可以是含有羥基的碳原子數(shù)為1～10的烴基)、Rd(OCH2CHRe)mOH(Rd是碳原子數(shù)為1～4的烷基，Re為氫原子或甲基，m為1～4的整數(shù))、具有活潑亞甲基的化合物、肟化合物、醇胺、咪唑以及內(nèi)酰胺。
5.權(quán)利要求4中所述的固化劑，其特征在于，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在45℃以下。
6.權(quán)利要求5中所述的固化劑，其特征在于，使異氰酸酯基嵌段的那部分的總重量，占分子量的10～55%。
7.一種固化劑，其特征在于，它是以下面通式(2)表示的固化劑， 式中，A’～A″分別是從 構(gòu)成的物組中選出的芳香族二異氰酸酯化合物的結(jié)構(gòu)部分，R1～R7分別是從活潑氫化合物中除去了活潑氫后的殘基，并且至少有1個(gè)殘基是從二醇醚中除去了活潑氫的殘基，f、g、h和i為0或1。
8.權(quán)利要求7所述的固化劑，其特征在于，所說(shuō)的二醇醚是用下面通式(1)表示的。
9.權(quán)利要求8中所述的固化劑，其特征在于，其中，所說(shuō)的R1～R7合計(jì)至少有20當(dāng)量%是從由上面通式(1)表示的二醇醚中除去活潑氫后的殘基。
10.權(quán)利要求9中所述的固化劑，其特征在于，由所說(shuō)的R1～R7構(gòu)成的殘基組，除了含有來(lái)自上面通式(1)表示的二醇醚中的殘基之外，還含有從下面物組中選出的至少1種活潑氫化合物中除去活潑氫后的殘基，所說(shuō)的物組包括RcOH(Rc 可以是含有羥基的碳原子數(shù)為1～10的烴基)、Rd(OCH2CHRe)mOH(Rd 是碳原子數(shù)為1～4的烷基，Re為氫原子或甲基，m為1～4的整數(shù))、具有活潑亞甲基的化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和內(nèi)酰胺。
11.權(quán)利要求10中所述的固化劑，其特征在于，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在45℃以下。
12.權(quán)利要求11中所述的固化劑，其特征在于，所說(shuō)的R1～R7的總重量占以上述通式(2)表示的化合物分子量的10～55%。
13.一種固化劑，其特征在于，它含有化合物Ⅰ和化合物Ⅱ，所說(shuō)的化合物Ⅰ具有芳香族三聚異氰酯酯環(huán)和全部是由二醇醚嵌段而成的三個(gè)以上的異氰酸酯基，所說(shuō)的化合物Ⅱ具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)和由從下列物組中選出的至少1種活潑氫化合物嵌段而成的至少3個(gè)以上的異氰酸酯基，所說(shuō)的物組包括RcOH(Rc 可以是含有羥基的碳原子數(shù)為1～10的烴基)、Rd(OCH2CHRe)mOH(Rd 是碳原子數(shù)為1～4的烷基，Re為氫原子或甲基，m為1～4的整數(shù))、含有活潑亞甲基的化合物、肟化合物、醇胺、咪唑和內(nèi)酰胺，上述化合物Ⅰ和上述化合物Ⅱ中所含的嵌段異氰酸酯基合計(jì)至少有20當(dāng)量%是由所說(shuō)的二醇醚嵌段而成的異氰酸酯基。
14.權(quán)利要求13中所述的固化劑，其特征在于，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在45℃以下。
15.權(quán)利要求14中所述的固化劑，其特征在于，所說(shuō)的使異氰酸酯基嵌段的那部分的總重量，占所說(shuō)的化合物Ⅰ和所說(shuō)的化合物Ⅱ的平均分子量的10～55%。
16.一種陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其特征在于，它含有基體樹(shù)脂和固化劑，所說(shuō)的固化劑含有具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)和嵌段的三個(gè)以上異氰酸酯基的化合物，并且，所說(shuō)的嵌段的異氰酸酯基中至少有1個(gè)是由二醇醚嵌段而成的。
17.權(quán)利要求16中所述的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其特征在于，所說(shuō)的基體樹(shù)脂和所說(shuō)的固化劑的重量比為90/10～50/50。
18.權(quán)利要求17中所述的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，其特征在于，所說(shuō)的基體樹(shù)脂含有具有噁唑烷酮環(huán)的改性環(huán)氧樹(shù)脂。
全文摘要
陽(yáng)離子電沉積涂料組合物，含有基體樹(shù)脂和固化劑。該固化劑由具有芳香族三聚異氰酸酯環(huán)和嵌段的3個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物構(gòu)成，并且，嵌段的異氰酸酯基中至少有1個(gè)是由二醇醚嵌段而成的。該陽(yáng)離子電沉積涂料可良好地保持耐腐蝕性和光滑性等一般的涂膜特性，并能抑制涂膜的加熱損失量。
文檔編號(hào)C08G18/79GK1110981SQ9510206
公開(kāi)日1995年11月1日 申請(qǐng)日期1995年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月22日
發(fā)明者山田光夫, 小畑裕作 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社